具有金属涂布的聚合物集电体的线缆型二次电池.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103003993 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 103003993 A *CN103003993A* (21)申请号 201180035233.X (22)申请日 2011.05.18 10-2010-0047529 2010.05.20 KR H01M 4/66(2006.01) C08J 7/04(2006.01) H01M 4/485(2006.01) H01M 4/505(2006.01) (71)申请人 株式会社 LG 化学 地址 韩国首尔 (72)发明人 权友涵 金帝映 金奇泰 申宪澈 曹炯万 郑惠兰 (74)专利代理机构 中原信达。

2、知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 杨海荣 穆德骏 (54) 发明名称 具有金属涂布的聚合物集电体的线缆型二次 电池 (57) 摘要 本发明公开了一种线缆型二次电池。所述线 缆型二次电池包含电极， 所述电极各自包含具有 预定形状的水平横截面的集电体和形成在所述集 电体的表面上的活性材料层。所述电极纵向延伸 且平行排列。所述集电体包含聚合物芯和形成在 所述聚合物芯表面上的金属涂层。使用具有高柔 韧性和电导率的金属涂布的聚合物集电体在保持 二次电池的性能的同时使得所述二次电池高度柔 韧。此外， 所述线缆型二次电池的重量可以减轻。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2。

3、013.01.17 (86)PCT申请的申请数据 PCT/KR2011/003678 2011.05.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/145882 KO 2011.11.24 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页 1/2 页 2 1. 一种线缆型二次电池， 其包含电极， 所述电极各自包含具有预定形状的水平横截面 的集电体和形成在所述集电体的表面上的活性材料层， 所述电极纵向延伸且平行排列， 其 中所述集电体包含聚合物芯和形成在所述聚。

4、合物芯的表面上的金属涂层。 2. 权利要求 1 的线缆型二次电池， 其中所述聚合物芯由选自如下的至少一种聚合物 形成 ： 聚乙炔、 聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚 ( 氮化硫 )、 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚氯乙烯 (PVC)、 聚乙烯醇 (PVA)、 聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯 (PTFE)。 3. 权利要求 1 的线缆型二次电池， 其中所述金属涂层由选自银、 钯、 镍和铜的至少一种 金属形成。 4. 权利要求 1 的线缆型二次电池， 其中所述活性材料为选自如下的至少一种负极活性 材料的粒子的形式 ： 碳质材料、 LTO、 以及 Si、 Sn、 Li、 Zn、 Mg、 Cd、 。

5、Ce、 Ni、 Fe 及其氧化物。 5. 权利要求 1 的线缆型二次电池， 其中所述活性材料为选自如下的至少一种正 极 活 性 材 料 的 粒 子 的 形 式 ： LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4、 LiCoPO4、 LiFePO4、 LiNiMnCoO2和 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2( 其中 M1 和 M2 各自独立地选自 Al、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 V、 Cr、 Ti、 W、 Ta、 Mg 和 Mo， 以及 x、 y 和 z 表示氧化物的相应构成元素的原子分数， 并满足关系 0 x0.5， 0 y0.5， 0 z0.5， x+y+z 1)。 6.。

6、 一种线缆型二次电池， 其包含 ： 作为负极的内电极， 其包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层， 所述集 电体具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所述聚合物芯的表面 上的金属涂层 ； 作为离子通道的电解质层， 其以包围所述内电极的方式填充 ； 作为正极的外电极， 其包围所述电解质层的外表面， 并包含具有预定形状的水平横截 面的管状集电体和形成在所述集电体上的正极活性材料层 ； 以及 布置在所述外电极的外围的保护覆盖层。 7. 一种线缆型二次电池， 其包含 ： 两个以上作为负极的内电极， 所述内电极各自包含集电体和形成在所述集电体上的负 极活性材料层， 所述集电体。

