绿色环保三元共聚PETA和四元共聚PETAG聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103113562 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103113562 A *CN103113562A* (21)申请号 201310043304.1 (22)申请日 2013.02.04 C08G 63/183(2006.01) C08G 63/86(2006.01) C08L 67/02(2006.01) B29C 47/92(2006.01) B29C 49/78(2006.01) (71)申请人姚榕楠地址 213164 江苏省常州市钟楼区劳动西路丽宝第花苑 6 幢 402 室申请人唐盛平 (72)发明人姚榕楠唐盛平严莜梅姚。

2、雪远 (74)专利代理机构常州市维益专利事务所 32211 代理人王凌霄 (54) 发明名称绿色环保三元共聚 PET-A 和四元共聚 PET-AG 聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种绿色环保的 AA 和 NPG 三元和四元共聚改性 PET-A、 PET-AG 聚酯及由该 PET-A、 PET-AG 专适用于吹塑热收缩膜的制备方法。本发明选择一种原料易得、绿色环保无毒的己二酸（AA）替代部分带苯环毒素副作用的对苯二甲酸原料、 NPE 来减少乙二醇单体用量，共聚改性获得 PET-A、 PET-AG 半结晶或非结晶性共聚酯及由该聚酯专适用吹塑。

3、热收缩膜；所述共聚酯产品具有高柔韧性、高透明、印刷性好、耐寒性强，可在 -40仍有良好的功能性及加工性能的优点，该半结晶和非结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率分别为 45 60%， 60 80%，适于规模化推广。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 4 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图1页 (10)申请公布号 CN 103113562 A CN 103113562 A *CN103113562A* 1/2 页 2 1. 一种采用六个碳氢化合物单体己二酸（AA）来代替部分含苯。

4、环毒性的对苯二甲酸（PTA）和新戊二醇（NPG）来减小乙二醇单体用量，共聚改性的绿色环保三元 PET-A 和四元共聚改性的 PET-AG 共聚酯，其特征是：三元共聚以对苯二甲酸（PTA）、己二酸 (AA)、乙二醇 (MEG) 单体为主要原料，四元共聚以对苯二甲酸（PTA）、己二酸 (AA)、新戊二醇 (NPG)、乙二醇 (MEG) 为主要原料，辅以金属盐或有机金属盐为催化剂，乙二醇锑或三氧化二锑及磷酸酯类为热稳定剂，进行化学无规共聚反应，获得绿色环保型的高分子新材料的制备方法。 2. 如权利要求 1 所述的绿色环保三元共聚 PET-A 和四元共。

5、聚 PET-AG 聚酯，其特征是：具有如下配方： a. 三元共聚 PET-A 配置，按摩尔比计： PTA ： AA=1 ： 0.08 0.35 ；（PTA+AA）： MEG=1 ： 1.25 1.75 ； b四元共聚 PET-AG 配置，按摩尔比计： PTA ： AA=1 ： 0.009 0.30 ；（PTA+AA）： NPG=1 ： 0.015 0.45 ；（PTA+AA）： MEG=1 ： 1.20 1.50 ；以上三元共聚 PET-A、四元共聚 PET-AG 是由催化剂 Sb2O3和稳定剂磷酸三甲酯存在下配置，按重量比计： Sb2O3:（PTA+AA。

6、） =0.0003 0.00055:1 ；磷酸三甲酯：（PTA+AA） =0.0003 0.0005:1。 3.如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PETA和四元共聚PETAG聚酯的制备方法，其特征是：制备步骤如下：（1）单体分子酯化反应将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚 PET-A 原料： MEG、 PTA、 AA、 Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆 30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为 190 255，反应釜塔顶温度控制在 90 110以下，反应时间控制为 180350min，按1mol(PTA+。

7、AA)反应得2molH2O和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的 95% 时，塔顶温度由 105逐渐下降至 40 50，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；按顺序投入四元共聚 PET-AG 原料： MEG、 PTA、 AA、 NPG、 Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆 30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为 190 255，反应釜塔顶温度控制在 90 110以下，反应时间控制为 180 350min，按 1mol(PTA+AA) 反应得 2molH2O 和投入的总酸和醇量。

