多孔石墨基相变储能复合材料及其制备方法.pdf

本发明为一种多孔石墨基相变储能复合材料及其制备方法。相变储能复合材料采用多孔石墨作为基体材料，再浸渗有机相变材料构成。多孔石墨由天然鳞片石墨经过插层、膨化、压缩制备而成，有机相变材料采用结晶性脂肪酸、烷烃、酯类及其混合物。与现有相变储能复合材料相比，多孔石墨基相变储能复合材料具有导热效率高、储能量大等优点，可有效促进相变储能复合材料在诸多领域的应用。

1、  一种多孔石墨基相变储能复合材料，其特征在于采用多孔石墨作为基体材料，再浸渗有机相变材料构成；其中，多孔石墨由天然鳞片石墨经过插层、膨化、压缩制备而成，有机相变材料为结晶性脂肪酸、烷烃、酯类及其混合物之一种。

2、  一种如权利要求1所述的多孔石墨基相变储能复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)多孔石墨的制备
(a)插层：以天然鳞片石墨为原材料，采用热化学方法对其进行插层处理：采用浓硫酸和高锰酸钾分别作为插层剂和氧化剂，将洗净烘干的鳞片石墨与插层剂、氧化剂等混合，混合物的重量配比为：石墨∶插层剂∶氧化剂＝1∶3～10∶0.1～1；在25-60℃恒温水浴条件下搅拌加热20-60分钟；然后过滤和用水清洗混合物至pH值为0-3；再将该混合物放入烘箱中烘干；
(b)膨化：采用微波方法膨化石墨插层物：首先称取一定量的石墨插层物，放入陶罐中，然后将陶罐放入微波炉中进行膨化。膨化功率为100～800W，膨化时间为10～30秒；
(c)压缩：将膨胀石墨放入圆管或方管中，用活塞挤压管内膨胀石墨，压缩比为石墨膨胀比的0.1～0.5；
(2)有机相变材料对多孔石墨的浸渗，采用下述浸渗方法之一种：
(a)普通浸渗：直接将多孔石墨浸泡在有机相变材料中，浸泡时间为30分钟到24小时；浸泡后取出多孔石墨，清洁其表面。然后采用聚合物基复合材料在多孔石墨表面加密封膜层；
(b)真空浸渗：首先采用抽真空的方法抽除多孔石墨中的空气，使真空压高于80kPa，然后，在真空环境下用有机相变物质液体浸泡多孔石墨，去掉真空，继续浸泡1小时以上，取出多孔石墨，清洁其表面，并在其表面加密封膜层。

多孔石墨基相变储能复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能复合材料领域，具体涉及一种为多孔石墨基相变储能复合材料及其制备方法。
背景技术
将能量储存起来用于满足其它时间或地点的能量需求，对于消除能源供应与需求间不协调的矛盾、提高能源使用效率以及可再生能源的利用都有重要的价值。利用物质在相变过程中吸能和释能的特点，实现能量的储存和利用是近年来在能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等众多领域中活跃的方向之一。相变储能具有储能密度高、储能温度容易控制和选择范围广等优点，目前在一些领域已经进入实用化和商品化阶段，如美国航空航天署(NASA)的Freedom空间站上的太阳能热机发电系统中采用了基于LiF-CaF₂优态盐相变储能材料的储热系统，以满足无光期电力的连续供应；在服装领域，已经出现商业化相变储能纤维-Outlast纤维，由该纤维纺织制造的服装产品能够收集和储存人体散发的热量，提高服装的保暖能力，在运动服装和极端环境服装方面具有较多的应用。