7、具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成 在所述聚合物芯的表面上的金属涂层 ； 作为离子通道的电解质层， 其以包围所述内电极的方式填充 ； 作为正极的外电极， 其包围所述电解质层的外表面并包含管状集电体和形成在所述集 电体上的正极活性材料层 ； 以及 布置在所述外电极的外围的保护覆盖层。 8. 一种线缆型二次电池， 其包含 ： 两个以上平行排列的作为负极的内电极， 所述内电极各自包含集电体和形成在所述集 电体上的负极活性材料层， 所述集电体具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合 物芯和形成在所述聚合物芯的表面上的金属涂层 ； 作为正极的外电极， 其包含管状集电体和以包围。

8、所述内电极的方式填充的正极活性材 料层 ； 以及 布置在所述外电极的外围的保护覆盖层。 9. 一种线缆型二次电池， 其包含 ： 权 利 要 求 书 CN 103003993 A 2 2/2 页 3 两个以上平行排列的作为正极的内电极， 所述内电极各自包含集电体和形成在所述集 电体上的正极活性材料层， 所述集电体具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合 物芯和形成在所述聚合物芯的表面上的金属涂层 ； 作为负极的外电极， 其包含管状集电体和以包围所述内电极的方式填充的负极活性材 料层 ； 以及 布置在所述外电极的外围的保护覆盖层。 10. 一种线缆型二次电池， 其包含 ： 一个或多个负极， 。

9、所述负极各自包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料 层， 所述集电体具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所述聚合 物芯的表面上的金属涂层， 在所述负极活性材料层的外表面上形成有作为离子通道的第一 电解质层 ； 一个或多个正极， 所述正极各自包含集电体和形成在所述集电体上的正极活性材料 层， 所述集电体具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所述聚合 物芯的表面上的金属涂层 ； 作为离子通道的第二电解质层， 其使得所述负极和所述正极平行排列并以包围所述负 极和所述正极的方式填充 ； 以及 布置在所述第二电解质层的外围的保护覆盖层。 11. 一种线缆型。

10、二次电池， 其包含 ： 一个或多个正极， 所述正极各自包含集电体和形成在所述集电体上的正极活性材料 层， 所述集电体具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所述聚合 物芯的表面上的金属涂层， 在所述正极活性材料层的外表面上形成有作为离子通道的第一 电解质层 ； 一个或多个负极， 所述负极各自包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料 层， 所述集电体具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所述聚合 物芯的表面上的金属涂层 ； 作为离子通道的第二电解质层， 其使得所述负极和所述正极平行排列并以包围所述负 极和所述正极的方式填充 ； 以及 布置在所述第二电解质。

11、层的外围的保护覆盖层。 12. 权利要求 6 至 11 任一项的线缆型二次电池， 其中所述电解质层、 所述第一电解质 层和所述第二电解质层各自独立地由使用 PEO、 PVdF、 PMMA、 PAN 或 PVAC 的凝胶型固体电解 质， 或者使用PEO、 聚环氧丙烷(PPO)、 聚乙烯亚胺(PEI)、 聚乙烯硫化物(PES)或聚乙酸乙烯 酯 (PVAc) 的固体电解质形成。 13. 权利要求 6 至 11 任一项的线缆型二次电池， 其中所述电解质层还包含锂盐。 14. 权利要求 13 的线缆型二次电池， 其中所述锂盐选自 ： LiCl、 LiBr、 LiI、 LiClO4、 LiBF4、 LiB。

12、10Cl10、 LiPF6、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiAlCl4、 CH3SO3Li、 CF3SO3Li、 (CF3SO2)2NLi、 氯硼烷锂、 低级脂族羧酸锂、 四苯基硼酸锂以及其两种以上的混合物。 权 利 要 求 书 CN 103003993 A 3 1/7 页 4 具有金属涂布的聚合物集电体的线缆型二次电池 技术领域 0001 本发明涉及具有金属涂布的聚合物集电体的线缆型二次电池。 背景技术 0002 本申请要求在 2010 年 5 月 20 日在韩国提交的韩国专利申请 10-2010-0047529 的 优先权， 通过参考将所述申请。

