铜和铜合金用表面处理剂 【技术领域】
本发明涉及一种用于铜和铜合金的表面处理剂，特别是涉及一种适用于电子工业领域生产印刷线路板等的铜和铜合金的表面处理剂。
背景技术
在印刷线路板生产中，需要在用刻蚀光刻胶、阻焊剂(solder resist)等的干膜涂覆铜表面以前，将铜的表面抛光，以便促进铜表面与保护层(resist)之间的结合。抛光方法可包括机械抛光例如抛光轮抛光(buffpolishing)以及用化学品进行接触的化学抛光。在带有精细布线图案的衬底的处理中，通常使用化学抛光。在多层印刷线路板的生产中，例如已试图用以下方法促进导电布图铜层与树脂层之间的结合：通过在铜表面上形成氧化物层，然后用还原剂将氧化物层还原成金属铜，同时保持氧化物层的几何形状。
日本专利申请特开51-27819提出用含5-氨基四唑的基于过氧化氢/硫酸的水溶液刻蚀铜或铜合金。但是，因为用所提出的方法难以得到均匀的铜表面，所以一部分铜可能与保护层的结合较差。为了解决这一问题，日本专利申请特开2000-297387提出一种通过用含5-氨基-1H-四唑和苯基脲的基于过氧化氢/硫酸地水溶液刻蚀在铜或铜合金上形成均匀的粗糙表面的方法。
【发明内容】
本发明的一个目的是要提供这样一种表面处理剂，所述的表面处理剂能使铜或铜合金的表面特别是用于电子工业的电解铜箔和镀铜层的表面形成均匀的粗糙表面，从而促进对树脂层例如保护层结合，以及能在连续使用过程中保持粗糙铜表面的随时间的稳定性。本发明的另一目的是要提供一种使铜表面粗糙的方法。
由于为解决上述问题进行的广泛研究，本发明人已发现，一种含有除主要成分过氧化氢和无机酸外还含有唑类化合物、银离子和卤化物离子的表面处理剂可使铜表面变成稳定且均匀的粗糙化表面，从而提高了与树脂层例如保护层的结合。在这一发现的基础上，完成了本发明。因此，本发明涉及一种含有过氧化氢、无机酸、唑类化合物、银离子和卤化物离子的表面处理剂。
实施本发明的最优方式
过氧化氢在表面处理剂中的浓度可在通常使用的范围内、优选0.5-10％(重量)、更优选0.5-5％(重量)。如果小于0.5％(重量)，那么需要复杂的控制以及刻蚀速率太低。如果大于10％(重量)，那么由于过高的刻蚀速率，刻蚀量难以控制。
适用于本发明的无机酸可包括硫酸、硝酸、磷酸等，它们可单独使用或组合使用。无机酸的浓度可在通常使用的范围内、优选0.5-15％(重量)。如果小于0.5％(重量)，那么在用于处理的过程中需要对液体进行麻烦的控制。如果大于15％(重量)，那么使铜的溶解性下降，从而在铜溶解步骤中引起铜化合物的晶体沉淀。
适用于本发明的唑类化合物可包括苯并三唑、嘧唑、4-甲基噻唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑，其中四唑类化合物和三唑类化合物是优选的，5-氨基-1H-四唑和苯并三唑是更优选的。
水溶性唑类化合物的浓度优选为0.01-1％(重量)、更优选0.05-0.5％(重量)。如果小于0.01％(重量)，那么变粗糙的效果差，不能改进结合。如果大于1％(重量)，那么铜的溶解速度下降，使生产率产生不希望的下降。
适用于本发明的银离子源可包括硝酸银等。银离子的浓度优选为0.1-3ppm、更优选0.1-1.5ppm。如果小于0.1ppm，那么变粗糙的效果差，不能改进结合。如果大于3ppm，那么由于沉积在铜上的银数量增加，铜表面变为黑色。
