油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103111314 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103111314 A *CN103111314A* (21)申请号 201110365245.0 (22)申请日 2011.11.17 B01J 27/185(2006.01) B01J 27/19(2006.01) B01J 27/188(2006.01) C11C 3/12(2006.01) (71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519 号 (72)发明人 周生虎 王金龙 (74)专利代理机构 宁波诚源专利事务所有限公 司 33。

2、102 代理人 袁忠卫 (54) 发明名称 油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催 化剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种油脂连续化完全加氢制备硬 脂酸甘油酯的催化剂及其制备方法。该催化剂是 以氧化铝为载体， 催化剂的活性组分在载体上呈 均匀分布或蛋壳型分布， 催化剂的活性组分以摩 尔比计可用以下通式表示 ： Pd0.1NaaPbMcOx， 式中 M 选自Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Zr、 Fe、 V、 Mo或W中的至少一 种 ； a 的取值 0 a 0.2， b 的取值 0 b 0.2， c 的取值 0 c 0.3， x 为满足其它元素化合价 所需的氧原子总数 ； 其中载。

3、体氧化铝的质量占催 化剂总量的 60.0-99.9。本发明的催化剂具有 活性高、 寿命长、 不易流失等优点， 以钯催化剂替 代传统的镍基催化剂可用于涓流床规模化、 连续 化油脂加氢反应中， 同时可简化产物后处理步骤， 提高生产能力， 降低操作成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103111314 A CN 103111314 A *CN103111314A* 1/1 页 2 1. 一种油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂， 其特征在于该催化剂是。

4、以氧 化铝为载体， 催化剂的活性组分在载体上呈均匀分布或蛋壳型分布， 催化剂的活性组分以 摩尔比计可用以下通式表示 ： Pd0.1NaaPbMcOx 式中 M 选自 Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Zr、 Fe、 V、 Mo 或 W 中的至少一种 ； a 的取值 0 a 0.2， b 的取值 0 b 0.2， c 的取值 0 c 0.3， 且 a、 b 同时为 0 或者不为 0， x 为满足其它元素化合价所需的氧原子总数 ； 其中载体氧化铝的质量占催化剂总量的 60.0-99.9。 2. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述催化剂的活性组分在载体上呈蛋壳 型分布。 3. 一种。

5、根据权利要求 1 所述的油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂的制 备方法， 其特征在于 ： 先将含 3.010-4 0.6mol Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Zr、 Fe、 V、 Mo 或 W 中的 至少一种前驱体金属盐溶液溶解于 120 600ml 的水中， 将 1L 载体 Al2O3加入其中进行浸 渍， 取出， 干燥、 焙烧 ； 然后浸渍含 1.010-40.2mol Pd 的盐溶液 800 1400ml， 过滤、 用水 洗涤、 干燥、 焙烧 ； 最后浸渍120600ml含2.010-40.4mol磷酸氢纳的水溶液， 干燥、 焙烧 得成品催化剂， 以 1L 载体 Al2O3。

6、为基准。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于所述前驱体金属盐为硝酸盐或醋酸 盐， 或者钯以硝酸钯或氯钯酸形式加入， 钒以钒酸盐形式加入， 钼以钼酸盐形式加入， 钨以 钨酸盐形式加入。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于所述前驱体金属盐中镁、 钙、 镧、 铈、 钇、 锆、 铁以硝酸盐形式加入。 6. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于所述 Pd 的盐溶液为氯钯酸溶液。 7. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于所述载体为拉西环型 Al2O3， 外形尺寸 不大于孔容为 0.6 1.0ml/g， 比表面积为 80 150m2/g， 松装比重为。

7、 200 600g/L。 8. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于所述干燥温度为 80 120， 焙烧温 度为 300 700， 时间为 2 8 小时。 权 利 要 求 书 CN 103111314 A 2 1/6 页 3 油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种催化剂， 具体是一种用于油脂规模化、 连续化完全加氢制备硬脂 酸甘油酯的催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 硬脂酸在橡胶的合成和加工过程中起重要作用， 可作为硫化活性剂、 增塑剂、 软化 剂、 起泡剂以及脱模剂， 纺织印染工业中硬脂酸作为分散剂、 柔软剂、 浸透剂、。