8、计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的 95% 时，塔顶温度由 105逐渐下降至 40 50，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；（2）高分子共聚反应将上述酯化反应完毕的液料各自分别用氮气压入聚合反应釜中进行升温加热，釜内温度达 260时开始抽低真空 45 60min，当内温度达 275，真空度达到 0.1MPa 时，即为聚合反应开始，温度控制在 275 285，反应时间为 180 350min，随着反应时间延长，釜内聚酯粘度逐渐上升，当釜内聚酯粘度为 0.68 0.80，熔点为 170 235时，停止聚合反权。

9、利要求书 CN 103113562 A 2 2/2 页 3 应，解除真空，终止反应，冷却出料；（3）成品包装将上述共聚反应结束后出料的物料用氮气至水下切粒机冷却切粒，干燥，检验合格后包装；综上所述，采用 PTA、 AA、 NPG 的摩尔比单体组合是本发明特征所在，获得高柔韧性、高可塑性、高热收缩率聚酯，可根据应用领域要求在 65 130范围内制成膜的收缩率 45 75% 以上，并且有很好的热封粘接性特性的高分子聚酯材料，适用于各行各业的热收缩薄膜及其它应用领域的制品和包装材料。 4.如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PET-A和四元共聚PET-。

10、AG聚酯的制备方法，其特征是：共聚单体组合筛选采用六个碳氢链分子结构单体己二酸（AA），减少带有毒性苯环单体分子结构的对苯二甲酸（PTA） , 达到长碳氢链段结构的高分子共聚物，使本发明共聚酯具有更环保卫生、可塑性、柔韧性和高透明的特点。 5. 如权利要求 1 所述的绿色环保三元共聚 PET-A 和四元共聚 PETAG 聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，其特征是：具体步骤如下：将 PEGA、 PETAG 聚酯原料不经干燥直接加入双螺杆双真空挤出机内，经熔融塑化挤出、熔体粗过滤、计量泵计量、精过滤、管膜吹塑成型、双辊冷却、二次四倍吹塑、双辊。

11、冷却、热处理、收卷、检测、成品包装；所述的双螺杆双真空挤出机的各区温度设定如下：一区 100 120，二区 150 180，三区 220 230，四区 230 245，五区 245 255，六区 245 255，七区 240 250；过滤器 245 255，计量泵 245 255，管膜模具 245 255，吹塑 80 90，双辊冷却 35 50，二次四倍吹塑 85 90，双辊冷却 35 55，热处理箱温度 60 130。 6. 如权利要求 5 所述的三元共聚 PET-A 和四元共聚 PET-AG 聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，目前国内外尚是空。

12、白，本发明是最有效的制备方法，本制备以吹塑热收缩膜工艺制备步骤并适用于各类 PET、 PETG、 PET-A 等系列共聚酯制备有效方法均属本范围内。权利要求书 CN 103113562 A 3 1/4 页 4 绿色环保三元共聚PET-A和四元共聚PET-AG聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法技术领域 0001 本发明涉及高分子无规嵌段共聚改性化学制备领域，特别涉及一种绿色环保的 AA 和 NPG 三元和四元共聚改性 PET-A、 PET-AG 聚酯高分子材料的制备方法，以及由该 PET-A、 PET-AG 专适用于吹塑热收缩膜的制备工艺方法。背景技术 0002 随着塑。

13、料化工工业的飞速发展，环境污染日益恶化，逐步危害到自然生态及人身健康安全，这引起世界的广泛关注，因此，对环境污染和自然生态的治理、淘汰陈旧落后和有严重污染环境的毒塑料刻不容缓。国内外通过立法和颁布禁用文件的方法声明必须采用绿色环保生态的高分子材料来替代严重污染危害自然生态、特别是有毒和严重污染环境危害人身健康的落后塑料 PVC 等包装材料。目前，国内外虽然开发出了三元、四元 PET 共聚改性环保型 PETG、 PETA 系列高分子新材料，但其仅适用于拉伸法热收缩膜初步成熟工业化生产，适用于吹塑法生产热收缩膜尚无法达到工业化生产，这是由于：一、吹塑法制。

