一种硅钾多元素有机复合肥的生产方法.pdf

一种采用碱性条件下先将作物秸秆水解然后与粉煤灰/煤矸石反应以制取硅钾多元素有机复合肥的方法，首先将作物秸秆在或不在双氧水存在下水解，然后按比例将粉煤灰/煤矸石加入并加热到一定温度常压/加压下反应一定时间，将得到的产物干燥就得到本申请所说的硅钾多元素有机肥。该肥料中含有大量活性硅、活性钾、活性钙镁等无机肥料以及大量有机营养成分。本发明生产的产品为呈微碱性的疏松粉末，基本保持作物秸秆的颜色，可以加工成其它形态。所用碱除了氢氧化钾外，也可用氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠甚至碳酸钙等或它们的混合物；所用作物秸秆可以来自玉米、大豆、小麦、大麦、燕麦、水稻、谷子、豌豆以及杂草等。本发明成本低、加工方便、营养全面而丰富，而且大量消耗作物秸秆和粉煤灰/煤矸石，特别适宜于现代化生态农业和有机农业以及大棚蔬菜、水果等的种植等。

1.  一种利用作物秸秆和粉煤灰/煤矸石生产硅钾多元素有机复合肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.秸秆水解：将秸秆粉碎，加入稀氢氧化钾碱液，加入少量双氧水，加热水解得秸秆水解物。
b.反应：将粉煤灰/煤矸石加入到秸秆水解物中，加热保温一定时间，然后干燥，得干燥物，即硅钾多元素有机复合肥。
c.根据实际需要，加工成不同的产品。

2.  根据权利要求1所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，加入的固体氢氧化钾质量为粉煤灰/煤矸石加入质量的0.1-2倍。

3.  根据权利要求2所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，加入的固体氢氧化钾质量为粉煤灰/煤矸石加入质量的0.2-0.6倍。

4.  根据权利要求1所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，加入的作物秸秆质量为粉煤灰/煤矸石加入质量的0.5-20倍。

5.  根据权利要求4所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，加入的作物秸秆质量为粉煤灰/煤矸石加入质量的1-5倍。

6.  根据权利要求1所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，加入30％双氧水的量为粉煤灰/煤矸石加入质量的0.0-2.0倍。

7.  根据权利要求6所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，加入30％双氧水的量为粉煤灰/煤矸石加入质量的0.0-1.0倍。

8.  根据权利要求1所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，所用作物秸秆可以是大豆、玉米、小麦、水稻、谷子、豌豆、地瓜、高粱、甘蔗、棉花、花生、黄烟以及杂草等的茎、叶、根等组织。

9.  根据权利要求1所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，所用碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或者他们任意比例的混合物。

10.  根据权利要求1所述作物秸秆和粉煤灰/煤矸石硅钾多元素有机复合肥的生产方法，其特征在于，碱-双氧水-作物秸秆-粉煤灰/煤矸石混合后可以在常压或加压下于60-500℃水解/反应1-48小时。

