一步法合成碳化物/多孔石墨碳纳米复合物的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103112854 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103112854 A *CN103112854A* (21)申请号 201310038679.9 (22)申请日 2013.01.31 C01B 31/30(2006.01) C01B 31/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 黑龙江大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府 路 74 号 (72)发明人 付宏刚 穆光 王蕾 尹婕 于鹏 田国徽 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 金永焕 (54) 发明名。

2、称 一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物 的方法 (57) 摘要 一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物 的方法， 它涉及一种合成碳化物 / 多孔石墨碳纳 米复合物的方法。本发明是要解决了现有技术在 制备碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物存在碳化物 粒子尺寸较大、 分布不均匀易团聚和比表面积小 的问题。本发明的方法如下 ： 一、 将碳源和过渡金 属盐类溶于溶剂中 ； 二、 加入造孔剂和石墨化催 化剂 ； 三、 高温碳化 ； 四、 酸处理后干燥即可。本发 明具有合成方法简单、 合成的碳化物粒子尺寸较 小、 分布均匀并且具有较大的比表面积、 对环境污 染小、 成本低、 所需合成设备简单的优。

3、点， 使之易 于实现商业化。本发明应用于能量存储和转换领 域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103112854 A CN 103112854 A *CN103112854A* 1/2 页 2 1. 一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特征在于一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法是由下述步骤完成的 ： 一、 将质量比为 10 2 的碳源和过 渡金属盐类溶于溶剂中， 然后加入造孔剂， 再加入石墨化催化。

4、剂， 干燥， 得到前驱体 ； 其中碳 源和溶剂的质量体积比为 1 (5 30)， 碳源和造孔剂的质量体积比为 1 (1 10)， 碳 源与石墨催化剂的质量比为 1 (0.5 5)， 其中过渡金属盐类为钨源、 钼源或钒源 ； 二、 在 惰性气体保护的条件下， 由室温升至5001100， 升温速度为220/min， 然后对步骤 一的前驱体进行热处理 0.5 10h， 得到预产物 ； 三、 将步骤二得到的预产物研磨， 再进行酸 处理， 然后用蒸馏水洗涤至 pH 为 6 8， 再在 60 120条件下烘干干燥 4 12h， 得到碳 化物/多孔石墨碳纳米复合物， 即完成一步法合成碳化物/多孔石墨碳纳米复。

5、合物的方法。 2. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特征 在于步骤一中的碳源为农作物的提取物、 高分子聚合物或贝壳提取物， 其中农作物的提取 物为葡萄糖、 蔗糖、 柠檬酸、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 草酸、 酒石酸或淀粉 ； 高分子聚合物为聚苯 乙烯、 聚丙烯酰胺、 聚糠醇、 聚亚胺、 聚氨酯、 聚氨基葡萄糖、 聚乙烯酸甲酯和聚苯胺中的一 种或其中几种按任意比混合的混合物 ； 贝壳提取物为壳聚糖或甲壳素。 3. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特 征在于步骤一中的钨源为 H2W6O19、 H3PW12O。

6、40、 H3SiW12O40、 H4W10O32、 (NH4)6W7O24、 Na2WO4、 Na2W6O19、 WCl6、 Na3PW12O40、 Na3SiW12O40、 Na4W10O32、 K2W6O19、 K3PW12O40、 K3SiW12O40或 K4W10O32； 钼源为 H2Mo6O19、 H3PMo12O40、 H3SiMo12O40、 H4Mo10O32、 (NH4)6Mo7O24、 Na2MoO4、 Na2Mo6O19、 Na3PMo12O40、 Na3SiMo12O40、 Na4Mo10O32、 K2Mo6O19、 K3PMo12O40、 K3SiMo12O40或 K。

7、4Mo10O32； 钒源为 ： HVO3、 H3VO4、 H4V2O7、 H3V3O9、 NaVO3， NH4VO3， Na3VO4或 (NH4)2V6O16。 4. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特征 在于步骤一中的溶剂为水、 甲醇、 乙醇和异丙醇中的一种或其中几种按任意比混合的混合 物。 5. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特征 在于步骤一中的造孔剂为正硅酸乙酯、 硅胶、 SBA-n 分子筛、 CMK-n 分子筛、 MCM-22 分子筛、 Beta 分子筛、 USY 分子筛、 BEA/MOR 共。

