一种含4,6二巯基1,3,5三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103087245 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103087245 A *CN103087245A* (21)申请号 201310031760.4 (22)申请日 2013.01.28 C08F 212/08(2006.01) C08F 212/36(2006.01) C08F 8/34(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/62(2006.01) (71)申请人 吉恩特新材料科技有限公司 地址 410004 湖南省长沙市韶山南路 6。

2、84 号 9 栋 303 (72)发明人 李高翔 曹永芳 曹年平 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (54) 发明名称 一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功 能基树脂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含4,6-二巯基-1,3,5-三 嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法， 该方法是 将乙二胺滴加到溶剂溶胀了的氯球混合物中发生 亲核取代反应得到含活性胺基的树脂 ； 将所得的 含活性胺基的树脂与三聚氯氰发生取代接枝反应 得到接枝三聚氯氰的树脂 ； 将制得的接枝三聚氯 氰的树脂在 Na2S 和 / 或 NaSH 的水溶液中发生巯 基化反应， 巯。

3、基化反应完成后再用碱溶液碱化， 即 得 ； 该方法工艺设备简单， 操作方便、 简单 ； 通过 该方法制得的这种巯基树脂产品中巯基含量高， 对重金属离子吸附量大， 吸附能力强、 再生能力 强、 重复使用效果好、 无污染、 成本低、 可同时除去 并富集废水中的铜、 铅、 镍、 铬、 汞等重金属金属离 子， 特别是污水中重金属浓度较低时也有很好的 吸附效果。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103087245 A CN 10308724。

4、5 A *CN103087245A* 1/1 页 2 1.一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂， 其特征在于， 具有式1结构 ： 其中， P 是交联度为 7%9% 的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯 ； 所述树脂中巯基含量为 2.83 2.89mmol/g 干树脂。 2. 一种含 4,6- 二巯基 -1,3,5- 三嗪碱金属盐功能基树脂的制备方法， 其特征在于， 将 乙二胺滴加到溶剂溶胀了的氯球混合物中， 在 60 110下发生亲核取代反应得到含活 性胺基的树脂 ； 将所得的含活性胺基的树脂与三聚氯氰在 5 50下发生取代接枝反 应得到接枝三聚氯氰的树脂 ； 将制得的接枝三聚氯氰。

5、的树脂在 Na2S 和 / 或 NaSH 的水溶液 中， 在温度为 40 80， pH 为 8.510.5 的条件下发生巯基化反应， 巯基化反应完成后再 用碱溶液碱化到pH为1113之间， 即得 ； 其中， 加入乙二胺的摩尔量为亲核取代反应中氯球 上氯甲基摩尔量的 110 倍 ； 加入三聚氯氰的摩尔量为取代接枝反应中含活性胺基的树脂 上活性氨基摩尔量的 120 倍 ； 加入 Na2S 和 / 或 NaSH 的摩尔量为巯基化反应中接枝三聚氯 氰的树脂中的活性氯摩尔量的 15 倍 ； 所述的氯球是交联度为 7%9% 的大孔二乙烯苯交联 的聚苯乙烯氯甲基珠体。 3. 如权利要求 2 所述的制备方法，。

6、 其特征在于， 所述亲核取代反应的时间为 610h。 4. 如权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述取代接枝反应的时间为 812h。 5. 如权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述巯基化反应的时间为 812h。 6. 如权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述碱化的时间为 28h。 7. 如权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂溶胀了的氯球混合物中氯球 的含量为 1g/110mL 溶剂 ； 其中， 溶剂为二氯甲烷、 甲苯、 N,N- 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 二 氧六环或丙酮中的一种。 8.如权利要求2或4所述的制备方法， 其特征在于， 所述。

7、的取代接枝反应是把三聚氯氰 溶于四氢呋喃， 在 -50的条件下滴加到装有含活性胺基的树脂的反应釜中， 滴加完成后 在 -5 50下反应。 9. 如权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述碱溶液的质量百分比浓度为 510%。 10. 如权利要求 9 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、 碳酸 钠溶液或碳酸氢钠溶液中一种或几种， 或氢氧化钾溶液、 碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中一 种或几种。 权 利 要 求 书 CN 103087245 A 2 1/8 页 3 一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含。