一种硅钾多元素有机复合肥的生产方法
(一)所属技术领域
本发明涉及新型肥料生产方法和工艺，特别涉及一种用粉煤灰/煤矸石和作物秸秆生产含硅、钾、钙、镁等元素的多元素复合有机肥的生产方法。
(二)背景技术
硅肥是一种微碱性的可溶性肥料，根据原料的不同，分别呈白色、灰竭色或黑色。硅肥无味、无毒、无腐蚀，具有不吸潮、不结块、不变质等特点。硅肥现被国际土壤学界确认为继氮(N)、磷(P₂O₅)、钾(K₂O)之后的第四大元素肥料。对农作物的增产有着异常神奇的效果，被誉为“调节性肥料”、“保健肥料”；不仅可以使农作物大幅度增产，而且还可以明显改善农作物品质，从而改变农作物“高产不优质，优质不高产”的局面。我国也在2004年发行了硅肥料生产的部颁标准，将其正式纳入肥料行业。
目前，硅肥作为农作物用肥，其用量越来越大；同时钙、镁等元素对于作物生长及农业生产的作用也越来越受到应有的重视。作为一种新型肥料，含硅、钾、钙、镁等多元素的有机复合肥则对农业生产特别有利。一般制作硅肥的生产方法，其成本较高，生产工艺复杂。另一方面，对于作物秸秆，由于产量大而分散，其综合利用方法正在进行多方面的开发，而其堆存和排放却已经对当地环境和生态造成了严重的破坏。但作物秸秆本身也是一种资源，如何开发出真正的资源化技术也是目前的当务之急。若能将硅肥和有机肥结合制成含硅等无机营养的有机复合肥，真正能够达到珠联璧合，发挥它们各自优势的同时，也能使二者交互，相互促进，使复合后的效果远高于各自效果之和。
ZL03133443.1《有机、无机复混肥料及其制备方法》的专利技术，公开了由秸秆或草炭有机物和无机化肥等制备有机、无机复混肥的技术。该技术只是将几种原料混合，虽然制作方法简单，但各原料间缺乏有机结合，而且由于加入了化肥，其成本也较高。ZL 00136548.7《高效复合有机绿色肥及其制备方法》的专利提供了一种高效复合有机绿色肥及其制备方法，其将植物油饼、骨粉、作物秸秆、粉煤灰和粪便等单一有机肥经发酵制成颗粒状复合有机绿色肥。本技术原料复杂，制作周期较长，而且发酵过程中对粉煤灰的活化比较有限。ZL03122743.0《利用氢氧化钾处理植物材料生产肥料的方法》公开了一种利用KOH处理植物性材料生产肥料的方法，其特征是，用KOH水溶液处理、覆盖发酵植物性材料，制成肥料；制成的肥料可以进一步添加其它成分或进一步发酵或进一步造粒，形成多种有机肥、有机无机复合肥、生物有机肥尤其是有机钾肥。该技术需时较长，肥效单一，而且由于使用大量氢氧化钾、硫酸、磷酸等，成本较高。ZL200510021056.6《一种生物有机肥及其制备方法》是采用生物技术用酵素菌对按一定重量比混合的糖业废物、养殖业废物、油料加工废物、磷肥、微量元素肥料和硅肥进行好氧发酵和后发酵而制成的一种高效生物有机肥。该技术本身仍要加入一些肥料，生物发酵仍需要较长时间，而且制备过程也稍嫌复杂。
ZL200510068016.7《一种含有效硅复合肥》是将粉煤灰与废碱液混合或再加入其它成分后加热处理使其充分反应而制得的含氮、磷、钾等的含有效硅复合肥，属于一种无机复合肥，而且加入了大量氮肥和钾肥。这类技术，由于不含有机质，无机肥效难以得到大幅提高，而且有效成分也易流失。
关于无机-有机复合肥料，国内也有大量专利申请，其中也有一些技术是非常好的。其中有些以动物粪便为主要或重要原料，如ZL96115010.6《高效有机复合肥制造方法》是将除臭剂、活性硅溶胶放入动物粪便对粪便除臭后进行脱水、干燥、熟化而成。ZL01114018.6《一种有机复合肥及其制备方法》以畜禽粪便为主要载体，配以吸附剂、发酵剂、轻质钙、动物血浆、氧化硅、微量元素。ZL02115074.5《一种高效有机复合肥及制备方法》有机质鸡粪约占25-30％，另加浓硫酸、分散剂二氧化硅及粉煤灰及一定比例的氮磷钾肥。ZL200510101376.2《一种硅酸型有机肥及其生产方法》无机氧化物与畜禽粪便混合发酵，制成有机硅肥。但由于粪便本身就是很好的肥料，而且有些技术还添加了其它高成本成分，这些技术本身对效益的提高并不具备特别的优势。