14、备热收缩膜，国内外已在 PVC 比较陈旧落后的制备工艺工业生产的有年产几十万吨用于各种包装材料，二、目前国内外开发的绿色环保共聚改性的 PETG、 PETA 系列新材料在国内拉伸法已达到工业化生产，但投资过大，成本高；三、 PVC 吹塑热收缩膜的制备方法适用于 PETG、 PET-A 新材料是截然不同的二个工装制备方法；因此，国内外仅在研制开发，尚属空白。本发明 PETA、 PETAG 共聚改性新高分子材料专适用于吹塑法制备热收缩膜。发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是：基于现有技术中的不足，提出一种绿色环保三元共聚 PET-A 和四元共聚 PE。

15、T-AG 聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法。 0004 本发明的技术方案是筛选一种碳氢分子化合物单体和 NPG 改性 PET 三元、四元共聚酯，三元共聚改性以对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AA）、乙二醇（MEG）为主要单体，四元共聚改性以对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AA）、新戊二醇（NPG）、乙二醇（MEG）为主要单体原料，再辅有催化剂和稳定剂存在下进行单体酯化链节反应和高真空聚合反应两个阶段；一种绿色环保三元共聚 PET-A 和四元共聚 PET-AG 聚酯的制备方法，具有如下步骤： 0005 （1）准备共聚单体配料，其中，。

16、 0006 a. 三元共聚 PET-A 配置，按摩尔比计： 0007 PTA ： AA=1 ： 0.08 0.35 ； 0008 （PTA+AA）： MEG=1 ： 1.25 1.75 ； 0009 b四元共聚 PET-AG 配置，按摩尔比计： 0010 PTA ： AA=1 ： 0.009 0.30 ； 0011 （PTA+AA）： NPG=1 ： 0.015 0.45 ； 0012 （PTA+AA）： MEG=1 ： 1.20 1.50 ；说明书 CN 103113562 A 4 2/4 页 5 0013 以上三元共聚 PET-A、四元共聚 PET-AG 是由催化剂。

17、Sb2O3和稳定剂磷酸三甲酯存在下配置，按重量比计： 0014 Sb2O3:（PTA+AA） =0.0003 0.00055:1 ； 0015 磷酸三甲酯：（PTA+AA） =0.0003 0.0005:1 ； 0016 （2）单体分子酯化反应 0017 将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚 PET-A 原料： MEG、 PTA、 AA、 Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆 30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为 190 255，反应釜塔顶温度控制在 90 110以下，反应时间控制为 180 350min，按 1。

18、mol(PTA+AA) 反应得 2molH2O 和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的 95% 时，塔顶温度由 105逐渐下降至 40 50，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点； 0018 按顺序投入四元聚酯原料： MEG、 PTA、 AA、 NPG、 Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆 30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为 190 255，反应釜塔顶温度控制在 90 110以下，反应时间控制为 180 350min，按 1mol(PTA+AA) 反应得 2molH2O 和。

19、投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的 95% 时，塔顶温度由 105逐渐下降至 40 50，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点； 0019 （3）高分子共聚反应 0020 将上述酯化反应完毕的液料各自分别用氮气压入聚合反应釜中进行升温加热，釜内温度达 260时开始抽低真空 45 60min，当内温度达 275，真空度达到 0.1MPa 时，即为聚合反应开始，温度控制在 275 285，反应时间为 180 350min，随着反应时间延长，釜内聚酯粘度逐渐上升，当釜内聚酯粘度为 0.68 0.80，熔点为。

20、170 235时，停止聚合反应，解除真空，终止反应，冷却出料； 0021 （4）成品包装 0022 将上述共聚反应结束后出料的物料用氮气压出至水下切粒机冷却切粒，干燥，检验合格后包装。 0023 一种绿色环保 PET-A 和 PET-AG 聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，具体步骤如下：将 PEG-A、 PET-AG 聚酯原料不经干燥直接加入双螺杆双真空挤出机内，经熔融塑化挤出、熔体粗过滤、计量泵计量、精过滤、管膜吹塑成型、双辊冷却、二次四倍吹塑、双辊冷却、热处理、收卷、检测、成品包装。 0024 所述的双螺杆双真空挤出机的各区温度设定如下。