8、结晶分子筛、 MFI/MOR 共结晶分子筛、 PS 球、 沸石、 聚环 氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、 聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物、 聚甲基丙 烯酸甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮、 十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫 酸钠、 乙酸钙、 草酸钙、 碳酸钙、 碳酸铵或碳酸氢铵。 6. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特征 在于步骤一中的石墨化催化剂为氯化镍、 硝酸镍、 硫酸镍、 乙酸镍、 氯化铁、 氯化亚铁、 硝酸 铁、 硝酸亚铁、 硫酸铁、 硫酸亚铁、 铁氰化钾、 亚铁氰化钾、 三草酸合铁酸钾、 氯化钴、 硝酸钴、 硫酸。

9、钴和乙酸钴中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。 7. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特 征在于步骤二中的惰性气体为氮气、 氩气和氦气中的一种或其中几种按任意比混合的混合 物。 8. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特征 在于步骤二中热处理气氛为氮气、 氩气、 氦气、 甲烷、 乙烯、 二氧化碳或一氧化碳， 气体流量 为 10 200mL/min。 权 利 要 求 书 CN 103112854 A 2 2/2 页 3 9. 根据权利要求 1 所述的一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其。

10、特征 在于步骤三中酸处理的方法为 ： 在浓度为0.55mol/L的氢氧化钠溶液中处理448h后， 再在浓度为 11.9mol/L 盐酸或者 14mol/L 的硝酸溶液中在 70 140条件下回流中 6 12h。 10.根据权利要求1所述的一步法合成碳化物/多孔石墨碳纳米复合物的方法， 其特征 在于步骤三中酸处理的方法为 ： 在 20 40条件下， 在质量浓度为 10 15氢氟酸中搅 拌 6 72h。 权 利 要 求 书 CN 103112854 A 3 1/4 页 4 一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法。

11、。 背景技术 0002 目前， 化石燃料能源储存量在日益的减少， 并且其在燃烧的时候释放大量的有害 气体， 因此， 人们开始高度关注新的能源的开发来解决能源和环境的问题， 近年来， 人们发 现直接甲醇燃料电池是一种潜在可代替化石燃料的一种新能源， 但是由于其阴极和阳极所 用的催化剂为贵金属催化剂， 现在多数以Pt基为主， 众所周知， 贵金属Pt的价格昂贵， 储存 量少， 所以将其用于催化剂使之成本较高， 以至于无法实现商业化， 随后人们发现过渡金属 碳化物 ( 钨、 钼、 钒 ) 具有类铂的性质， 将其用于催化剂材料可以降低 Pt 的用量， 使得催化 剂成本的降低， 从而使直接甲醇燃料电池商业。

12、化成为现实。但是， 目前制备碳化物 ( 钨、 钼、 钒 )/ 多孔石墨碳纳米复合物主要采用的方法 ： 先将碳源与分子筛混合煅烧后， 制备出多孔 石墨化碳并且除出造孔剂， 然后再将钨源 ( 钼源或钒源 ) 的前驱体吸附在多孔石墨碳的表 面， 经过微波、 高温焙烧后制得碳化物 ( 钨、 钼、 钒 ) 与多孔石墨碳的复合体， 然而这种制备 方法合成工艺复杂， 并且制得的碳化钨 ( 钼、 钒 ) 在石墨碳上的分布不均匀易团聚， 粒子尺 寸较大， 比表面积小， 从而影响其甲醇电氧化性能， 很难在商业中得到应用。 发明内容 0003 本发明是要解决现有技术制备碳化物 / 多孔石墨碳纳米的复合物存在碳化钨分。

13、 布不均匀， 粒子尺寸较大， 比表面积小的问题 ； 而提供了一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳 米复合物的方法。 0004 本发明一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 是由下述步骤完成 的 ： 一、 将质量比为 10 2 的碳源和过渡金属盐类溶于溶剂中， 然后加入造孔剂， 再加入石 墨化催化剂， 干燥， 得到前驱体 ； 其中碳源和溶剂的质量体积比为 1 (5 30)， 碳源和造 孔剂的质量体积比为 1 (1 10)， 碳源与石墨催化剂的质量比为 1 (0.5 5)， 其中过 渡金属盐类为钨源、 钼源或钒源 ； 二、 在惰性气体保护的条件下， 由室温升至 500 1100， 升温速。

14、度为220/min， 然后对步骤一的前驱体进行热处理0.510h， 得到预产物 ； 三、 将步骤二得到的预产物研磨， 再进行酸处理， 然后用蒸馏水洗涤至 pH 为 6 8， 再在 60 120条件下烘干干燥412h， 得到碳化物/多孔石墨碳纳米复合物， 即完成一步法合成碳 化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法。 0005 本发明的工艺简单， 碳化物在石墨碳上分布均匀， 粒子尺寸小， 并且由于本发明的 碳源来源广泛且价廉， 降低了生产成本， 并且对环境污染小， 所需设备简单， 易于实现商业 化。 本发明的产品具有类铂催化剂性质， 同时还可以耐一氧化碳中毒， 因此可以作为直接甲 醇燃料电池的电极材。