8、4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法， 属于功能材料、 重金属工业废水处理技术领域。 背景技术 0002 随着产业的发展， 人类生活水平的提高， 人们环保意识在不断增强。但各种工厂、 火力发电厂、 焚烧场、 垃圾处理场以及冶炼企业等大量产生含有重金属的废水。 若这些重金 属不能得到适当有效的处理， 而流入到大自然， 会对环境产生严重的污染， 还会影响到饮用 水的安全， 对人类构成很大的威胁。 0003 为了去除水中所含的重金属， 现已开发了各种重金属去除剂， 或树脂。 但这些重金 属去除剂本身具有毒性和恶臭的缺点， 在实际使用时， 需特别谨慎的使用。若过量使用， 反 。

9、而会对环境造成更恶劣的影响， 有些去除剂还不能用于饮用水、 低浓度金属离子废水处理。 0004 为了限制往自然环境排出重金属废水， 更多的立法措施得到加强。在产业现场排 出的各种废水， 特别是一些冶金、 电镀行业排出的废水就含有重金属， 这些废水中的大多数 金属还可回收， 再用。如果对废水处置措施不当， 不但不能回收废水中的重金属， 还会给水 体带来污染 ； 同样， 土壤、 饮用水也会因这些金属而受到污染。 0005 最广为人知的重金属去除方法是用石灰产生碱性沉淀， 然后添加聚凝剂来改善沉 淀 / 分离阶段。但该方法具有多种缺点， 最主要的是重金属与石灰反应形成的沉淀会产生 大量的沉渣， 而这。

10、种沉渣需要以块状形态净化和压缩， 埋在特定的埋没地， 但随着时间的推 移有可能会返溶， 造成水体污染。而且这种处置方法还不能适合于低浓度重金属废水的处 置。 0006 现已开发了 NaSH、 Na2S 和 NaSH 等到多种重金属去除剂。这些含硫无机重金属离 子去除剂对废水中的重金属具有有效的去除作用， 但若过量使用， 其本身具有的毒性反而 会给水中生态系统带来恶性影响， 而且去除重金属过程中产生的沉渣在露天的情况下具有 较低的稳定性， 会和雨水重新溶出重金属， 对土壤、 水系引起再度污染。 0007 为了克服石灰、 Na2S和NaSH在除去重金属离子中的诸多不足,人们通过高分子改 性得到含巯。

11、基的树脂,用于重金属的去除、 分离、 富集。 D190型大孔巯基树脂是以聚苯乙烯 为母体 , 侧链带 -SH 的结构的螯合吸附剂。黄海兰等用大孔氯甲基化二乙烯苯交联的聚苯 乙烯微球与硫脲在乙醇中回流反应5h， 然后在氮气保护下用50%的氢氧化钠水解12h， 经水 洗 - 酸洗 - 水洗后， 用 95% 的乙醇回流萃取 8h， 真空干燥得巯基树脂。张青梅等使用聚苯乙 烯交联微球为前驱体， 经一系列反应合成了一种苯环上含巯基的巯基树脂。李曦等采用环 硫氯丙烷与氨水反应 , 用乳液异相反应法合成一类巯基胺型螯合树脂。董惟昕等通过废弃 聚苯乙烯塑料为原料反应生成氯甲基聚苯乙烯， 再与二羧甲基二硫代氨基。

12、甲酸反应生成一 种环保型的巯基胺型螯合树脂。张光华等以环硫氯丙烷和多乙烯多胺为原料 , 通过交联反 应合成了巯基胺型树脂 (PA 树脂 )。但由于其吸附容量太小， 以及树脂本身的稳定性， 这些 说 明 书 CN 103087245 A 3 2/8 页 4 树脂难以在实际应用中得到广泛的就用。 0008 为了解决这些问题， 现已开发出环境友好的重金属去除剂三巯基 -s- 三嗪的各种 重金属盐。三巯基 -s- 三嗪以及其三价酸的钠盐重金属去除剂， 但在使用它们的过程中要 求加入过量， 有些残留于水中， 其残留对水质的影响不详， 因而影响了它的推广和应用。 发明内容 0009 本发明针对现有技术中金。