21、：一区 100 120，二区 150 180，三区 220 230，四区 230 245，五区 245 255，六区 245 255，七区 240 250；过滤器 245 255，计量泵 245 255，管膜模具 245 255，吹塑 80 90，双辊冷却 35 50，二次四倍吹塑 85 90，双辊冷却 35 55，热处理箱温度 60 130。 0025 本发明选择一种原料易得（国产）、绿色环保无毒的碳氢化合物单体己二酸（AA）替代部分带苯环毒素副作用的对苯二甲酸（PTA）原料、 NPE 来减少乙二醇单体用量，共聚改性获得 PET-A、 PE。

22、T-AG 半结晶或非结晶性绿色环保的共聚酯及由该聚酯专适用吹塑热收缩膜；所述共聚酯产品更绿色环保、安全，具有高柔韧性、高透明、印刷性好、耐寒性强，可说明书 CN 103113562 A 5 3/4 页 6 在 -40仍有良好的功能性及加工性能的优点，该半结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率为 45 60%，非结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率为 60 80%，适用于各领域的应用范围，特别适用于以吹塑性、拉伸热收缩膜注塑流延等。本发明填补了国内外吹塑法制备 PET 改性聚酯薄膜的空白，是现有技术中较佳的工业化生产路线，适于规模化推广。附图说明 0026。

23、下面结合附图和实施例对本发明进一步说明； 0027 图 1 是本发明的聚酯的横向吹塑工艺示意图； 0028 图中， 1.双螺杆双真空挤出机,2.熔体粗过滤,3.计量泵， 4.精过滤， 5.管膜吹塑成型， 6. 双辊冷却， 7. 二次四倍吹塑， 8. 热处理， 9. 收卷。具体实施方式 0029 以下针对三元共聚PET-A和四元共聚PET-AG聚酯分别列举两例实施例，具体配方如下表 1 所示： 0030 表 1 0031 0032 将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚 PETA 原料： MEG、 PTA、 AA、 Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆 30min。

24、，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为 190 255，反应釜塔顶温度控制在 90 110以下，反应时间控制为 180 350min，按 1mol(PTA+AA) 反应得 2molH2O 和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的 95% 时，塔顶温度由 105逐渐下降至 40 50，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点； 0033 按顺序投入四元聚酯原料： MEG、 PTA、 AA、 NPG、 Sb2O3、磷酸三甲酯；其余步骤同上。 0034 将上述酯化反应完毕的液料各自分别用氮气压入。

25、聚合反应釜中进行升温加热，釜内温度达 260时开始抽低真空 45 60min，当内温度达 275，真空度达到 0.1MPa 时，即为聚合反应开始，温度控制在 275 285，反应时间为 180 350min，随着反应时间延长，釜内聚酯粘度逐渐上升，当釜内聚酯粘度为 0.68 0.80，熔点为 170 235时，停止聚合反应，解除真空，终止反应，冷却出料； 0035 将上述共聚反应结束后出料的物料用氮气压出至水下切粒机冷却切粒，干燥，检验合格后包装。说明书 CN 103113562 A 6 4/4 页 7 0036 一种绿色环保PET-A和PET-。

26、AG聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，具体步骤如下：将 PEG-A、 PET-AG 聚酯原料不经干燥直接加入如图 1 所示的双螺杆双真空挤出机 1 内，经熔融塑化挤出、熔体粗过滤 2、计量泵 3 计量、精过滤 4、管膜吹塑成型 5、双辊冷却 6、二次四倍吹塑 7、双辊冷却 6、热处理 8、收卷 9、检测、成品包装。 0037 所述的双螺杆双真空挤出机的各区温度设定如下：一区 100 120，二区 150 180，三区 220 230，四区 230 245，五区 245 255，六区 245 255，七区 240 250；过滤器 245 255。