相变储能材料种类很多，按物质种类可分为有机相变材料和无机相变材料，按相变过程形态可分为固液相变材料、固固相变材料、固气相变材料和液气相变材料等。在建筑领域尝试采用相变储能材料降低建筑能耗已经有较长的历史。从上世纪的30年代起，在欧美等地就有人探索在建筑取暖系统中采用相变材料，包括有机相变材料和无机相变材料。出现了第一项相关专利[US 2 342 211(1944)]-相变储能致冷和取暖器。在1948年，美国麻省工学院的Telkes博士建造了第一座利用相变储能材料储存和利用太阳能的实验房-Dover House。70年代的能源危机进一步促进了能源利用技术的研究和发展。相变储能材料的研发由带有民间色彩的松散行为转变为由国家机构，甚至国际组织统一协调。1982年美国的能源部首先启动了这方面的研发工作。近年来，国际能源机构(International EnergyAgency，IEA)也开展了相变储能材料在建筑节能领域方面运用的研究和应用计划(Annex10和17)，由欧、美、日等一些发达国家参与。相继取得了一些成果，如采用封装技术把各种有机相变物质封装在高密度聚乙稀、聚缩醛和聚脲等聚合物中，制备形状比较固定的相变材料；或采用交联聚缩醛和纤维素接枝共聚物等高分子材料制备相变材料。纵观目前相变储能材料在建筑节能中的应用情况，主要存在如下问题：
(1)导热性能不佳：由于目前采用的基体材料的导热系数普遍偏小，导致相变储能复合材料在相变过程中的导热换热性能很差，影响了其储能-释能的效率。
(2)储能量低：由于多孔介质孔隙率较小，复合材料内含相变材料较少，导致复合材料的储能量偏低。
发明内容
本发明的目的在于提出一种导热性能好、储能量高的储能复合材料及其制备方法。
本发明提出的储能复合材料，采用多孔石墨作为基体材料，再浸渗有机相变材料构成。其中多孔石墨是由天然鳞片石墨经过插层、膨化、压缩程序制备而成；有机相变材料包括结晶性直链脂肪酸、烷烃、酯类及其混合物等有机材料之一种。
本发明为多孔石墨基相变储能复合材料。由于多孔石墨具有非常高的导热系数和孔隙率，可以有效克服目前相变储能复合材料普遍存在的导热性能差和储能量低等问题。
上述多孔石墨基相变储能复合材料的制备包括如下二个步骤：
(1)多孔石墨的制备
(a)插层：以天然鳞片石墨为原材料，采用热化学方法对其进行插层处理。采用浓硫酸和高锰酸钾分别作为插层剂和氧化剂。将洗净烘干的鳞片石墨与插层剂、氧化剂等混合，在恒温水浴条件下搅拌加热一定时间。然后过滤和用水清洗混合物至一定的pH值。再将该混合物放入烘箱中烘干。插层反应温度控制在25～60℃之间。混合物的重量比取如下范围：石墨∶插层剂∶氧化剂＝1∶3～10∶0.1～1。搅拌加热时间取20分钟到60分钟范围内。水洗pH值取0～3。烘干温度取60～80℃，烘干时间6～12小时。
(b)膨化：采用微波方法膨化石墨插层物。首先称取一定量的石墨插层物，放入陶罐中，然后将陶罐放入普通微波炉中进行膨化。陶罐容积可取200～2000ml。膨化功率取在100～800W范围内，膨化时间取10～30秒。
(c)压缩：将膨胀石墨放入圆管或方管中，以截面面积和形状与管内截面面积和形状相同的活塞挤压管内膨胀石墨至一定压缩比。一般取压缩比为石墨膨胀比的0.1～0.5。
(2)有机相变材料对多孔石墨的浸渗，可采用下面二种浸渗方法之一种：
(a)普通浸渗：该方法简单易行。直接将多孔石墨浸泡在有机相变材料中。浸泡时间可在30分钟到24小时之间。浸泡后取出多孔石墨，清洁其表面。然后采用聚合物基复合材料在多孔石墨表面加密封膜层。可选用树脂、乳液等作为密封膜层复合材料的基体材料，采用导热系数高的金属或非金属粉末作为膜层复合材料的填料。