13、属吸附剂的不能重复利用， 对重金属吸附量小、 使用成 本高、 对水质污染的缺陷， 目的在于提供一种对重金属离子吸附量大、 吸附能力强， 再生方 法简单、 重复使用的效果好， 对水无毒害、 成本低廉的含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐 功能基树脂 ； 该树脂可同时除去并富集废水中的铜、 铅、 镍、 铬、 汞等重金属离子， 特别适用 于含低浓度重金属离子的水的深度处理。 0010 本发明的另一个目的在于提供一种步骤简单、 周期短、 低成本的制备上述含 4,6- 二巯基 -1,3,5- 三嗪碱金属盐功能基树脂的方法。 0011 本发明提供了一种含 4,6- 二巯基 -1,3,5- 三嗪碱金属。

14、盐功能基树脂， 具有式 1 结 构 ： 0012 0013 其中， P 是交联度为 7%9% 的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯 ； 0014 所述树脂中巯基含量为 2.83 2.89mmol/g 干树脂。 0015 本发明还提供了一种含 4,6- 二巯基 -1,3,5- 三嗪碱金属盐功能基树脂的制备方 法， 将乙二胺滴加到溶剂溶胀了的氯球混合物中， 在 60 110下发生亲核取代反应得到 含活性胺基的树脂 ； 将所得的含活性胺基的树脂与三聚氯氰在 5 50下发生取代接 枝反应得到接枝三聚氯氰的树脂 ； 将制得的接枝三聚氯氰的树脂在 Na2S 和 / 或 NaSH 的水 溶液中， 在温度为 40 8。

15、0， pH 为 8.510.5 的条件下发生巯基化反应， 巯基化反应完成 后再用碱溶液碱化到pH为1113之间， 即得 ； 其中， 加入乙二胺的摩尔量为亲核取代反应中 氯球上氯甲基摩尔量的 110 倍 ； 加入三聚氯氰的摩尔量为取代接枝反应中含活性胺基的 树脂上活性氨基摩尔量的 120 倍 ； 加入 Na2S 和 / 或 NaSH 的摩尔量为巯基化反应中接枝三 聚氯氰的树脂中的活性氯摩尔量的15倍 ； 所述的氯球是交联度为79%的大孔二乙烯苯交 联的聚苯乙烯氯甲基珠体。 0016 所述亲核取代反应的时间为 610h。 0017 所述的取代接枝反应的时间为 812h。 0018 所述的巯基化反应。

16、的时间为 812h。 0019 所述的碱化时间为 28h。 0020 所述溶剂溶胀了的氯球混合物中氯球的含量为 1g/110mL 溶剂。 0021 所述的溶剂为二氯甲烷、 甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、 二氧六环或丙酮中 说 明 书 CN 103087245 A 4 3/8 页 5 的一种。 0022 所述碱溶液的质量百分比浓度为 510%。 0023 所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、 碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中一种或几种， 或氢 氧化钾溶液、 碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中一种或几种。 0024 所述的三聚氯氰先溶于四氢呋喃得到浓度为 0.81.2g/mL 的三聚氯氰的四氢呋 喃溶液。

17、， 再滴加到含活性胺基的树脂中反应。 0025 所述的亲核取代反应完成后先用浓度为 0.51.5mol/L 的氢氧化钠溶液洗涤， 再 用水洗涤至中性。 0026 所述的取代接枝反应是把三聚氯氰溶于四氢呋喃， 在 -50的条件下滴加到装有 含活性胺基的树脂的反应釜中， 滴加完后在 5 50下反应。 0027 优选的制备方法是 ： 将乙二胺滴加到溶剂溶胀的氯球中在 60 110下反应 610h， 反应完成后经抽滤、 用浓度为 0.51.5mol/L 氢氧化钠溶液洗涤， 再用水洗涤至中 性， 干燥后， 得到含活性胺基的树脂 ； 将浓度为 0.81.2g/mL 的三聚氯氰的四氢呋喃溶液 在 -50 C。