27、，计量泵 245 255，管膜模具 245 255，吹塑 80 90，双辊冷却 35 50，二次四倍吹塑 85 90，双辊冷却 35 55，热处理箱温度 60 130。 0038 上述四例实施例所的产物的检测数据如下表 2 所示： 0039 表 2 0040 0041 本发明的特征在于采用 AA 和 NPG 作三元、四元共聚单体，并非限制在本发明摩尔比或重量比范围内，凡是利用本发明专利共聚酯中两种单体 AA、 NPG 和利用双螺杆双真空吹塑膜法制备，或者作等效结构或等效流程变换或直接或间接运用其他相关技术领域扩展，无论用何种方式，均属本发明专利范围同理做出的更加明确清楚保护的定界。说明书 CN 103113562 A 7 1/1 页 8 图 1 说明书附图 CN 103113562 A 8 。

摘要
申请专利号：	CN201310043304.1	申请日：	2013.02.04
公开号：	CN103113562A	公开日：	2013.05.22
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 63/183申请公布日:20130522\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 63/183申请日:20130204\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G63/183; C08G63/86; C08L67/02; B29C47/92; B29C49/78	主分类号：	C08G63/183
申请人：	姚榕楠; 唐盛平
发明人：	姚榕楠; 唐盛平; 严莜梅; 姚雪远
地址：	213164 江苏省常州市钟楼区劳动西路丽宝第花苑6幢402室
优先权：
专利代理机构：	常州市维益专利事务所 32211	代理人：	王凌霄
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内容摘要

本发明涉及一种绿色环保的AA和NPG三元和四元共聚改性PET-A、PET-AG聚酯及由该PET-A、PET-AG专适用于吹塑热收缩膜的制备方法。本发明选择一种原料易得、绿色环保无毒的己二酸（AA）替代部分带苯环毒素副作用的对苯二甲酸原料、NPE来减少乙二醇单体用量，共聚改性获得PET-A、PET-AG半结晶或非结晶性共聚酯及由该聚酯专适用吹塑热收缩膜；所述共聚酯产品具有高柔韧性、高透明、印刷性好、耐寒性强，可在-40℃仍有良好的功能性及加工性能的优点，该半结晶和非结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率分别为45～60%，60～80%，适于规模化推广。