13、的全部内容并入本文中。 0003 二次电池是能够以化学形式储存能量并能够在需要时转化成电能以产生电的装 置。二次电池也被称作 “可再充电电池” ， 其是指它们能够重复充放电。经常将铅酸电池， 镍镉(NiCd)电池， 镍金属氢化物(NiMH)电池， 锂离子电池和锂离子聚合物电池用作二次电 池。与其中储存的能量耗尽之后被抛弃的原电池相比， 二次电池提供经济和环境优势。 0004 目前， 在需要低功率的应用如帮助汽车引擎启动的装置， 便携式装置， 仪表和不间 断电源系统中使用二次电池。 无线通信技术中的最近发展导致便携式装置的普及并产生将 许多现有装置连接至无线网络的趋势。结果， 对二次电池的需求急。

14、剧增加。二次电池也被 用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并提高车辆 的使用寿命。 0005 一般而言， 根据其制造工艺， 大部分二次电池具有圆柱形、 棱柱形或袋型形状。 即， 通常通过将由负极、 正极和隔膜构成的电极组件插入到圆柱形或棱柱形金属壳或者由铝层 压片制成的袋型壳体内， 并向电极组件中注入电解质而制造二次电池。因此， 圆柱形、 棱柱 形或袋型二次电池需要用于组件的特定空间， 这对于开发各种便携式装置是个障碍。 因此， 需要一种形状易于改变的新型二次电池。 0006 作为对该需求的响应， 已提出了长度对横截面直径的比率非常高的线性电池。韩 国专利登记 7。

15、42739 公开了一种柔韧的线性电池， 其为可以容易地编织的线的形式。所述线 性电池使用金属或导电聚合物集电体。 然而， 金属集电体在柔韧性方面不令人满意， 而且它 们的重量难以降低。导电聚合物集电体的电导率不利地低于金属集电体的电导率。 发明内容 0007 技术问题 0008 设计了本发明以解决现有技术的问题， 因此本发明的目的在于提供一种形状易于 改变的集电体， 所述集电体能够保持二次电池的稳定性和性能， 由此适合用于线缆型二次 电池中。 0009 技术方案 0010 根据本发明， 提供一种线缆型二次电池， 其包含电极， 所述电极各自包含具有预定 形状的水平横截面的集电体和形成在所述集电体。

16、的表面上的活性材料层， 所述电极纵向延 伸且平行排列， 其中所述集电体包含聚合物芯和形成在所述聚合物芯的表面上的金属涂 层。 0011 可以将任何可以容易地通过成形而弯曲的聚合物用作所述聚合物芯的材料， 其实 说 明 书 CN 103003993 A 4 2/7 页 5 例包括聚乙炔、 聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚 ( 氮化硫 )、 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚氯乙烯 (PVC)、 聚乙烯醇 (PVA)、 聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯 (PTFE)。 0012 所述金属涂层可以由选自银、 钯、 镍和铜的至少一种金属形成。 0013 所述活性材料可以为选自如下的至少一种负极活性材料的。

17、粒子的形式 ： 天然 石墨、 人造石墨、 碳质材料、 LTO、 硅 (Si) 和锡 (Sn)， 且可以为选自如下的至少一种正 极 活 性 材 料 的 粒 子 的 形 式 ： LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4、 LiCoPO4、 LiFePO4、 LiNiMnCoO2和 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2( 其中 M1 和 M2 各自独立地选自 Al、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 V、 Cr、 Ti、 W、 Ta、 Mg 和 Mo， 以及 x、 y 和 z 表示氧化物的相应构成元素的原子分数， 并满足关系 0 x0.5， 0 y0.5， 0 z0.5， x+y+z 1。