15、料。 附图说明 说 明 书 CN 103112854 A 4 2/4 页 5 0006 图1是试验制备的碳化钨/多孔石墨碳纳米复合物的纯相碳化钨纳米粒子的低倍 透射电子显微镜照片 ； 0007 图2是试验制备的碳化钨/多孔石墨碳纳米复合物的纯相碳化钨纳米粒子的高倍 透射电子显微镜照片 ； 0008 图 3 是试验制备的碳化钨 / 多孔石墨碳纳米复合物负载 10 Pt 和市售 Pt/C 的 循环伏安图 ； 其中 a 和 c 为市售石墨碳负载 Pt 的循环伏安图， b 和 d 为试验制备的碳化钨 / 多孔石墨碳纳米复合物负载 10 Pt 的循环伏安图。 具体实施方式 0009 具体实施方式一 ： 。

16、本实施方式一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方 法， 是由下述步骤完成的 ： 一、 将质量比为 10 2 的碳源和过渡金属盐类溶于溶剂中， 然 后加入造孔剂， 再加入石墨化催化剂， 干燥， 得到前驱体 ； 其中碳源和溶剂的质量体积比为 1 (5 30)， 碳源和造孔剂的质量体积比为 1 (1 10)， 碳源与石墨催化剂的质量比 为 1 (0.5 5)， 其中过渡金属盐类为钨源、 钼源或钒源 ； 二、 在惰性气体保护的条件下， 由室温升至 500 1100， 升温速度为 2 20 /min， 然后对步骤一的前驱体进行热处理 0.5 10h， 得到预产物 ； 三、 将步骤二得到的预产物研。

17、磨， 再进行酸处理， 然后用蒸馏水洗 涤至 pH 为 6 8， 再在 60 120条件下烘干干燥 4 12h， 得到碳化物 / 多孔石墨碳纳米 复合物， 即完成一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法。 0010 本实施方式的工艺简单， 碳化物在石墨碳上分布均匀， 粒子尺寸小， 并且由于本实 施方式的碳源来源广泛且价廉， 降低了生产成本， 并且对环境污染小， 所需设备简单， 易于 实现商业化。 本实施方式的产品具有类铂催化剂性质， 同时还可以耐一氧化碳中毒， 因此可 以作为直接甲醇燃料电池的电极材料。 0011 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤一中的碳源。

18、为农 作物的提取物、 高分子聚合物或贝壳提取物， 其中农作物的提取物为葡萄糖、 蔗糖、 柠檬酸、 蔗糖、 果糖、 麦芽糖、 草酸、 酒石酸或淀粉 ； 高分子聚合物为聚苯乙烯、 聚丙烯酰胺、 聚糠醇、 聚亚胺、 聚氨酯、 聚氨基葡萄糖、 聚乙烯酸甲酯和聚苯胺中的一种或其中几种按任意比混合 的混合物 ； 贝壳提取物为壳聚糖或甲壳素。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。 0012 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是 ： 步骤一中的钨 源 为 H2W6O19、 H3PW12O40、 H3SiW12O40、 H4W10O32、 (NH4)6W7O24、 Na2WO4、 Na2W6。

19、O19、 WCl6、 Na3PW12O40、 Na3SiW12O40、 Na4W10O32、 K2W6O19、 K3PW12O40、 K3SiW12O40或 K4W10O32； 钼 源 为 H2Mo6O19、 H3PMo12O40、 H3SiMo12O40、 H4Mo10O32、 (NH4)6Mo7O24、 Na2MoO4、 Na2Mo6O19、 Na3PMo12O40、 Na3SiMo12O40、 Na4Mo10O32、 K2Mo6O19、 K3PMo12O40、 K3SiMo12O40或 K4Mo10O32； 钒源为 ： HVO3、 H3VO4、 H4V2O7、 H3V3O9、 NaVO3。

20、， NH4VO3， Na3VO4或 (NH4)2V6O16。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。 0013 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是 ： 步骤一中的 溶剂为水、 甲醇、 乙醇和异丙醇中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。 其它步骤及参 数与具体实施方一至三之一相同。 0014 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ： 步骤一中的 造孔剂为正硅酸乙酯、 硅胶、 SBA-n 分子筛、 CMK-n 分子筛、 MCM-22 分子筛、 Beta 分子筛、 USY 分子筛、 BEA/MOR 共结晶分子筛、 MFI/MOR 共结晶分子筛、。