权利要求书

权利要求书一种采用六个碳氢化合物单体己二酸（AA）来代替部分含苯环毒性的对苯二甲酸（PTA）和新戊二醇（NPG）来减小乙二醇单体用量，共聚改性的绿色环保三元PET‑A和四元共聚改性的PET‑AG共聚酯，其特征是：三元共聚以对苯二甲酸（PTA）、己二酸(AA)、乙二醇(MEG)单体为主要原料，四元共聚以对苯二甲酸（PTA）、己二酸(AA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(MEG)为主要原料，辅以金属盐或有机金属盐为催化剂，乙二醇锑或三氧化二锑及磷酸酯类为热稳定剂，进行化学无规共聚反应，获得绿色环保型的高分子新材料的制备方法。
如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PET‑A和四元共聚PET‑AG聚酯，其特征是：具有如下配方：
a.三元共聚PET‑A配置，按摩尔比计：
PTA：AA=1：0.08～0.35；
（PTA+AA）：MEG=1：1.25～1.75；
b．四元共聚PET‑AG配置，按摩尔比计：
PTA：AA=1：0.009～0.30；
（PTA+AA）：NPG=1：0.015～0.45；
（PTA+AA）：MEG=1：1.20～1.50；
以上三元共聚PET‑A、四元共聚PET‑AG是由催化剂Sb2O3和稳定剂磷酸三甲酯存在下配置，按重量比计：
Sb2O3:（PTA+AA）=0.0003～0.00055:1；
磷酸三甲酯：（PTA+AA）=0.0003～0.0005:1。
如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PETA和四元共聚PETAG聚酯的制备方法，其特征是：制备步骤如下：
（1）单体分子酯化反应
将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚PET‑A原料：MEG、PTA、AA、Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190～255℃，反应釜塔顶温度控制在90～110℃以下，反应时间控制为180～350min，按1mol(PTA+AA)反应得2molH2O和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105℃逐渐下降至40～50℃，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；
按顺序投入四元共聚PET‑AG原料：MEG、PTA、AA、NPG、Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190～255℃，反应釜塔顶温度控制在90～110℃以下，反应时间控制为180～350min，按1mol(PTA+AA)反应得2molH2O和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105℃逐渐下降至40～50℃，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；
（2）高分子共聚反应
将上述酯化反应完毕的液料各自分别用氮气压入聚合反应釜中进行升温加热，釜内温度达260℃时开始抽低真空45～60min，当内温度达275℃，真空度达到0.1MPa时，即为聚合反应开始，温度控制在275～285℃，反应时间为180～350min，随着反应时间延长，釜内聚酯粘度逐渐上升，当釜内聚酯粘度为0.68～0.80，熔点为170～235℃时，停止聚合反应，解除真空，终止反应，冷却出料；
（3）成品包装
将上述共聚反应结束后出料的物料用氮气至水下切粒机冷却切粒，干燥，检验合格后包装；
综上所述，采用PTA、AA、NPG的摩尔比单体组合是本发明特征所在，获得高柔韧性、高可塑性、高热收缩率聚酯，可根据应用领域要求在65～130℃范围内制成膜的收缩率45～75%以上，并且有很好的热封粘接性特性的高分子聚酯材料，适用于各行各业的热收缩薄膜及其它应用领域的制品和包装材料。
如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PET‑A和四元共聚PET‑AG聚酯的制备方法，其特征是：共聚单体组合筛选采用六个碳氢链分子结构单体己二酸（AA），减少带有毒性苯环单体分子结构的对苯二甲酸（PTA）,达到长碳氢链段结构的高分子共聚物，使本发明共聚酯具有更环保卫生、可塑性、柔韧性和高透明的特点。
如权利要求1所述的绿色环保三元共聚PET‑A和四元共聚PETAG聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，其特征是：具体步骤如下：将PEGA、PETAG聚酯原料不经干燥直接加入双螺杆双真空挤出机内，经熔融塑化挤出、熔体粗过滤、计量泵计量、精过滤、管膜吹塑成型、双辊冷却、二次四倍吹塑、双辊冷却、热处理、收卷、检测、成品包装；
所述的双螺杆双真空挤出机的各区温度设定如下：一区100～120℃，二区150～180℃，三区220～230℃，四区230～245℃，五区245～255℃，六区245～255℃，七区240～250℃；过滤器245～255℃，计量泵245～255℃，管膜模具245～255℃，吹塑80～90℃，双辊冷却35～50℃，二次四倍吹塑85～90℃，双辊冷却35～55℃，热处理箱温度60～130℃。
如权利要求5所述的三元共聚PET‑A和四元共聚PET‑AG聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，目前国内外尚是空白，本发明是最有效的制备方法，本制备以吹塑热收缩膜工艺制备步骤并适用于各类PET、PETG、PET‑A等系列共聚酯制备有效方法均属本范围内。

