自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构CUSUB2/SUBSE热电材料粉体的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103165809 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103165809 A *CN103165809A* (21)申请号 201310087520.6 (22)申请日 2013.03.19 H01L 35/16(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) C01B 19/04(2006.01) (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122 号 (72)发明人 唐新峰 付帆 张海龙 任广坤 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 唐万荣 (54) 发明名称 自蔓延高。

2、温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种自蔓延高温快速一步合成 具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法， 按化学 计量比2:1准备Cu粉和Se粉作为原料， 然后将Cu 粉和 Se 粉混合均匀得到反应物， 采用直接起爆或 恒温起爆的方式引发自蔓延反应， 反应完成后自 然冷却， 得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体。 本发明采用自蔓延高温合成工艺， 不仅具有反应 时间短、 工艺简单、 对设备要求低、 能耗低、 对环境 无污染等优点， 而且产物化学计量比控制精确、 原 位形成分布均匀的纳米结构。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 。

3、说明书 3 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103165809 A CN 103165809 A *CN103165809A* 1/1 页 2 1. 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的方法， 其特征在于按 化学计量比 2 1 准备 Cu 粉和 Se 粉作为原料， 然后将 Cu 粉和 Se 粉混合均匀得到反应物， 采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应， 反应完成后自然冷却， 得到具有纳米结 构 Cu2Se 热电材料粉体。 2.根据权利要求1所述的自蔓延高。

4、温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体 的方法， 其特征在于所述反应物为粉体或者压制成块体。 3.根据权利要求1所述的自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体 的方法， 其特征在于所述自蔓延反应中所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。 4.根据权利要求1所述的自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体 的方法， 其特征在于所述直接起爆的方法为 ： 在所述气氛下直接加热反应物的一端， 直至自 蔓延反应发生后， 停止加热。 5.根据权利要求1所述的自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体 的方法， 其特征在于所述恒温起爆方法为 ： 在所述气氛下。

5、， 将反应物放入温度不小于 220 的恒温炉里， 加热反应物直至自蔓延反应发生后， 停止加热。 权 利 要 求 书 CN 103165809 A 2 1/3 页 3 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉 体的方法 技术领域 0001 本发明属于新能源材料制备 - 自蔓延高温合成技术领域， 具体涉及一种自蔓延高 温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的方法。 背景技术 0002 近十几年来， 随着世界人口的快速增长和全球经济的高速发展， 全球性的能源危 机和环境污染问题日趋严重。因此， 开发环境友好型新能源和新能源转换技术已经成为国 际上重点关注的前言课题。热。

6、电转换技术能利用热电材料的 Seebeck 效应和 Peltier 效应 实现电能和热能之间的相互转换， 它具有无传动部件、 体积小、 无噪音、 无污染、 可靠性好等 优点， 在汽车废热利用、 工业余热发电等领域有着广泛的应用前景， 因而受到人们的广泛关 注。 0003 热电材料的转换效率由热电优值ZT决定，ZT=a 2s T/k， 其中a 为 Seebeck 系数、 s为电导率、k为热导率、T为绝对温度。因此， 高性能热电材料必须同时具有高的 Seebeck 系数、 高的电导率和低热导率。 近年来， 结构纳米化已经被证明是优化材料热电性能的有效 途径之一， 它主要是是通过增加晶界对声子的散射。

7、来大幅降低晶格热导率， 同时保持较好 的电性能来实现的。 0004 Cu2Se 化合物作为一种超离子导体， 具有较好的电性能和较低的热导率， 因而具有 较高的ZT值。同时， 由于 Cu 和 Se 的来源丰富， 价格便宜， 这使得 Cu2Se 化合物在大规模商 业化生产上具有巨大前景。目前， 制备 Cu2Se 热电材料的方法主要采用熔融退火、 固相反应 和球磨加热压等方法。由于 Se 的熔点较低 （221） ， 在长时间的熔融退火和固相反应过程 中， Se挥发严重， 从而破坏了Cu2Se的化学计量比， 进而对样品性能的重复性产生较大影响。 球磨加热压法也不易精确控制产物化学计量比， 而且对设备要。

8、求较高。 因此， 如何研制一种 能精确控制化合物的化学计量比、 高效节能、 低成本的制备工艺成为研究者关注的热点。 0005 自蔓延高温合成 （Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS） 是利 用反应自身放热制备材料的新技术。 反应混合物被点燃后， 形成自蔓延的燃烧波， 燃烧波快 速向未反应区域传播， 燃烧波过后， 反应物转化为产物， 反应速度快、 效率高 ； 除了引发自蔓 延反应所必须的少量外加能量外， 反应过程主要依靠反应自身的放热来维持， 是一项节能 的工艺 ； 燃烧波的高温能使挥发性杂质有效分解， 产物纯度高 ； SHS 的这些优。

9、点对解决低成 本制备具有精确化学计量比的 Cu2Se 化合物是非常有利的。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种自蔓延 高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的方法， 首次采用自蔓延高温合成技 术制备 Cu2Se 热电材料， 能精确控制产物化学计量比， 反应速度快、 工艺简单、 对设备要求 低、 能耗低、 对环境无污染。 说 明 书 CN 103165809 A 3 2/3 页 4 0007 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为 ： 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法， 其步骤如下 ： 按化 学计。