适用于本发明的卤化物离子可为选自氯离子、溴离子、碘离子、次氯酸根离子和次溴酸根离子的至少一种离子，其中氯离子、溴离子和碘离子是优选的。
卤化物离子的浓度优选为0.05-10ppm、更优选0.1-5ppm。如果小于0.05ppm，那么变粗糙的效果差，不能改进结合。如果大于10ppm，那么那么铜的溶解速度下降，使生产率产生不希望的下降。卤素化合物例如水溶性卤化物例如氯化钠、溴化钾和碘化钾用作卤化物离子源。
如果需要，本发明的表面处理剂还可含有已知的过氧化氢稳定剂，例如醇类、有机羧酸类和有机胺类，以及含有刻蚀助剂等。
本发明的表面处理剂可在使用时通过加入预定含量的各种成分来制备。可预先将各成分中的一部分或全部混合。例如，加入预先制备的溶液或用水稀释以致达到各成分的本文规定含量以后，可使用浓缩的水溶液。
未具体限制用本发明的表面处理剂处理有电解铜箔的包铜衬底和镀铜衬底的方法。可用任何方法例如使用喷涂-刻蚀机的喷涂法、在刻蚀罐中的振动法和使用泵循环的浸涂法进行该处理。处理温度并不重要，可根据所需的刻蚀速率选择，宜为20-50℃。
因为铜表面的粗糙程度随刻蚀量的增加而提高，所以铜表面的刻蚀量可根据所需的粗糙程度选择，通常为0.5-5微米。如果小于0.5微米，那么表面处理不充分。因为大于5微米的刻蚀量不能进一步提供表面处理的额外效果，所以仅为了使表面粗糙的过量刻蚀在经济上是没有好处的。但是，刻蚀还有一另外的目的，例如降低铜的厚度，刻蚀量可超过5微米，因为可在没有实际缺点的情况下保持表面粗糙度。
随着铜刻蚀量增加，在处理液中的铜浓度增加和各成分的浓度下降。每一成分的含量通过分析来计算，根据分析结果补充消耗的成分。可通过独立补充每一消耗的成分或通过补充液来进行补充，配制该补充液以便根据对处理液中溶解的铜量和各成分的分析预定补偿每一成分消耗的数量。在两种方法中，都可连续形成稳定的处理表面。在处理过程中，排放一部分处理液，以防止由于处理液中铜浓度的增加使铜化合物晶体沉淀。
本发明的表面处理剂不仅适用于涂覆或贴附保护层和半固化片(prepreg)的预处理，而且还适用于印刷线路板生产中的各种预处理，更具体地说适用于化学镀的预处理、电镀的预处理、预涂熔剂的预处理，焊料热均匀化的预处理等。
用以下实施例更详细地描述本发明。但是，应当指出以下实施例仅为说明性的，而不将本发明的范围限于此。
实施例1
制备含有2％(重量)过氧化氢、9％(重量)硫酸、0.3％(重量)5-氨基-1H-四唑、0.3ppm硝酸银(0.2ppm银离子)和0.3ppm氯化钠(0.2ppm氯离子)的表面处理剂。用喷涂-刻蚀机在喷涂压力0.1兆帕下用400升表面处理剂处理电镀铜衬底(500×300毫米)。在干膜保护层结合到衬底上以后，进行曝光和显影。使用网纹栅(crosshatch guide)，将1毫米间隔11线刻画在干膜保护层上，形成10×10棋盘格图案。将粘合带粘到棋盘格图案上，然后垂直方向剥去。肉眼观测粘合到粘合带上的干膜保护层片，根据以下等级来评价结合性。
A：没有干膜保护层结合到粘合带上。
B：10％或更少干膜保护层结合到粘合带上。
C：10-40％干膜保护层结合到粘合带上。