还有一些利用矿物质和腐殖酸为主要原料制造无机-有机复合肥的技术，ZL97108994.9《一种硅肥、硅复合肥及其生产方法》是将重量比为液体硅酸钠∶腐殖酸＝0.5-3∶1的两种物料混合搅拌，再经造粒、干燥即得该发明之硅肥，然后配入硅、氮、磷、钾肥和微量元素。ZL98118973.3《腐殖酸复合肥及其制作方法》是将尿素、磷酸二铵、氯化钾或硫酸钾、褐煤、氨水、膨润土、硅酸钠、微量元素锌、硼、锰按比例混合而得。ZL02137924.6《一种氨基酸、腐植酸硅肥及其生产方法》是以液体水玻璃作为水解剂，以废弃蛋白为原料，在加压下水解2-8小时后，加入风化煤，经搅拌、造粒、烘干后生成氨基酸、腐植酸硅肥。ZL 200710163848.6《一种多元素有机矿物肥》中的有机矿物质肥由矿石、多元素物质、有机质组成；矿石包括麦饭石、沙姜石、电气石；多元素物质包括含氮、磷或钾的一种或多种物质；有机质包括以下的一或多种物质：腐殖酸类物质、农作物秸秆、褐煤、草碳、骨粉、角粉、氨基酸残渣；这些原料按比例混合均匀，即得该发明的复合肥。这些技术除了直接应用腐殖酸就是原料中含有大量腐殖酸(如风化煤)，而只有最后一项用到了作物秸秆，而且基本上都是简单混合。
粉煤灰和作物秸秆是两类产量特别巨大、影响特别广泛的固体废弃物，也是对我国环境构成危害最为严重的两种固体废弃物。但众所周知，粉煤灰中含有硅、钙、镁等作物营养元素，也含有少量至微量的钾、磷和微量元素。而作物秸秆来自于农作物，以前老百姓都用它烧火做饭，是农村的主要燃料来源。只是由于社会发展了，农民也富裕了，用上了更加环保、方便的天然气或液化石油气，而由于作物秸秆的低热值，农民们也就渐渐将其弃之不用了。但作物秸秆含有作物生长所需的所有元素，稍作处理就可转化为农作物的优质肥料，将其弃之不用的确太可惜、也太浪费了。
据统计，我国每年约有秸秆17.7亿t，并有可供青储的茎叶与鲜料10亿t，可提供250万t氮、100万t磷、750万t钾。秸秆作为农作物进行光合作用的场所和副产品，含有多种可被利用的有用成分，除了绝大部分碳之外，还含有钾、硅、氮、钙、镁、磷等元素，有机质有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、氨基酸等，这些物质都可以作为资源加以利用。
有些秸秆可以加工成饲料或作为饲料的成分之一；也可以发酵生产沼气，副产的沼渣是很好的肥料或饲料；秸秆也可气化制得气体燃料民用或作为工业燃料气；利用玉米秸、豆秸、麦秸、稻草可种植蘑菇、香菇、平菇、草菇、滑菇等食用菌；秸秆也可用作工业原料，如小麦秸秆制取糠醛、纤维素，稻壳生产免烧砖、酿烧酒，稻草制取膨松纤维素、板材等；植物秸秆还可制作秸秆餐具，有些秸秆还可以编制成各种用具和工业品。当然，秸秆制成肥料还田则是秸秆应用较传统而成熟的方法，可直接还田、堆沤还田、过腹还田等，还可将秸秆粉碎、酶化、配料、混料、选料等工序后生产以秸秆为原料的各种复合肥对于促进土壤理化性状、增强农作物抗病能力、改善农田生态环境等有十分良好的效果。另外，秸秆还可以在一定压力下加工成块状燃料，或制作吸附剂；秸秆还可加工成建筑上用的建材，对于缓解木材供应数量不足和供求趋紧的矛盾、节约森林资源、发展人造板产业具有十分重要的意义。
粉煤灰也是产量特别巨大的固体废弃物，每年的产量应该在4亿吨以上。按现在的利用率60％算，每年仍有1.6亿吨以上成为垃圾堆存，其累计堆存量是十分巨大的。粉煤灰可以筑路、做建材、填埋、净化废水、制造硅肥料等。据专家研究，我国硅肥料利用量应在每年3500-5000万吨范围，而我国实际硅肥料产量仅为100万吨，供需矛盾极为突出。显然，将粉煤灰加工成硅肥料，或将粉煤灰与作物秸秆一起加工成含硅有机复合肥，不仅其市场潜力巨大，而且具有巨大的生态环境效益和经济效益，为生态农业、有机农业做出贡献。
利用煤矸石/粉煤灰和秸秆制备含硅有机复合肥，原料来源丰富，是解决上述废弃物二次污染的一个有效途径，变废为宝。在保护环境的同时，又解决了农业上偏施无机肥造成的土壤养分比例失调，土壤退化等问题，有利于农业生态环境良性循环和农业经济的可持续发展。另外，有机肥投入农业，又可为人们提供高品质、高产量的绿色食品，构成了生物链意义上的又一良性循环。