(b)真空浸渗：首先采用抽真空的方法抽除多孔石墨中的空气，真空压须高于80kPa，抽真空时间大于30分钟(如30-40分钟)。然后，在真空环境下用有机相变物质液体浸泡多孔石墨，去掉真空，继续浸泡1小时以上(例如1-3小时)，取出多孔石墨，清洁其表面，并在其表面加密封膜层。与普通浸渗相比，真空浸渗方法成本较高，但所需时间大大缩短，而浸渗效果显著提高。
与现存的相变储能复合材料相比，多孔石墨基相变储能复合材料具有导热效率高、储能量大和电加热蓄热等优点，可有效促进相变储能复合材料在诸多领域的应用。
具体实施方式
实施例1
取细度为80目、碳含量为90％的鳞片石墨30克、浓度为98％的硫酸300克和高锰酸钾20克，放入玻璃容器中搅拌混合。然后将该玻璃容器放入恒温水浴中，水浴的温度设定为45℃。对混合物进行持续搅拌，搅拌RPM定为300。插层后进行水洗程序。将混合物用200目的不锈钢网过滤，然后将过滤剩余物放入烧杯中，加入清水覆盖过混合物，用玻璃棒充分搅拌，然后再用200目的不锈钢网过滤。重复清洗两次。测量最后一次的搅拌液的pH值为2。将最后过滤的剩余物放入玻璃托盘中，然后放入烘箱中进行烘干。烘箱温度为60℃，烘干时间为10小时。取烘干好的石墨插层物5克，放入陶罐中，然后将陶罐放入微波炉中。将微波炉的功率设置在200W上。启动微波炉，微波发生时间为30秒。然后将膨胀石墨放入压缩管中进行挤压，挤压率为膨胀率的0.2。采用普通浸渗方法，将压缩好的多孔石墨材料浸泡在烷烃有机相变材料中12小时。取出，清洁其表面，并采用环氧树脂在多孔石墨表面作密封涂层。在环氧树脂中加入铝粉。
实施例2
取细度为50目、碳含量为94％的鳞片石墨30克、浓度为98％的硫酸300克和高锰酸钾20克，放入玻璃容器中搅拌混合。然后将该玻璃容器放入恒温水浴中，水浴的温度设定为45℃。对混合物进行持续搅拌，搅拌RPM定为300。插层后进行水洗程序。将混合物用200目的不锈钢网过滤，然后将过滤剩余物放入烧杯中，加入清水覆盖过混合物，用玻璃棒充分搅拌，然后再用200目的不锈钢网过滤。重复清洗3次。测量最后一次的搅拌液的pH值为4。将最后过滤的剩余物放入玻璃托盘中，然后放入烘箱中进行烘干。烘箱温度为60℃，烘干时间为10小时。取烘干好的石墨插层物5克，放入陶罐中，然后将陶罐放入微波炉中。将微波炉的功率设置在200W上。启动微波炉，微波发生时间为30秒。然后将膨胀石墨放入压缩管中进行挤压，挤压率为膨胀率的0.2。采用真空浸渗方法，在多孔石墨材料浸入有机相变材料-结晶性直链脂肪酸混合物。真空压为82kPa，抽真空时间为40分钟，浸泡时间为1.5小时。取出，清洁其表面，并采用环氧树脂在多孔石墨表面作密封涂层。在环氧树脂中加入铝粉。
实施例3
取细度为80目、碳含量为90％地鳞片石墨30克、浓度为98％的硫酸300克和高锰酸钾20克，放入玻璃容器中搅拌混合。然后将该玻璃容器放入恒温水浴中，水浴的温度设定为60℃。对混合物进行持续搅拌，搅拌RPM定为300。插层后进行水洗程序。将混合物用200目的不锈钢网过滤，然后将过滤剩余物放入烧杯中，加入清水覆盖过混合物，用玻璃棒充分搅拌，然后再用200目的不锈钢网过滤。重复清洗4次。测量最后一次的搅拌液的pH值为6。将最后过滤的剩余物放入玻璃托盘中，然后放入烘箱中进行烘干。烘箱温度为60℃，烘干时间为10小时。取烘干好的石墨插层物5克，放入陶罐中，然后将陶罐放入微波炉中。将微波炉的功率设置在200W上。启动微波炉，微波发生时间为30秒。然后将膨胀石墨放入压缩管中进行挤压，挤压率为膨胀率的0.2。采用真空浸渗方法，在多孔石墨材料浸入有机相变材料-结晶性直链脂肪酸混合物。真空压为82kPa，抽真空时间为30分钟，浸泡时间为2小时。取出，清洁其表面，并采用聚丙烯树脂在多孔石墨表面作密封涂层。在聚丙烯树脂中加入铝粉。