18、)。 0014 有利效果 0015 本发明的线缆型二次电池包含具有高柔韧性和电导率的金属涂布的聚合物集电 体， 从而在保持电池性能的同时实现了高柔韧性。 此外， 本发明的线缆型二次电池的重量可 以降低。 附图说明 0016 附图说明本发明的优选实施方式， 并且与上述公开内容一起， 用于提供本发明的 技术主旨的进一步理解。然而， 本发明不应被解释为受限于所述附图。 0017 图 1 是根据例示性实施方式的集电体的横截面图， 所述集电体包含聚合物芯和形 成在所述聚合物芯的表面上的金属涂层。 0018 图 2 是根据例示性实施方式的线缆型二次电池的横截面图， 所述线缆型二次电池 包含内电极， 外电极。

19、和填充在所述电极之间的电解质层。 0019 图 3 是根据例示性实施方式的线缆型二次电池的横截面图， 所述线缆型二次电池 包含内电极， 外电极和填充在所述电极之间的电解质层。 0020 图 4 是根据例示性实施方式的线缆型二次电池的横截面图， 在所述线缆型二次电 池中， 以包围内电极的方式填充有活性材料层。 0021 图 5 是根据例示性实施方式的线缆型二次电池的横截面图， 所述线缆型二次电池 包含第一电解质层和第二电解质层。 0022 图 6 示出了根据例示性实施方式的集电体的 SEM 图， 所述集电体包含聚合物芯和 形成在所述聚合物芯的表面上的金属涂层。 0023 图 7 是用于解释测量根。

20、据例示性实施方式的集电体的弯曲能力的方法的图。 0024 图 8 示出了在不同曲率半径下测量包含聚合物芯和形成在所述聚合物芯的表面 上的金属涂层的集电体的弯曲能力时， 所述集电体的表面的 SEM 图。 0025 图 9 示出了根据例示性实施方式的单电池的充放电曲线。 0026 附图标记的解释 0027 1 ： 聚合物芯 2 ： 金属涂层 0028 5 ： 包含金属涂层的聚合物集电体 0029 10 ： 内电极的集电体 0030 11 ： 内电极的活性材料 0031 20 ： 外电极的集电体 说 明 书 CN 103003993 A 5 3/7 页 6 0032 21 ： 外电极的活性材料 00。

21、33 30 ： 电解质层 31 ： 第一电解质层 0034 32 ： 第二电解质层 40 ： 保护覆盖层 0035 50 ： 包含金属涂层的聚合物集电体 具体实施方式 0036 在下文中， 将结合附图对本发明的优选实施方式进行详细描述。在本文中提出的 描述只是仅为说明性目的的优选实例， 不旨在限制本发明的范围， 所以应理解， 在提交本申 请时可以做出其它等价物和修改。 0037 图 1 说明了本发明的线缆型二次电池。参考图 1， 所述线缆型二次电池包含电极， 所述电极各自包含具有预定形状的水平横截面的集电体和形成在所述集电体的表面上的 活性材料层， 所述电极纵向延伸且平行排列。集电体 5 各自。

22、包含聚合物芯 1 和形成在所述 聚合物芯的表面上的金属涂层 2。术语 “预定形状” 是指形状不受特别限制， 并且只要不损 害本发明的必要特征， 则任何形状都是可能的。集电体 5 可以具有圆形或多边形结构的水 平横截面。所述圆形结构旨在包括几何上完美对称的圆形和几何上不对称的椭圆形。集 电体的多边形结构没有具体限制， 其非限制性实例包括三角形、 四边形、 五边形和六边形形 状。可以将片状集电体 5 修改或加工成具有圆形或多边形形状的管状集电体。 0038 所述线缆型二次电池具有预定形状的水平横截面并具有相对于水平横截面在纵 向上伸长的线性结构。柔韧性在自由改变线缆型二次电池的形状时是重要因素。特。