18、 下滴加到上述得到的含活性胺基的树脂中， 在 -550下反应 812h， 反应完成 后用无水碳酸氢钠处理， 再洗涤干燥， 制得接枝三聚氯氰树脂 ； 将制得的接枝三聚氯氰树脂 与 Na2S 和 / 或 NaSH 在温度为 4080， pH 为 8.510.5 的条件下反应 812h， 反应完成后滴 加氢氧化钠溶液碱化至溶液的 pH 在 11 13 之间， 再过滤， 用去离子水洗涤至中性， 干燥后 即得 ； 0028 其中， 加入乙二胺的摩尔量为亲核取代反应中氯球上氯甲基摩尔量的 110 倍 ； 加 入三聚氯氰的摩尔量为取代接枝反应中含活性胺基的树脂上活性氨基摩尔量的 120 倍 ； 加入Na2S。

19、和/或NaSH的摩尔量为巯基化反应中接枝三聚氯氰树脂中的活性氯摩尔量的15 倍 ； 所述的氯球是交联度为 7%9% 的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯氯甲基珠体。 0029 本发明的含 4,6- 二巯基 -1,3,5- 三嗪碱金属盐功能基树脂的合成路线为 ： 0030 0031 本发明的技术原理 ： 发明人首次以含氯甲基的交联度为 7%9% 的大孔二乙烯苯 交联的聚苯乙烯通过乙二氨接枝的方法将三聚氯氰引入， 巯基化后合成了含 4,6- 二巯 基 -1,3,5- 三嗪碱金属盐功能基树脂。本发明的功能基树脂含巯基三嗪环， 其中， 巯基对 重金属有螯合作用， 同时三嗪环为高含氮杂环的富电子体能增强巯基对金。

20、属离子的螯合作 说 明 书 CN 103087245 A 5 4/8 页 6 用 ； 并且， 含巯基三嗪环通过乙二胺接枝， 不但接枝率很高， 使功能基树脂中含巯基三嗪环 的数量大， 而且乙二胺分子链为一定长度的软段， 使含巯基三嗪环的活动范围增大， 增加了 含巯基三嗪环之间螯合重金属离子的协同作用 ； 乙二胺链段上的氮原子也是供电子体， 进 一步加强了对重金属离子吸附的协同作用 ； 总的效果是使整个功能基树脂具有吸附量大， 吸附能力强的特点， 不但在汞、 镉、 铅、 铜、 镍等重金属离子浓度较高的环境中使用， 也能使 用于废液中低浓度重金属离子的去除和富集 ； 负载了重金属离子的功能基树脂， 。

21、只需通过 盐酸溶液解析、 水洗、 NaOH 转型、 再水洗至中性后， 完成树脂的再生， 再生后的树脂能重复回 用。 0032 相对现有技术， 本发明的有益效果 ： 本发明的功能基树脂对重金属离子吸附量大， 吸附能力强， 可以用于污水中重金属的除去与富集， 特别对于重金属离子浓度较低的情况 下也能达到特别好的除去或富集的效果 ； 相对于以往除污水中重金属离子采用的沉淀法和 有机螯合剂来说， 本发明的功能基树脂再生简单、 再生后重复使用时的效果几乎无衰减， 相 对其他种类的螯合剂很廉价， 并且几乎在水中无残留， 使用安全， 无污染 ； 制备方法步骤简 单、 周期短、 低成本， 可工业化生产。 附图。

22、说明 0033 【图 1】 是本发明的氯球和 4,6- 二巯基 -1,3,5- 三嗪碱金属盐的功能树脂的 TG、 DTG 对比谱图 ： a 是氯球的 TG、 DTG 图 ； b 是 4,6- 二巯基 -1,3,5- 三嗪碱金属盐的功能树脂 的 TG、 DTG 图。 具体实施方式 0034 下面通过实施例的方式进一步说明本发明， 但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。 0035 本发明的氯球为大孔 DVB（二乙烯苯）交联的聚苯乙烯氯甲基珠体 （交联度为 79%） ， 用 Volhard 测定氯球氯含量， 其氯含量为 ： 19.08%。用红外光谱仪分别测定氯球、 聚 苯乙烯乙二胺树脂、 。