说明书

说明书绿色环保三元共聚PET‑A和四元共聚PET‑AG聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子无规嵌段共聚改性化学制备领域，特别涉及一种绿色环保的AA和NPG三元和四元共聚改性PET‑A、PET‑AG聚酯高分子材料的制备方法，以及由该PET‑A、PET‑AG专适用于吹塑热收缩膜的制备工艺方法。
背景技术
随着塑料化工工业的飞速发展，环境污染日益恶化，逐步危害到自然生态及人身健康安全，这引起世界的广泛关注，因此，对环境污染和自然生态的治理、淘汰陈旧落后和有严重污染环境的毒塑料刻不容缓。国内外通过立法和颁布禁用文件的方法声明必须采用绿色环保生态的高分子材料来替代严重污染危害自然生态、特别是有毒和严重污染环境危害人身健康的落后塑料PVC等包装材料。目前，国内外虽然开发出了三元、四元PET共聚改性环保型PETG、PETA系列高分子新材料，但其仅适用于拉伸法热收缩膜初步成熟工业化生产，适用于吹塑法生产热收缩膜尚无法达到工业化生产，这是由于：一、吹塑法制备热收缩膜，国内外已在PVC比较陈旧落后的制备工艺工业生产的有年产几十万吨用于各种包装材料，二、目前国内外开发的绿色环保共聚改性的PETG、PETA系列新材料在国内拉伸法已达到工业化生产，但投资过大，成本高；三、PVC吹塑热收缩膜的制备方法适用于PETG、PET‑A新材料是截然不同的二个工装制备方法；因此，国内外仅在研制开发，尚属空白。本发明PETA、PETAG共聚改性新高分子材料专适用于吹塑法制备热收缩膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：基于现有技术中的不足，提出一种绿色环保三元共聚PET‑A和四元共聚PET‑AG聚酯及其横向吹塑热收缩膜的制备方法。
本发明的技术方案是筛选一种碳氢分子化合物单体和NPG改性PET三元、四元共聚酯，三元共聚改性以对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AA）、乙二醇（MEG）为主要单体，四元共聚改性以对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AA）、新戊二醇（NPG）、乙二醇（MEG）为主要单体原料，再辅有催化剂和稳定剂存在下进行单体酯化链节反应和高真空聚合反应两个阶段；一种绿色环保三元共聚PET‑A和四元共聚PET‑AG聚酯的制备方法，具有如下步骤：
（1）准备共聚单体配料，其中，
a.三元共聚PET‑A配置，按摩尔比计：
PTA：AA=1：0.08～0.35；
（PTA+AA）：MEG=1：1.25～1.75；
b．四元共聚PET‑AG配置，按摩尔比计：
PTA：AA=1：0.009～0.30；
（PTA+AA）：NPG=1：0.015～0.45；
（PTA+AA）：MEG=1：1.20～1.50；
以上三元共聚PET‑A、四元共聚PET‑AG是由催化剂Sb2O3和稳定剂磷酸三甲酯存在下配置，按重量比计：
Sb2O3:（PTA+AA）=0.0003～0.00055:1；
磷酸三甲酯：（PTA+AA）=0.0003～0.0005:1；
（2）单体分子酯化反应
将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚PET‑A原料：MEG、PTA、AA、Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190～255℃，反应釜塔顶温度控制在90～110℃以下，反应时间控制为180～350min，按1mol(PTA+AA)反应得2molH2O和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105℃逐渐下降至40～50℃，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；
按顺序投入四元聚酯原料：MEG、PTA、AA、NPG、Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190～255℃，反应釜塔顶温度控制在90～110℃以下，反应时间控制为180～350min，按1mol(PTA+AA)反应得2molH2O和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105℃逐渐下降至40～50℃，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；
（3）高分子共聚反应
将上述酯化反应完毕的液料各自分别用氮气压入聚合反应釜中进行升温加热，釜内温度达260℃时开始抽低真空45～60min，当内温度达275℃，真空度达到0.1MPa时，即为聚合反应开始，温度控制在275～285℃，反应时间为180～350min，随着反应时间延长，釜内聚酯粘度逐渐上升，当釜内聚酯粘度为0.68～0.80，熔点为170～235℃时，停止聚合反应，解除真空，终止反应，冷却出料；
（4）成品包装
将上述共聚反应结束后出料的物料用氮气压出至水下切粒机冷却切粒，干燥，检验合格后包装。
一种绿色环保PET‑A和PET‑AG聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，具体步骤如下：将PEG‑A、PET‑AG聚酯原料不经干燥直接加入双螺杆双真空挤出机内，经熔融塑化挤出、熔体粗过滤、计量泵计量、精过滤、管膜吹塑成型、双辊冷却、二次四倍吹塑、双辊冷却、热处理、收卷、检测、成品包装。
所述的双螺杆双真空挤出机的各区温度设定如下：一区100～120℃，二区150～180℃，三区220～230℃，四区230～245℃，五区245～255℃，六区245～255℃，七区240～250℃；过滤器245～255℃，计量泵245～255℃，管膜模具245～255℃，吹塑80～90℃，双辊冷却35～50℃，二次四倍吹塑85～90℃，双辊冷却35～55℃，热处理箱温度60～130℃。
本发明选择一种原料易得（国产）、绿色环保无毒的碳氢化合物单体己二酸（AA）替代部分带苯环毒素副作用的对苯二甲酸（PTA）原料、NPE来减少乙二醇单体用量，共聚改性获得PET‑A、PET‑AG半结晶或非结晶性绿色环保的共聚酯及由该聚酯专适用吹塑热收缩膜；所述共聚酯产品更绿色环保、安全，具有高柔韧性、高透明、印刷性好、耐寒性强，可在‑40℃仍有良好的功能性及加工性能的优点，该半结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率为45～60%，非结晶聚酯产物的热收缩膜的横向收缩率为60～80%，适用于各领域的应用范围，特别适用于以吹塑性、拉伸热收缩膜注塑流延等。本发明填补了国内外吹塑法制备PET改性聚酯薄膜的空白，是现有技术中较佳的工业化生产路线，适于规模化推广。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1是本发明的聚酯的横向吹塑工艺示意图；
图中，1.双螺杆双真空挤出机,2.熔体粗过滤,3.计量泵，4.精过滤，5.管膜吹塑成型，6.双辊冷却，7.二次四倍吹塑，8.热处理，9.收卷。
具体实施方式
以下针对三元共聚PET‑A和四元共聚PET‑AG聚酯分别列举两例实施例，具体配方如下表1所示：
表1