10、量比 2:1 准备 Cu 粉和 Se 粉作为原料， 然后将 Cu 粉和 Se 粉混合均匀得到反应物， 采 用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应， 反应完成后自然冷却， 得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体。 0008 按上述方案， 所述反应物为粉体或者压制成块体。 0009 按上述方案， 所述自蔓延反应中所用气氛为空气、 真空或惰性气体氛围。 0010 按上述方案， 所述直接起爆的方法为 ： 在所述气氛下直接加热反应物一端， 直至自 蔓延反应发生后， 停止加热。 0011 按上述方案， 所述恒温起爆方法为 ： 在所述气氛下， 将反应物放入温度大于等于 220的恒温炉里， 加热反应物直。

11、至自蔓延反应发生后， 停止加热。 0012 以上述内容为基础， 在不脱离本发明基本技术思想的前提下， 根据本领域的普通 技术知识和手段， 对其内容还可以有多种形式的修改、 替换或变更， 如自蔓延反应气氛可换 为其它不与 Cu、 Se 反应的气体等。 0013 与现有 Cu2Se 制备技术相比， 本发明的优点为 ： 1.本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了Cu2Se热电材料， 具有反应速度快、 设备 简单、 成本低廉， 并且能精确控制产物化学计量比等优点。 0014 2.由于自蔓延反应过程反应时间短， 原位生成了分布均匀的Cu2Se纳米颗粒， 尺寸 在 20-50nm 之间， 这种纳米颗粒对提。

12、高 Cu2Se 的热电性能非常有利。 附图说明 0015 图 1 为实施例 1 得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的 XRD 图谱。 0016 图 2 为实施例 1 得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的 SEM 图谱。 0017 图 3 为实施例 2 得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的 XRD 图谱。 0018 图 4 为实施例 3、 4、 5 得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的 XRD 图谱。 具体实施方式 0019 为了更好的理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 0020 下述实施例中所用盛放反。

13、应物的容器为石英玻璃管， 但可以承受本发明中所述自 蔓延反应温度的容器均可， 如坩埚， 所以并不限于石英玻璃管一种。 0021 本发明以 Cu 粉和 Se 粉按化学计量比 2:1 混合作为反应物， 该反应物可以直接以 粉体的状态发生自蔓延反应， 也可以压制成块体发生自蔓延反应， 但对于压制成块体的压 力、 块体的规格无具体要求， 常规工艺即可。 0022 实施例 1 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的方法， 其步骤如下 ： （1） 以 Cu 粉， Se 粉为原料， 按化学计量比 Cu ： Se=2:1 称取 Cu 粉和 Se 粉， 称量总量为 15g， 在玛瑙研钵中。

14、将原料混合均匀， 得到混合粉体 ； （2） 将混合均匀的粉体放入钢制磨具中， 在压片机上采用 10MPa 的压力压成 f12mm 块 说 明 书 CN 103165809 A 4 3/3 页 5 体， 然后将其放入石英玻璃管中 （内径为 17mm， 外径为 20mm） ， 在空气气氛下， 将石英玻璃管 底端放在煤气焰上直接加热， 直至自蔓延反应发生， 即肉眼看到反应物加热端有明亮的发 光出现， 然后停止加热， 待反应完成后自然冷却得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料。 0023 图1为本实施例得到的产物的XRD图谱， 从图中可见， 自蔓延反应后得到的产物为 单相 Cu2Se 化合物 ； 图 。

15、2 为本实施例得到的产物的 SEM 图谱， 从图中可见， 自蔓延反应后得 到的产物为具有分布均匀的纳米颗粒的 Cu2Se 化合物， 颗粒尺寸为 20-50nm。 0024 实施例 2 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的方法， 其步骤如下 ： （1） 以 Cu 粉， Se 粉为原料， 按化学计量比 Cu ： Se=2:1 称取 Cu 粉和 Se 粉， 称量总量为 25g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体 ； （2） 将混合均匀的粉体压成块体， 然后将其放入石英玻璃管中， 抽真空并密封， 将真空 密封的石英玻璃管放入 500马弗炉中加热， 直至自蔓延反应发生。

16、后， 停止加热， 反应完成 后自然冷却得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料。 0025 图3为本实施例得到的产物的XRD图谱， 从图中可见， 自蔓延反应后得到的产物为 单相 Cu2Se 化合物。 0026 实施例 3 与实施例 2 的不同之处在于 ： 将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入 400马弗炉 中， 经自蔓延反应得到了单相 Cu2Se 化合物。 0027 按本实施例制备的 Cu2Se 粉末的 XRD 见图 4。 0028 实施例 4 与实施例 2 的不同之处在于 ： 将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入 300马弗炉 中， 经自蔓延反应得到了单相 Cu2Se 化合物。 0029 按本。

17、实施例制备的 Cu2Se 粉末的 XRD 见图 4。 0030 实施例 5 与实施例 2 的不同之处在于 ： 将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入 220马弗炉 中， 经自蔓延反应得到了单相 Cu2Se 化合物。 0031 按本实施例制备的 Cu2Se 粉末的 XRD 见图 4。 0032 实施例 6 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2Se 热电材料粉体的方法， 其步骤如下 ： 以 Cu 粉， Se 粉为原料， 按化学计量比 Cu ： Se=2:1 称取 Cu 粉和 Se 粉， 称量总量为 15g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体， 然后将其放入石英玻璃管中， 充入惰性气体 氩气并密封， 将石英玻璃管底端放在煤气焰上直接加热， 直至自蔓延反应发生， 然后停止加 热， 待反应完成后自然冷却得到具有纳米结构 Cu2Se 热电材料。 说 明 书 CN 103165809 A 5 1/4 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103165809 A 6 2/4 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 103165809 A 7 3/4 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103165809 A 8 4/4 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 103165809 A 9 。