23、聚苯乙烯三聚氯氰树脂及本发明的4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐 的功能树脂的红外光谱图， 并进行分析比较。氯球 ： 在 3082cm-1、 3060cm-1、 3042cm-1的红外 吸收峰， 其为苯环上 CH 键的伸缩振动， 在 1607cm-1、 1508cm-1的红外吸收峰， 其为苯环的 骨架振动峰， 1492cm-1和 1452cm-1的红外吸收峰， 其为苯环上的 CH 键的面内及面外弯振 动， 在 1270cm-1的红外吸收峰， 其为 -CH2Cl 特征吸收峰， 在 675cm-1有吸收峰， 其为 C-Cl 特 征吸收峰。聚苯乙烯乙二胺树脂 ： 聚苯乙烯乙二胺树脂的红外光谱图。

24、与氯球的红外光谱图 比较， 增加了 1008cm-1、 3303cm-1红外吸收峰， 1008cm-1为 C-N 为伸缩振动吸收峰， 3303cm-1 为 N-H 伸缩振动吸收峰， 675cm-1、 1270cm-1处的吸收峰减弱很多， 经元素分析其氮的含量为 1.8 2.2%, 氯的含量由 19.08% 下降至 0.93% 0.84%, 说明氯球已接枝乙二胺。聚苯乙 烯三聚氯氰树脂 ： 聚苯乙烯三聚氯氰树脂的红外光谱与聚苯乙烯乙二胺的红外光谱比较， 在1550cm-1处增加了C=N的伸缩振动峰， 在1591cm-1处增加了三嗪的骨架振动峰， 在850cm-1 处为三嗪环上 C-Cl 伸缩振动。

25、吸收峰。巯基三嗪功能基树脂 ： 巯基三嗪与聚苯乙烯三聚氯 氰树脂的红外光谱比较， 增加了 2550cm-1的伸缩振动收峰， 说明有 -SH,827cm-1伸缩振动吸 收峰， 说明有C-S， 850cm-1处为三嗪环上C-Cl消失， 说明三嗪环上的二个氯原子已完全取代 说 明 书 CN 103087245 A 6 5/8 页 7 了， 以上说明其红外光谱与其它们的结构相符。用福尔哈德法测定树脂吸附前后硝酸银溶 液中银离子浓度的变化， 计算出树脂巯基的含量 , 巯基含量为 2.83 2.89mmol/g 干树脂 ； 重金属离子检测采用常规方法检测。 0036 从图 1a 中可知， 190处的失重峰。

26、是氯甲基的分解峰， 349、 482处的失重峰是氯 球骨架的分解峰。由图 1b 中可知， 氯球在 190处的失重峰变成了两个峰， 180处失重峰 是长链烷基的分解峰， 232处失重峰是三嗪环的分解峰， 364、 450两处很大的失重峰是 氯球骨架的分解峰。 0037 实施例 1 0038 在250mL三颈烧瓶中加入50.0g氯球， 100mL无水甲苯， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 边把油浴温度升至 90， 滴加 25mL 乙二胺， 半小时内滴加完， 滴加完后维持反应温 度 70， 反应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 用 150mL1mol/L NaOH 溶液洗涤三次， 用水洗至中 。

27、性， 再用无水乙醇洗涤 , 真空干燥后， 称重 56.0g, 得接枝乙二胺树脂， 测其弱碱交换容量 1.81mmol/g 干树脂， 简称为 PE-NH2。 0039 在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH2， 100mL无水四氢呋喃， 25.0g无水碳酸氢钠 粉未， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 边把油浴温度冷至 -2， 再滴加无水四氢呋喃与 三聚氯氰的混合物 （25mL 四氢呋喃 +25.0g 三聚氯氰） ， 1 小时内滴加完， 滴加完后维持反应 温度 -2， 反应 10 小时后， 冷至室温， 抽滤， 得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合 物， 用冷水溶解碳酸氢钠， 过滤，。

28、 再用 0 5的无水乙醇洗涤， 真空干燥， 得接枝三聚氯氰 树脂， 简称为 PE-NH-W-Cl。 0040 在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl， 100mL水， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 油浴加热， 油浴温度升至 80， 滴加 Na2S 溶液， 使溶液的 pH 值在 8.5 10.5 的条 件下， 搅拌反应 10 小时后， 添加适量的 2mol/L 的 NaOH 溶液， 搅拌半小时， 使溶液的 pH 值为 11 13， 过滤后， 用清水洗去游离的碱， 再抽滤， 真空干燥 , 得到巯基盐功能基树脂 , 称重 52.8g, 测其巯基含量为 2.86mmol/g 干。