23、别地， 考虑到在本发明的线缆型二次电池中存在多个电极， 即使电极中包含的多个集电体的柔韧 性的非常小的差异也会对二次电池的柔韧性造成巨大的影响。 0039 鉴于此， 本发明的线缆型二次电池的特征在于， 使用包含聚合物芯 1 和形成在所 述聚合物芯的表面上的金属涂层 2 的集电体 5。集电体起到收集通过活性材料的电化学反 应产生的电子或者提供电化学反应所需要的电子的作用。 一般的集电体由金属如铜和铝制 成。然而， 使用金属集电体在柔韧性方面不利， 从而使得难以实现电池的重量降低。考虑到 金属集电体的不利， 最近引入了一些由导电聚合物如聚吡咯制成的集电体。 然而， 导电聚合 物集电体的低电导率造成。

24、了电池性能的劣化。相反， 在集电体 5 中存在聚合物芯 1 确保了 电池的柔韧性和重量降低， 并且形成在聚合物芯 1 的表面上的金属涂层 2 对电池赋予金属 的电导率， 从而防止了电池性能的劣化。 0040 聚合物芯 1 具有相对于具有预定形状的横截面在纵向上伸长的形状。形成在聚合 物芯 1 的表面上的金属涂层 2 具有高电导率。 0041 适用于形成聚合物芯 1 的聚合物的实例包括但不特别限于 ： 非导电聚合物如聚乙 烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚氯乙烯 (PVC)， 聚乙烯醇 (PVA)、 聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯 (PTFE) ； 以及导电聚合物如聚乙炔、 聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻。

25、吩和聚 ( 氮化硫 )。 0042 用于形成金属涂层 1 的金属的种类没有特别限制。优选使用银、 钯、 镍和铜。 0043 所述电极包含至少一个作为内电极的负极和至少一个作为外电极的正极。 所述电 极平行排列。平行排列包括电极的扭曲排列和其笔直排列。活性材料层用于将离子传递通 过集电体。离子传递由离子嵌入到电解质层内和离子从电解质层脱嵌之间的相互作用决 定。 说 明 书 CN 103003993 A 6 4/7 页 7 0044 一般而言， 当负极活性材料的存在量大于正极活性材料的存在量时， 电池容量的 平衡得到保持。在本发明中， 可以设置多个内电极。在这种情况下， 容易控制内电极容量和 外电。

26、极容量之间的平衡。 0045 适用于负极中的活性材料的非限制性实例包括 ： 碳质材料、 LTO、 以及 Si、 Sn、 Li、 Zn、 Mg、 Cd、 Ce、 Ni、 Fe 及其氧化物。可以单独使用或以其两种以上的混合物使用这些负极 活性材料。所述负极活性材料可以为粒子的形式。所述碳质材料不受特别限制， 其实例 包括天然石墨和人造石墨。也可以使用所述碳质材料和金属的复合材料。适用于正极中 的活性材料的非限制性实例包括 ： LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4、 LiCoPO4、 LiFePO4、 LiNiMnCoO2 和 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2( 其中 M1 和。

27、 M2 各自独立选自 Al、 Ni、 Co、 Fe、 Mn、 V、 Cr、 Ti、 W、 Ta、 Mg 和 Mo， 以及 x、 y 和 z 表示氧化物的相应构成元素的原子分数， 并满足关系 0 x0.5， 0 y0.5， 0 z0.5， x+y+z 1)。可以单独使用或以其两种以上的混合物使用这些正极 活性材料。 0046 在以下描述中， 将对包含本发明的集电体的线缆型二次电池的具体结构给出简要 说明。在所有附图中， 相同的标号表示相同或相似的元件。 0047 图 2 说明根据例示性实施方式的线缆型二次电池。参考图 2， 所述线缆型二次电 池包含 ： 作为负极的内电极， 其由集电体10和涂布至。

28、集电体10的负极活性材料11组成， 所 述集电体 10 具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所述聚合物 芯的表面上的金属涂层 ； 作为离子通道的电解质层 30， 其以包围所述内电极的方式填充 ； 作为正极的外电极， 其包围所述电解质层的外表面并由具有预定形状的水平横截面的管状 集电体20和涂布至集电体20的正极活性材料21组成 ； 以及布置在所述外电极的外围的保 护覆盖层 40。可以设置多个内电极。在这种情况下， 内电极平行排列。这种构造提高了内 电极和管状外电极之间的接触面积， 从而导致高电池倍率。可以确定内电极数以便于控制 内电极容量和外电极容量之间的平衡。在所述线缆。