D：40％或更多干膜保护层结合到粘合带上。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同的是使用1.5ppm溴化钾(1ppm溴离子)代替氯化钠。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同的是使用0.5％(重量)5-氨基-1H-四唑、0.9ppm硝酸银(0.6ppm银离子)和0.4ppm碘化钾(0.3ppm碘离子)代替氯化钠。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同的是使用0.4％(重量)苯并三唑代替5-氨基-1H-四唑、0.5ppm硝酸银(0.3ppm银离子)和0.8ppm氯化钠(0.5ppm氯离子)。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同的是使用电解铜箔衬底代替电镀铜衬底。
实施例6
重复实施例1的步骤，不同的是用0.4％(重量)1H-四唑代替5-氨基-1H-四唑、0.5ppm硝酸银(0.3ppm银离子)、3ppm溴化钾(2ppm溴离子)，以及用电解铜箔代替电镀铜衬底。
对比例1
制备含有2％(重量)过氧化氢和9％(重量)硫酸的表面处理剂。使用喷涂-刻蚀机在喷涂压力0.1兆帕下用400升表面处理剂处理电镀铜衬底(500×300毫米)。在干膜保护层结合到衬底上以后，进行曝光和显影。使用网纹栅，将1毫米间隔11线刻画在干膜保护层上，形成10×10棋盘格图案。将粘合带粘到网纹图案上，然后垂直方向剥去。肉眼观测粘合到粘合带上的干膜保护层片，并评价结合性。
对比例2
重复对比例1的步骤，不同的是加入0.8ppm硝酸银(0.5ppm银离子)。
对比例3
重复对比例1的步骤，不同的是加入1.3ppm氯化钠(0.8ppm氯离子)。
对比例4
重复对比例1的步骤，不同的是加入0.2％(重量)5-氨基-1H-四唑。
对比例5
重复对比例1的步骤，不同的是加入0.5％(重量)苯并三唑和1.5ppn溴化钾(1ppm溴离子)。
对比例6
重复对比例1的步骤，不同的是加入0.3％(重量)5-氨基-1H-四唑和0.8ppm硝酸银(0.5ppm银离子)。
对比例7
重复对比例1的步骤，不同的是加入0.2％(重量)1H-四唑和1.5ppm溴化钾(1ppm溴离子)，以及用电解铜箔衬底代替电镀铜衬底。
对比例8
重复对比例6的步骤，不同的是用电解铜箔衬底代替电镀铜衬底。
表1 四唑类化合物 种类 ％(重量) 银离子 ppm 卤化物离子 种类 ppm 结合性 实施例 1 5-氨基-1H-四唑 0.3 0.2 Cl- 0.2 A 2 5-氨基-1H-四唑 0.3 0.2 Br- 1 A 3 5-氨基-1H-四唑 0.5 0.6 I- 0.3 B 4 苯并三唑 0.4 0.3 Cl- 0.5 A 5 5-氨基-1H-四唑 0.3 0.2 Cl- 0.2 A 6 1H-四唑 0.4 0.3 Br- 2 A 对比例 1 - - - - - D 2 - - 0.5 - - D 3 - - - Cl- 0.8 D 4 5-氨基-1H-四唑 0.2 - - - D 5 苯并三唑 0.5 - Br- 1 D 6 5-氨基-1H-四唑 0.3 0.5 - - C 7 1H-四唑 0.2 - Br- 1 D
从表1可以看出，除了主要成分过氧化氢和无机酸外还含有水溶性唑类化合物、银离子和卤化物离子的表面处理剂促进对保护层的结合。
工业应用
本发明的表面处理剂使铜和铜合金的表面粗糙化。特别是，表面处理剂可在有电镀镜面表面的包铜衬底上形成均匀且无波形的粗糙表面，这一点在传统技术中是难以做到的。因此，本发明提供了一种对刻蚀保护层、阻焊剂，以及还对固定电子部件的半固化片和树脂有显著促进结合作用的技术。所以，本发明具有巨大的工业应用价值。