29、树脂。 0041 实施例 2 0042 在 250mL 三颈烧瓶中加入 50.0g 氯球， 100mL 无水乙醇， 装上搅拌器和回流冷凝 管， 边搅拌， 边把油浴温度升至 60， 滴加 25mL 乙二胺， 半小时内滴加完， 滴加完后维持反 应温度 70， 反应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 用 150mL1mol/LNaOH 溶液洗涤三次， 用水洗至 中性， 再用无水乙醇洗涤,真空干燥后， 称重55.0g,得接枝乙二胺基质， 测其弱碱交换容量 1.78mmol/g 干树脂， 简称为 PE-NH2。 0043 在 250mL 三颈烧瓶中加入 50.0gPE-NH2， 100mL 无水丙酮， 。

30、25g 无水碳酸钠粉未， 装 上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 边把油浴温度冷至 0， 滴加无水四氢呋喃与三聚氯氰的 混合物 （25mL 四氢呋喃 +25.0g 三聚氯氰） ， 1 小时内滴加完， 滴加完后维持反应温度 0， 反 应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合物， 用冷水溶 解碳酸氢钠， 过滤， 再用 0 5的无水乙醇洗涤， 真空干燥， 得接枝三聚氯氰树脂， 简称为 PE-NH-W-Cl。 0044 在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl， 100mL水， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 油浴加热， 油浴温度升至 80， 滴。

31、加 NaSH 溶液， 使溶液的 pH 值在 8.5 10.5 的条 件下， 搅拌反应 8 小时后， 添加适量的 2mol/L 的 NaOH 溶液， 搅拌半小时， 使溶液的 pH 值为 说 明 书 CN 103087245 A 7 6/8 页 8 11 13， 过滤后， 用清水洗去游离的碱， 再抽滤， 真空干燥 , 得到巯基盐功能基树脂 , 称重 为 52.4g, 测其巯基含量为 2.83mmol/g 干树脂。 0045 实施例 3 0046 在 250mL 三颈烧瓶中加入 50.0g 氯球， 100mL 无水 N， N- 二甲基甲酰胺， 装上搅拌 器和回流冷凝管， 边搅拌， 边把油浴温度升至 。

32、90， 滴加 25mL 乙二胺， 半小时内滴加完， 滴 加完后维持反应温度 70， 反应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 用 150mL1mol/L NaOH 溶液洗涤 三次， 用水洗至中性， 再用无水乙醇洗涤 , 真空干燥后， 称重 56.4g, 得接枝乙二胺基质， 测 其弱碱交换容量 1.84mmol/g 干树脂， 简称为 PE-NH2。 0047 在 250mL 三颈烧瓶中加入 50.0gPE-NH2， 100mL 无水四氢呋喃， 25.0g 无水碳酸钠 粉未， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 边把油浴温度冷至 5， 滴加无水四氢呋喃与三 聚氯氰的混合物 （25mL 四氢呋喃 +2。

33、5.0g 三聚氯氰） ， 1 小时内滴加完， 滴加完后维持反应温 度 -2， 反应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合物， 用冷水溶解碳酸氢钠， 过滤， 再用 0 5的无水乙醇洗涤， 真空干燥， 得接枝三聚氯氰树 脂， 简称为 PE-NH-W-Cl。 0048 在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl， 100mL水， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 油浴加热， 油浴温度升至 60， 滴加 Na2S 溶液， 使溶液的 pH 值在 8.5 10.5 的条 件下， 搅拌反应 8 小时后， 添加适量的 2mol/L 的 NaOH 溶液， 搅。

34、拌半小时， 使溶液的 pH 值为 11 13, 过滤后， 用清水洗去游离的碱， 再抽滤， 真空干燥 , 得到巯基盐功能基树脂 , 称重 为 53.0g, 测其巯基交换容量为 2.88mmol/g 干树脂。 0049 实施例 4 0050 在 250mL 三颈烧瓶中加入 50.0g 氯球， 100mL 无水四氢呋喃， 装上搅拌器和回流冷 凝管， 边搅拌， 边把油浴温度升至 60， 滴加 25mL 乙二胺， 半小时内滴加完， 滴加完后维持 反应温度 70， 反应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 用 150mL1mol/LNaOH 溶液洗涤三次， 用水洗 至中性， 再用无水乙醇洗涤,真空干燥后， 。