29、型二次电池的每个负极和正极中， 在集 电体 10 或 20 上涂布有活性材料 11 或 21， 所述集电体 10 或 20 包含聚合物芯和形成在所 述聚合物芯上的金属涂层。 每个电极优选通过挤压机将包含活性材料的电极浆料挤出涂布 在集电体上来制造。通过以下程序制造所述线缆型二次电池。首先， 通过涂布在内电极的 外表面上形成电解质层 30。或者， 可以将内电极插入到电解质层 30 内。然后， 在电解质层 30 的外表面上依次形成外电极和保护覆盖层 40。或者， 可以通过在电解质层 30 上依次形 成外电极和保护覆盖层 40， 并将内电极插入到电解质层 30 内来制造所述线缆型二次电池。 或者， 。

30、可以通过形成外电极和保护覆盖层 40， 将内电极插入到外电极内， 并在内电极和外电 极之间填充电解质层 30 来制造所述线缆型二次电池。 0048 充当电极间的离子通道的电解质层由使用 PEO、 PVdF、 PMMA、 PAN 或 PVAC 的凝胶型 固体电解质， 或者使用 PEO、 聚环氧丙烷 (PPO)、 聚乙烯亚胺 (PEI)、 聚乙烯硫化物 (PES)、 或 聚乙酸乙烯酯 (PVAc) 的固体电解质形成。固体电解质基质优选具有聚合物或陶瓷玻璃作 为基本骨架。固体电解质一般在离子传导性方面是令人满意的， 但是在动力学方面是不利 的， 因为离子在其中会迁移得非常慢。相反， 离子在凝胶型固体。

31、电解质中可以容易地迁移。 因此， 优选使用凝胶型固体电解质而不是固体电解质。凝胶型固体电解质可以包含多孔支 撑结构或交联聚合物以弥补其差的机械性能。电解质层 30 也可以充当隔膜， 从而使得在本 发明的线缆型二次电池中无需使用隔膜。 说 明 书 CN 103003993 A 7 5/7 页 8 0049 电解质层 30 可还包含锂盐以实现提高的离子传导性和高的反应速率。这样的 锂盐的非限制性实例包括 ： LiCl、 LiBr、 LiI、 LiClO4、 LiBF4、 LiB10Cl10、 LiPF6、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiAlCl4、 C。

32、H3SO3Li、 CF3SO3Li、 (CF3SO2)2NLi、 氯硼烷锂、 低级脂族羧 酸锂和四苯基硼酸锂。 0050 在电池的外表面上形成作为绝缘体的保护覆盖层以保护电极不受空气中的湿气 和外部冲击的损害。可以使用一般的聚合物树脂， 例如 PVC、 HDPE 或环氧树脂作为保护覆盖 层的材料。 0051 可以对图 2 的线缆型二次电池进行修改。在图 3、 4 和 5 中说明了所述线缆型二次 电池的一些修改例。 0052 图3说明根据例示性实施方式的线缆型二次电池。 参考图3， 所述线缆型二次电池 包含 ： 平行排列的作为负极的两个以上内电极， 所述内电极各自由集电体 10 和涂布至集电 体。

33、 10 的负极活性材料 11 组成， 集电体 10 具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚 合物芯和形成在所述聚合物芯的表面上的金属涂层 ； 作为离子通道的电解质层 30， 其以包 围所述内电极的方式填充 ； 作为正极的外电极， 其包围所述电解质层的外表面并由具有预 定形状的水平横截面的管状集电体20和涂布至集电体20的正极活性材料21组成 ； 以及布 置在所述外电极的外围的保护覆盖层40。 这种构造提高了内电极和管状外电极之间的接触 面积， 从而导致高电池倍率。可以确定内电极数以便于控制内电极容量和外电极容量之间 的平衡。在所述线缆型二次电池的每个负极和正极中， 在集电体 10 或 2。