8、 减磨剂、 消泡 剂等使用。目前硬脂酸主要通过水解食用动植物油脂获得， 然而水解动植物油脂所获得脂 肪酸含有大量的不饱和脂肪酸， 如以硬脂酸含量最高的牛油为例， 硬脂酸含量也只有 24。 因此， 发展油脂加氢催化剂将动植物油脂中不饱和脂肪酸甘油酯加氢为硬脂酸甘油酯， 再 经水解过程可以大大提高硬脂酸的收率， 同时可以提高动植物油脂的利用率。 0003 自 20 世纪初油脂加氢实现工业化以来， 人们一直对油脂加氢催化剂进行开发、 改 性、 完善的研究， 目前以铜镍二元催化剂和单元镍催化剂为主要的研究方向 (US4683088， CN1021106C， CNZL97205577.0， JP5409。

9、4489 等 )。单元镍催化剂成本低、 催化活性高、 加氢后 的油脂在室温储存期间具有高度的抗氧化稳定性， 但由于金属镍比较活泼， Ni 会部分流失 在氢化油脂中， 导致 Ni 催化剂寿命很短， 因此油脂加氢过程都使用釜式间歇式反应器， 反 应结束后， 需将 Ni 催化剂从氢化后的油脂中过滤出来， 导致生产能力低下， 不易规模化、 连 续化 ； Cu 是油脂的助氧化剂， 百万分之一的残留量都将影响到氢化油的稳定性， 因此， 使用 铜催化剂时， 产物后处理比较麻烦。均相催化剂 (CN85103783A 等 ) 可以克服镍基催化剂的 一些缺点， 作为油脂氢化的催化剂， 活性高， 选择性好， 用量少。

10、， 氢化温度低， 催化剂可重复 使用， 但反应结束后， 氢化油和催化剂的分离困难， 需要特殊的分离方法， 在大规模工业生 产中受到一定的限制， 因此， 目前油脂氢化研究依然以镍基催化剂为主。 发明内容 0004 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种油脂规模化、 连续化完全加氢制备 硬脂酸甘油酯的催化剂， 该催化剂具有活性高、 寿命长、 不易流失优点， 克服了传统的镍基 催化剂容易流失、 寿命短、 后续产物分离复杂、 不易规模化、 连续化等缺点。 0005 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种油脂规模化、 连续化完全加氢制备 硬脂酸甘油酯的催化剂的制备方法。 0006 本发明解决上述第一。

11、个技术问题所采用的技术方案为 ： 一种油脂连续化完全加氢 制备硬脂酸甘油酯的催化剂， 其特征在于该催化剂是以氧化铝为载体， 催化剂的活性组分 在载体上呈均匀分布或蛋壳型分布， 催化剂的活性组分以摩尔比计可用以下通式表示 ： 0007 Pd0.1NaaPbMcOx 0008 式中 M 选自 Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Zr、 Fe、 V、 Mo 或 W 中的至少一种 ； 0009 a 的取值 0 a 0.2， b 的取值 0 b 0.2， c 的取值 0 c 0.3， 且 a、 b 同 说 明 书 CN 103111314 A 3 2/6 页 4 时为 0 或者不为 0， x 为满足其。

12、它元素化合价所需的氧原子总数 ； 0010 其中载体氧化铝的质量占催化剂总量的 60.0-99.9。 0011 作为优选， 所述催化剂的活性组分在载体上呈蛋壳型分布。 0012 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为 ： 一种油脂连续化完全加氢 制备硬脂酸甘油酯的催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 先将含 3.010-4 0.6mol Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Zr、 Fe、 V、 Mo 或 W 中的至少一种前驱体金属盐溶液溶解于 120 600ml 的水中， 将 1L 载体 Al2O3加入其中进行浸渍， 取出， 干燥、 焙烧 ； 然后浸渍含 1.010-40.2mol P。