35、称重56.6g,得接枝乙二胺基质， 测其弱碱交换容 量 1.85mmol/g 干树脂， 简称为 PE-NH2。 0051 在 250mL 三颈烧瓶中加入 50.0gPE-NH2， 100mL 无水丙酮， 25g 无水碳酸钠粉未， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 边把油浴温度冷至 0， 滴加无水四氢呋喃与三聚氯氰 的混合物 （25mL 四氢呋喃 +25g 三聚氯氰） ， 1 小时内滴加完， 滴加完后维持反应温度 0， 反应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合物， 用冷水 溶解碳酸氢钠， 过滤， 再用 05的无水乙醇洗涤， 真空干燥， 得接枝三聚氯氰树脂。

36、， 简称为 PE-NH-W-Cl。 0052 在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl， 100mL水， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 油浴加热， 油浴温度升至 80， 滴加 NaSH 溶液， 使溶液的 pH 值在 8.5 10.5 的条 件下， 搅拌反应 8 小时后， 添加适量的 2mol/L 的 NaOH 溶液， 搅拌半小时， 使溶液的 pH 值为 11 13, 过滤后， 用清水洗去游离的碱， 再抽滤， 真空干燥 , 得到巯基盐功能基树脂 , 称 重 :53.4g, 测其巯基含量为 2.89mmol/g 干树脂。 0053 实施例 5 0054 在 250mL 三颈烧。

37、瓶中加入 50.0g 氯球， 100mL 无水四氢呋喃， 装上搅拌器和回流冷 凝管， 边搅拌， 边把油浴温度升至 60， 滴加 25mL 乙二胺， 半小时内滴加完， 滴加完后维持 说 明 书 CN 103087245 A 8 7/8 页 9 反应温度 70， 反应 8 小时后， 冷至室温， 抽滤， 用 150mL1mol/LNaOH 溶液洗涤三次， 用水洗 至中性， 再用无水乙醇洗涤,真空干燥后， 称重56.8g,得接枝乙二胺基质， 测其弱碱交换容 量 1.86mmol/g 干树脂， 简称为 PE-NH2。 0055 在 250mL 三颈烧瓶中加入 50.0gPE-NH2， 100mL 无水二。

38、氯甲烷， 25g 无水碳酸钠粉 未， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 边把油浴温度冷至 5， 滴加无水四氢呋喃与三聚 氯氰的混合物 （25mL 四氢呋喃 +25.0g 三聚氯氰） ， 1 小时内滴加完， 滴加完后维持反应温 度 -2， 反应 10 小时后， 冷至室温， 抽滤， 用冷水溶解碳酸氢钠， 过滤， 再用 0 5的无水 乙醇洗涤， 真空干燥， 得接枝三聚氯氰树脂， 简称为 PE-NH-W-Cl。 0056 在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl， 100mL水， 装上搅拌器和回流冷凝管， 边搅拌， 油浴加热， 油浴温度升至 80， 滴加 NaSH 溶液， 使溶液的 。

39、pH 值在 8.5 10.5 的条 件下， 搅拌反应 8 小时后， 添加适量的 2mol/L 的 NaOH 溶液， 搅拌半小时， 使溶液的 pH 值为 11 13, 过滤后， 用清水洗去游离的碱， 再抽滤， 真空干燥 , 得到巯基盐功能基树脂 , 称 重 :53.6g， 测其巯基含量为 2.88mmol/g 干树脂。 0057 实施例 6 0058 用移液管移取50mLpH=6.5、 含Cu2+离子料液于250mL锥形瓶中， 准确称取实施实例 4 制得的 1.9850 克干树脂加入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 4 小时， 过滤， 静置， 用移液管移取 20mL 交换后料液， 测定交换。