34、0 上涂布有活性材 料 11 或 21， 所述集电体 10 或 20 包含聚合物芯和形成在所述聚合物芯上的金属涂层。可以 采用一般的涂布方法如电镀或负极氧化将活性材料 11 或 21 涂布至集电体 10 或 20。每个 电极都优选通过挤压机将包含活性材料的电极浆料挤出涂布在集电体上来制造。 通过以下 程序制造所述线缆型二次电池。首先， 通过涂布在内电极的外表面上形成电解质层 30。或 者， 可以将内电极插入到电解质层 30 内。然后， 在电解质层 30 的外表面上依次形成外电极 和保护覆盖层 40。或者， 可以通过在电解质层 30 上依次形成外电极和保护覆盖层 40， 并将 内电极插入到电解质。

35、层 30 内来制造所述线缆型二次电池。或者， 可以通过形成外电极和保 护覆盖层 40， 将内电极插入到外电极内， 并在内电极和外电极之间填充电解质层 30 来制造 所述线缆型二次电池。 0053 图4说明了根据例示性实施方式的线缆型二次电池。 参考图4， 所述线缆型二次电 池包含 ： 平行排列的作为负极的内电极， 所述内电极各自由集电体10和涂布至集电体10的 负极活性材料11组成， 集电体10具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和 形成在所述聚合物芯的表面上的金属涂层 ； 作为离子通道的电解质层 30， 所述电解质层 30 各自形成在负极活性材料11的外表面上 ； 作为正极的外。

36、电极， 所述外电极由集电体20和以 包围所述内电极的方式填充的正极活性材料层 21 组成， 所述集电体 20 包含聚合物芯和形 成在所述聚合物芯的表面上的金属涂层 ； 以及布置在所述外电极的外围的保护覆盖层 40。 这种构造提高了管状外电极和内电极之间的接触面积， 从而导致高电池倍率。可以确定内 电极数以便于控制内电极容量和外电极容量之间的平衡。 在内电极上形成电解质层可以防 止电极间的短路。通过以下程序制造所述线缆型二次电池。首先， 在内电极的外表面上形 成每个电解质层 30。然后， 将活性材料 21 涂布在电解质层 30 的外表面上。或者， 可以将内 电极插入到活性材料层 21 内。随后，。

37、 在活性材料层 21 的外表面上依次形成外电极的集电 说 明 书 CN 103003993 A 8 6/7 页 9 体 20 和保护覆盖层 40。或者， 可以通过形成其中填充有活性材料的外电极和保护覆盖层 40， 并将内电极插入到活性材料内来制造所述线缆型二次电池。 或者， 可以通过形成外电极 的集电体 21 和保护覆盖层 40， 将内电极插入到集电体 21 内， 并在电解质层 30 和内电极之 间填充活性材料 21 来制造所述线缆型二次电池。 0054 图5说明根据例示性实施方式的线缆型二次电池。 参考图5， 所述线缆型二次电池 包含 ： 一个或多个负极， 所述负极各自由集电体 10 和涂布。

38、至集电体 10 的负极活性材料 11 组成， 集电体 10 具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所述聚合 物芯的表面上的金属涂层， 在负极活性材料层 11 的外表面上形成有作为离子通道的第一 电解质层 31 ； 一个或多个正极， 所述正极各自由集电体 20 和涂布至集电体 20 的正极活性 材料21组成， 集电体20具有预定形状的水平横截面、 纵向延伸并包含聚合物芯和形成在所 述聚合物芯的表面上的金属涂层 ； 作为离子通道的第二电解质层 32， 其使得负极和正极平 行排列并以包围负极和正极的方式填充 ； 以及布置在所述第二电解质层 32 的外围的保护 覆盖层40。 可以在。