粉煤灰/作物秸秆复合肥对增强作物对病虫害的抵抗能力、抗旱抗干热风、抗低温、抗倒伏能力都有显著的提高。而且又是保健肥料，有改善农产品品质的作用。利用粉煤灰和作物秸秆生产复合肥，原料来源丰富，是解决粉煤灰和作物秸秆二次污染的一个有效途径，且生产成本低廉，效果明显，做到废弃物的再次利用。同时又添加了重要元素硅，又解决了农业上偏施无机肥使土壤养分比例失调、土壤退化等问题，有利于农业生态环境良性循环和农业经济的可持续发展。
(三)发明内容
本发明的原理是：首先利用双氧水和铁离子组成的芬顿试剂的催化氧化作用，在碱的存在下将作物秸秆催化分解活化，水解为碱溶性分子；在碱性条件下这些有机分子具有较强的反应性，在一定温度和压力下可与粉煤灰/煤矸石中的金属离子络合，将硅化合物释放，然后碱液将这些硅化合物溶解。由于反应物中加入了一定量钾，使产物含有大量钾离子、活性硅、钙镁离子及有机质(腐殖酸)。其产品是一种多元素、多效的、可应用于生态、有机农业的高效复合肥。
本发明是通过以下措施来实现的：
a)将作物秸秆∶钾碱(氢氧化钾、碳酸钾为主，或可加入一定量氢氧化钠、碳酸钠)按1-400∶10的重量比加水混合，待碱完全溶解后滴加碱量0.1-10倍的30％双氧水，加热水解或在高压釜中加热、加压水解，温度为60-300℃，压力0-5MPa，时间0.5-24小时；
b)水解物按粉煤灰/煤矸石∶钾碱＝0.5-20∶1的比例加入粉煤灰/煤矸石，按a)相同或不相同的方法处理，使粉煤灰/煤矸石充分反应；
c)停止反应，产物干燥，然后加工成所需形状。
d)取样分析、检测。
上述工艺方法为两步法，实际生产也可以采用一步法，即是先将粉煤灰/煤矸石、作物秸秆、双氧水和水同时加入，然后根据上述方法进行一定处理。工艺方法中温度、压力、时间的掌握是非常重要的，需仔细控制。
本发明工艺设备简单易实施，工艺参数控制容易，产品活性高、有效成分含量高、附加值高。经过化学反应，作物秸秆中的大部分成分被分解，生成了易被作物吸收的有机小分子；而虽然是碱性条件，但产物不像造纸黑液那样粘稠，而是非常松散。造纸黑液会阻挡太阳光线透过地面，使春秋冬低温季节低温低，而高温季节往往不透气而使低温过高，根部呼吸减慢，对作物生长极为不利；而本发明的产品却是增加了透光性和透气性，优化了地面温度，而同时增加了根部呼吸，因此对作物生长具有多重作用，既是多元素复合肥料，又是阳光吸收促进剂，同时也是土壤改良剂。
(四)具体实施方式
1.实施例1
玉米秸秆全株(不含根)粉碎到5mm，称取200kg，加入粉煤灰200kg，氢氧化钾100kg，简单混合后加500L水，搅拌均匀，加入10kg双氧水(30％)，反应釜中边搅拌边加热到100℃。在100℃下恒温反应2小时后，停止加热，自然冷却并干燥，得产品477kg。
经分析，该产品含活性硅2.03％(以SiO₂计)，钾16.54％(以K₂O计)，有机质35.43％。
2.实施例2
大豆秸秆全株(不含根)粉碎到5mm，称取200kg，氢氧化钾100kg，简单混合后加500L水，搅拌均匀，反应釜中边搅拌边加热到100℃。在100℃下恒温反应3小时后加入粉煤灰200kg，继续恒温反应3小时，停止加热，自然冷却并干燥，得产品478kg。
经分析，该产品含活性硅3.09％(以SiO₂计)，钾17.23％(以K₂O计)，有机质34.62％。
3.实施例3
玉米秸秆全株(不含根)粉碎到5mm，称取200kg，氢氧化钾25kg，碳酸钠75kg，简单混合后加500L水，搅拌均匀，加入500mL双氧水(30％)，反应釜中边搅拌边加热到200℃。在100℃下恒温反应2小时后，冷却到低于100℃，加入粉煤灰50kg，升温到200℃继续加热反应4小时，停止加热，自然冷却并干燥，得产品309kg。
经分析，该产品含活性硅4.24％(以SiO₂计)，钾6.84％(以K₂O计)，有机质47.83％。