40、前后料液中金属离子的浓度， 根据交换前后金属 离子浓度的变化， 计算其交换容量为 1.98mmol/g 干树脂。 0059 实施例 7 0060 用移液管移取50mLpH=6.8、 含Ni2+料液于250mL锥形瓶中， 准确称取实施实例4制 得的 1.8565 克干树脂加入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 4 小时， 过滤， 静置， 用移 液管移取 20mL 交换后料液， 测定交换前后料液中金属离子的浓度， 根据交换前后金属离子 浓度的变化， 计算其交换容量为 1.46mmol/g 干树脂。 0061 实施例 8 0062 用移液管移取50mLpH=6.2、 含Cd2+料液于250mL锥。

41、形瓶中， 准确称取实施实例4制 得的 2.0988 克干树脂加入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 4 小时， 过滤， 静置， 用移 液管移取 20mL 交换后料液， 测定交换前后料液中金属离子的浓度， 根据交换前后金属离子 浓度的变化， 计算其交换容量为 1.46mmol/g 干树脂。 0063 实施例 9 0064 用移液管移取50mLpH=6.4、 含Hg2+料液于250mL锥形瓶中， 准确称取实施实例4制 得的 2.0418 克干树脂加入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 4 小时， 过滤， 静置， 用移 液管移取 20mL 交换后料液， 测定交换前后料液中金属离子的浓度， 根。

42、据交换前后金属离子 浓度的变化， 计算其交换容量为 1.46mmol/g 干树脂。 0065 实施例 10 0066 用移液管移取50mLpH=6.5、 含Pb2+料液于250mL锥形瓶中， 准确称取实施实例4制 得的 2.0542 克干树脂加入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 4 小时， 过滤， 静置， 用移 液管移取 20mL 交换后料液， 测定交换前后料液中金属离子的浓度， 根据交换前后金属离子 浓度的变化， 计算其交换容量为 1.46mmol/g 干树脂。 0067 实施例 11 说 明 书 CN 103087245 A 9 8/8 页 10 0068 用移液管移取 50mLpH。

43、=5.8、 含 Cu2+、 Ni2+、 Cd2+、 Pb2+料液于 250mL 锥形瓶中， 准确 称取实施实例 4 制得的 4.2458 克干树脂加入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 6 小 时， 过滤， 静置， 用移液管移取 20mL 交换后料液， 测定交换前后料液中金属离子的浓度， 根据交换前后金属离子浓度的变化， 分别计算其对 Cu2+、 Ni2+、 Cd2+、 Pb2+交对换容量， 其交 换容量分别为 0.86mmolCu2+/g 干树脂、 0.68mmolNi2+/g 干树脂、 0.78mmolCd2+/g 干树脂、 1.22mmolPb2+/g 干树脂。 0069 实施例 1。

44、2 0070 用移液管移取 50mLpH=5.4、 含 Ni2+223mg/L、 Pb2+152mg/L、 Hg2+354mg/L、 Cr3+452mg/ L 低浓度金属离子料液于 250mL 锥形瓶中， 准确称取实施实例 5 制得的 1.1568 克干树脂加 入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 6 小时， 过滤， 静置， 用移液管移取 20mL 交换后料 液， 交换后料液中通过未检测出上述几种金属离子。 0071 实施例 13 0072 用移液管移取 50mLpH=5.0、 含 Cu2+123mg/L、 Ni2+235mg/L、 Pb2+324mg/L、 Hg2+354mg/ L、 C。

45、r3+452mg/L低浓度金属离子料液于250mL锥形瓶中， 准确称取实施实例5制得的1.3586 克干树脂加入锥形瓶中， 于恒温振荡器中 25下振荡 6 小时， 过滤， 静置， 用移液管移取 20mL 交换后料液， 交换后料液中未检测出上述几种金属离子。 0073 实施例 14 0074 将实施实例 11 使用后回收的树脂经盐酸解析、 水洗、 氢氧化钠转型、 水洗至中 性， 进行再生， 再生后真空干燥。用移液管移取 50mLpH=5.0、 含 Cu2+323mg/L、 Hg2+354mg/L、 Cr3+452mg/L 低浓度金属离子料液于 250mL 锥形瓶中， 然后， 将经再生处理后的树脂加入锥 形瓶中， 于恒温振荡器中25下振荡6小时， 过滤， 静置， 用移液管移取20mL交换后料液， 交 换后料液中未检测出上述几种金属离子。 说 明 书 CN 103087245 A 10 1/1 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 103087245 A 11 。