39、每个正极上形成电解质层以防止电极间的短路。 这种构造提高了正极和 负极之间的接触面积， 从而导致高电池倍率。可以确定负极和正极的数目以便于控制电极 容量之间的平衡。通过以下程序制造所述线缆型二次电池。首先， 将第一电解质层 31 涂布 在负极活性材料上， 并以包围负极和正极的方式涂布第二电解质层32。 或者， 可以将负极和 正极插入到第二电解质层 32 内。然后， 在所述第二电解质层 32 的外表面上形成保护覆盖 层 40。或者， 可以通过形成第二电解质层 32 和保护覆盖层 40， 并将负极和正极插入到所述 第二电解质层 32 内来制造所述线缆型二次电池。 0055 在下文中将详细描述本发明。

40、的优选实施方式。然而， 本发明的实施方式可以采用 其它几种形式， 并且不应将本发明的范围解释为受限于以下实施例。提供本发明的实施方 式以向本发明所属领域内的普通技术人员更全面地解释本发明的内容。 0056 实施例 0057 制造例 1 ： 金属涂布的聚合物集电体 0058 挤出特氟隆 (Teflon) 以制造线形式的聚合物芯。通过无电镀将铜涂布在聚合物 芯的表面上以制造集电体。将锡 (Sn) 电镀在线形式的集电体上以形成负极活性材料层， 从 而完成负极的制造。 0059 实施例 1 ： 使用金属涂布的聚合物集电体的线缆型二次电池 0060 使用锂箔作为对电极和参考电极、 使用制造例 1 中制造。

41、的负极作为工作电极并使 用 1M LiPF6在 EC/DEC(50/50， (v/v) 中的溶液作为电解液， 制造 3 电极电化学单电池形式 的烧杯单电池 (beaker cell)。 0061 试验例 1 ： 集电体电导率的测量 0062 测量了制造例 1 中制造的铜涂布的特氟隆集电体、 铜集电体以及用聚吡咯作为导 电聚合物制成的集电体的电导率。将结果显示在表 1 中。 0063 表 1 说 明 书 CN 103003993 A 9 7/7 页 10 0064 0065 从表 1 中的结果可以看出， 制造例 1 中制造的铜涂布的聚合物集电体的电导率与 铜集电体的电导率类似， 并且与聚吡咯集电。

42、体的电导率相比显著高。 0066 试验例 2 ： 柔韧性的测量 0067 在不同曲率下测量制造例 1 中制造的铜涂布的聚合物集电体的弯曲能力以确定 所述集电体的柔韧性。 所述弯曲能力指示金属涂布的聚合物集电体的金属涂层在施加的外 力下的变形和柔韧性。 0068 如图 7 中所示， 将线形式的集电体缠绕在圆板上。通过将集电体的曲率半径 R( 曲 率 1/R) 变为 1.5mm、 2.5mm、 3.25mm、 3.5mm、 5mm 和 15mm， 经由 SEM 来观察金属涂层的表面。 将图像显示在图 8 中。 0069 图8的图像显示， 在不大于3.5mm的曲率半径下在金属涂层的表面上观察到裂纹，。

43、 且在 5mm 和 15mm 的曲率半径下没有观察到裂纹， 从而说明金属涂层的表面状态良好。 0070 试验例 3 ： 电池性能的测量 0071 在恒流条件下以 0.5C 的电流密度将实施例 1 中制造的单电池充电至 5mV， 并保持 在 5mV 的恒定电压下。当电流密度达到 0.005C 时停止充电。在恒流 (CC) 模式下以 0.5C 的电流密度将单电池放电至 2V。在与上述条件相同的条件下将充放电循环重复 20 次。将 充放电试验结果显示在图 9 中。 说 明 书 CN 103003993 A 10 1/3 页 11 图 1 图 2 图 3 图 4图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103003993 A 11 2/3 页 12 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103003993 A 12 3/3 页 13 图 9 说 明 书 附 图 CN 103003993 A 13 。