13、d 的 盐溶液 800 1400ml， 过滤、 用水洗涤、 干燥、 焙烧 ； 最后浸渍 120 600ml 含 2.010-4 0.4mol 的磷酸氢纳水溶液， 干燥、 焙烧得成品催化剂， 以 1L 载体 Al2O3为基准。 0013 作为优选， 所述前驱体金属盐为 Mg、 Ca、 La、 Ce、 Y、 Zr、 Fe、 V、 Mo 或 W 的硝酸盐或醋 酸盐， 或者钯以硝酸钯或氯钯酸形式加入， 钒以钒酸盐形式加入， 钼以钼酸盐形式加入， 钨 以钨酸盐形式加入。 0014 优选， 所述前驱体金属盐中镁、 钙、 镧、 铈、 钇、 锆、 铁以硝酸盐形式加入。 0015 再优选， 所述 Pd 的盐溶液。

14、为氯钯酸溶液。 0016 进一步优选， 所述载体为拉西环型 Al2O3， 外形尺寸不大于孔容 为 0.6 1.0ml/g， 比表面积为 80 150m2/g， 这种载体可通过捏合、 成型、 焙烧、 扩孔等步 骤制得， 其松装比重为 200 600g/L。 0017 最后， 所述干燥温度为 80 120， 焙烧温度为 300 700， 时间为 2 8 小时。 0018 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 0019 1) 以钯催化剂替代传统的镍基催化剂用于油脂加氢反应中， 由于 Pd 化学稳定性 高， 不易流失在氢化油脂中， 因而催化剂稳定性高， 寿命长 ； 0020 2) 由于 Pd 催化剂。

15、高的化学稳定性和不易流失的特点， 可将其用于涓流床规模化、 连续化油脂加氢反应中。 与传统的间歇式油脂加氢工艺相比， 可简化产物后处理步骤， 提高 生产能力， 降低操作成本 ； 0021 3) 采用蛋壳型分布的 Pd 催化剂用于油脂加氢反应中， 由于 Pd 只分散在载体的外 表面上， 单位负载量催化剂的催化活性比均匀型分布的催化剂的催化活性高， 因而可降低 催化剂的使用成本 ； 同时可消除反应过程中内扩散的制约， 减少深度副反应的程度， 提高催 化剂的使用寿命。 具体实施方式 0022 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 0023 本发明的催化剂可用于各种油脂的连续化完全加氢， 如大豆油。

16、、 菜籽油、 棉籽油、 葵花籽油、 蓖麻油、 棕榈油、 地沟油 ( 精制 ) 等， 氢化实验前各种油脂的碘值如表 1 所示。 0024 表 1 0025 原料油 棕榈油 菜籽油 大豆油 棉籽油 葵花籽油 蓖麻油 地沟油 ( 精制 ) 碘值 52 101 124 106 114 85 73 说 明 书 CN 103111314 A 4 3/6 页 5 0026 本发明中催化剂在内径为 25.2mm 的反应器中进行反应性能评价。催化剂预先经 H2(60ml/min) 还原 1h， 还原温度为 300。Ar 中吹扫至反应器温度降低至 200， 原料油和 氢气经混合器进入反应器， 反应压力为 2.0 。

17、3.0MPa。氢化油的碘值采用 GB/T5532-2008 提供的方法测得， 催化剂活性以下式计算 ： 0027 0028 实施例 1 ： 0029 将 0.0136mol 的硝酸镧溶于 353ml 水中。将 1L 拉西环型 Al2O3浸渍其中， 轻微搅 拌至完全吸收， 110烘干， 600焙烧3h。 然后浸渍0.0068mol的氯钯酸溶液1000ml， 过滤， 用水洗涤， 110烘干， 500焙烧 2h。最后浸渍 353ml 含 0.0068mol 的磷酸氢钠水溶液， 轻 微搅拌至完全吸收， 110烘干， 500焙烧 2h 得成品催化剂。成品催化剂中含钯 0.72g/L 催化剂， 催化剂原子。