21、 PS 球、 沸石、 聚环氧乙烷 - 聚环氧 说 明 书 CN 103112854 A 5 3/4 页 6 丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物、 聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙 烯吡咯烷酮、 十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫酸钠、 乙酸钙、 草 酸钙、 碳酸钙、 碳酸铵或碳酸氢铵。其它步骤及参数与具体实施方一至四之一相同。 0015 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是 ： 步骤一中的 石墨化催化剂为氯化镍、 硝酸镍、 硫酸镍、 乙酸镍、 氯化铁、 氯化亚铁、 硝酸铁、 硝酸亚铁、 硫 酸铁、 硫酸亚铁、 铁氰化钾、 亚。

22、铁氰化钾、 三草酸合铁酸钾、 氯化钴、 硝酸钴、 硫酸钴和乙酸钴 中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。 其它步骤及参数与具体实施方一至五之一相 同。 0016 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是 ： 步骤二中的 惰性气体为氮气、 氩气和氦气中的一种或其中几种按任意比混合的混合物。其它步骤及参 数与具体实施方一至六之一相同。 0017 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是 ： 步骤二中热 处理气氛为氮气、 氩气、 氦气、 甲烷、 乙烯、 二氧化碳或一氧化碳， 气体流量为 10 200mL/ min。其它步骤及参数与具体实施方一至七之一相同。

23、。 0018 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是 ： 步骤三中酸 处理的方法为 ： 在浓度为 0.5 5mol/L 的氢氧化钠溶液中处理 4 48h 后， 再在浓度为 11.9mol/L 的盐酸或者 14mol/L 的硝酸溶液中在 70 140条件下回流中 6 12h。其它 步骤及参数与具体实施方一至八之一相同。 0019 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是 ： 步骤三中酸 处理的方法为 ： 在 20 40条件下， 在质量浓度为 10 15氢氟酸中搅拌 6 72h。其 它步骤及参数与具体实施方一至九之一相同。 0020 具体实施方式十一 。

24、： 本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是 ： 步骤二中 的升温速度为 5 /min。其它步骤及参数与具体实施方一至十之一相同。 0021 具体实施方式十二 ： 本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是 ： 步骤二 中由室温升至 1000。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。 0022 通过以下试验验证本发明的有益效果 ： 0023 试验 ： 本试验一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法， 是由下述步骤 完成的 ： 一、 将 2g 葡萄糖和 0.4g 钨酸钠溶于 30 水中， 然后加 4mL 的正硅酸乙酯， 再加入 2g 的氯化镍， 干燥， 得到前驱体 ； 二、 在。

25、惰性气体保护的条件下， 由室温升至 1000， 升温速度 为 5 /min， 然后对步骤一的前驱体进行热处理 2h， 得到预产物 ； 三、 将步骤二得到的预产 物研磨， 再加到120mL质量浓度为15的醋酸中， 在25条件下搅拌4h， 用蒸馏水洗涤至洗 液的 pH 为 7， 然后在 100条件下烘干干燥 8h， 得到碳化钨 / 多孔石墨碳纳米复合物， 即完 成一步法合成碳化物 / 多孔石墨碳纳米复合物的方法。 0024 本试验制备的碳化钨 / 多孔石墨碳纳米复合物透射电子显微镜照片如图 1 和图 2 所示， 从图中可以明显的看出， 碳化钨纳米粒子均匀分散到石墨片上， 碳化钨的粒径为 10nm 。

26、左右， 具有多孔结构， 从而进一步证明了产品为碳化钨 / 多孔石墨碳的复合物使其在催化 一些重要的化学反应方面， 比如说甲醇电氧化， 敏化太阳能电池的对电极， 水解制氢， 氨分 解、 氧化反应以及烃类转化和合成反应等， 展现了良好的催化性能。将试验 1 制备的碳化钨 多孔石墨碳纳米复合物负载 10的 Pt， 图 3 为负载了 10 Pt 的的碳化钨多孔石墨碳纳米 说 明 书 CN 103112854 A 6 4/4 页 7 复合物和市售 Pt/C 用于甲醇燃料电池催化剂的循环伏安图， 从图中我们可以看出， 负载了 10Pt的的碳化钨/多孔石墨碳纳米复合物具有较高的峰电流， 并能有效的抑制了一氧化 碳中毒现象， 说明负载了10Pt的的碳化钨/多孔石墨碳纳米复合物具有较好的甲醇电氧 化催化性能。 说 明 书 CN 103112854 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103112854 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103112854 A 9 。