将上述准备好的单体精确称量，按顺序投入三元共聚PETA原料：MEG、PTA、AA、Sb2O3、磷酸三甲酯；先混合打浆30min，然后将浆液压入化学反应釜内升温加热进行单体的酯化反应，温度控制为190～255℃，反应釜塔顶温度控制在90～110℃以下，反应时间控制为180～350min，按1mol(PTA+AA)反应得2molH2O和投入的总酸和醇量计算得出理论出水量，以反应釜塔顶流出水的出水量达理论出水量的95%时，塔顶温度由105℃逐渐下降至40～50℃，反应釜塔顶无出水或很少滴出时，即为反应完成终点；
按顺序投入四元聚酯原料：MEG、PTA、AA、NPG、Sb2O3、磷酸三甲酯；其余步骤同上。
将上述酯化反应完毕的液料各自分别用氮气压入聚合反应釜中进行升温加热，釜内温度达260℃时开始抽低真空45～60min，当内温度达275℃，真空度达到0.1MPa时，即为聚合反应开始，温度控制在275～285℃，反应时间为180～350min，随着反应时间延长，釜内聚酯粘度逐渐上升，当釜内聚酯粘度为0.68～0.80，熔点为170～235℃时，停止聚合反应，解除真空，终止反应，冷却出料；
将上述共聚反应结束后出料的物料用氮气压出至水下切粒机冷却切粒，干燥，检验合格后包装。
一种绿色环保PET‑A和PET‑AG聚酯的横向吹塑热收缩膜的制备方法，具体步骤如下：将PEG‑A、PET‑AG聚酯原料不经干燥直接加入如图1所示的双螺杆双真空挤出机1内，经熔融塑化挤出、熔体粗过滤2、计量泵3计量、精过滤4、管膜吹塑成型5、双辊冷却6、二次四倍吹塑7、双辊冷却6、热处理8、收卷9、检测、成品包装。
所述的双螺杆双真空挤出机的各区温度设定如下：一区100～120℃，二区150～180℃，三区220～230℃，四区230～245℃，五区245～255℃，六区245～255℃，七区240～250℃；过滤器245～255℃，计量泵245～255℃，管膜模具245～255℃，吹塑80～90℃，双辊冷却35～50℃，二次四倍吹塑85～90℃，双辊冷却35～55℃，热处理箱温度60～130℃。
上述四例实施例所的产物的检测数据如下表2所示：
表2

本发明的特征在于采用AA和NPG作三元、四元共聚单体，并非限制在本发明摩尔比或重量比范围内，凡是利用本发明专利共聚酯中两种单体AA、NPG和利用双螺杆双真空吹塑膜法制备，或者作等效结构或等效流程变换或直接或间接运用其他相关技术领域扩展，无论用何种方式，均属本发明专利范围同理做出的更加明确清楚保护的定界。