18、组成为 Pd0.1Na0.1P0.1La0.2Ox。 0030 制得的上述催化剂经上述评价条件进行考察， 催化剂活性和氢化油碘值测定结果 如表 2 所示。 0031 表 2 0032 0033 实施例 2 ： 0034 按照实施例 1 的各步骤制备催化剂， 只是改变磷酸氢钠的加入量， 制得的成品催 化剂中含钯 0.72g/L 催化剂， 催化剂原子组成为 Pd0.1Na0.05P0.05La0.2Ox。按实施例 1 相同的评 价条件进行考察， 催化剂活性和氢化油碘值测定结果如表 3 所示。 0035 表 3 0036 0037 实施例 3 ： 说 明 书 CN 103111314 A 5 4/6。

19、 页 6 0038 按照实施例 1 的各步骤制备催化剂， 只是用硝酸铈替换硝酸镧， 制得的成品催化 剂中含钯 0.72g/L 催化剂， 催化剂原子组成为 Pd0.1Na0.1P0.1Ce0.2Ox。按实施例 1 相同的评价 条件进行考察， 催化剂活性和氢化油碘值测定结果如表 4 所示。 0039 表 4 0040 0041 0042 实施例 4 ： 0043 按照实施例 1 的各步骤制备催化剂， 只是用钼酸铵替换硝酸镧， 制得的成品催化 剂中含钯 0.72g/L 催化剂， 催化剂原子组成为 Pd0.1Na0.1P0.1Mo0.2Ox。按实施例 1 相同的评价 条件进行考察， 催化剂活性和氢化油。

20、碘值测定结果如表 5 所示。 0044 表 5 0045 0046 实施例 5 ： 0047 按照实施例 1 的各步骤制备催化剂， 仅在催化剂制备过程中加入 0.0068mol 的硝 酸镁且与 0.0068mol 的硝酸镧一起溶于 353ml 水中， 制得的成品催化剂中含钯 0.72g/L 催 化剂， 催化剂原子组成为 Pd0.1Na0.1P0.1Mg0.1La0.1Ox。按实施例 1 相同的评价条件进行考察， 催 化剂活性和氢化油碘值测定结果如表 6 所示。 0048 表 6 0049 说 明 书 CN 103111314 A 6 5/6 页 7 0050 实施例 6 ： 0051 按照实施。

21、例 1 的各步骤制备催化剂， 仅用 0.0068mol 硝酸铁和 0.0068mol 硝酸锆 替换硝酸镧， 一起溶于 353ml 水中， 制得的成品催化剂中含钯 0.72g/L 催化剂， 催化剂原子 组成为 Pd0.1Na0.1P0.1Fe0.1Zr0.1Ox。按实施例 1 相同的评价条件进行考察， 催化剂活性和氢化 油碘值测定结果如表 7 所示。 0052 表 7 0053 0054 实施例 7 ： 0055 按照实施例 1 的各步骤制备催化剂， 仅用 0.0034mol 硝酸钙、 0.0068mol 硝酸铈、 0.0034mol 钨酸铵替换硝酸镧， 一起溶于 353ml 水中， 制得的成品。

22、催化剂中含钯 0.72g/L 催 化剂， 催化剂原子组成为 Pd0.1Na0.1P0.1Ca0.05Ce0.1W0.05Ox。按实施例 1 相同的评价条件进行考 察， 催化剂活性和氢化油碘值测定结果如表 8 所示。 0056 表 8 0057 0058 比较例 1 ： 0059 将 1L 拉西环型 Al2O3浸渍 0.0068mol 的氯钯酸溶液 1000ml， 过滤， 用水洗涤， 110烘干， 500焙烧 2h， 制得的成品催化剂中含钯 0.72g/L 催化剂， 催化剂原子组成为 说 明 书 CN 103111314 A 7 6/6 页 8 Pd0.1O0.1。按实施例 1 相同的评价条件进行考察， 催化剂活性和氢化油碘值测定结果如表 9 所示。 0060 表 9 0061 说 明 书 CN 103111314 A 8 。