钼、锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410512990.7 (22)申请日 2014.09.29 C02F 1/467(2006.01) (71)申请人 沈阳工业大学 地址 110870 辽宁省沈阳市经济技术开发区 沈辽西路 111 号 (72)发明人 梁吉艳 耿聰 李丹 (74)专利代理机构 沈阳智龙专利事务所 ( 普通 合伙 ) 21115 代理人 宋铁军 周楠 (54) 发明名称 钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种钼、 锑共掺杂钛基二氧化 锡电催化电极的制备方法， 属于催化电极技术领 域。 首次采用溶胶-凝胶法制备。

2、钼、 锑共掺杂钛基 二氧化锡电催化电极， 先对钛基体进行预处理， 以 SnCl45H2O、 Sb2O3、 (NH4)6Mo7O24为原料， Sn、 Sb、 Mo 按原子比 100:3:13 制备溶胶， 采用浸渍提拉法 提拉涂膜技术， 控制浸渍时间和提拉速度， 采用阶 梯程序升温烧结处理， 控制每个升温阶段的热处 理温度和热处理时间， 制备出新型钼、 锑共掺杂钛 基二氧化锡电催化电极。本发明中制得的电极成 本较低， 电极表面均匀致密、 稳定性好， 对苯酚、 己 内酰胺及活性黑 KN-B 等多种不同结构的有机污 染物均具有较强的降解能力。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权。

3、局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104386785 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104386785 A 1/1 页 2 1. 一种钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 其特征在于 ： 步骤如下 ： （1） 钛基体的预处理 ： 钛基体用 120# 和 240# 耐水砂纸进行打磨， 然后用质量浓度为 40%NaOH溶液在80下碱洗除油1h， 清洗后再用质量浓度为1015%草酸溶液在微沸状态蚀 刻 1h， 用蒸馏水清洗后保存在超纯水中 ； （2） 溶胶制备 ： 以乙醇为溶剂， 溶解 SnCl4 5H2O、 。

4、Sb2O3、 (NH4)6Mo7O24原料， 加入络合剂 柠檬酸和乙二醇， 待原料完全溶解后在 60水浴中充分搅拌 1h， 再于 60水浴中静置陈化 2h ； （3） 涂层制备 ： 取出上述处理好的钛电极基体， 吸干基体表面附着的水分， 然后用浸渍 提拉机进行提拉涂膜 ； （4） 烧结处理 ： 上述涂层涂覆过程进行 1015 次， 最后一次热处理过程采用阶梯程序升 温烧结处理电极。 2. 根据权利要求 1 所述的钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 其特征 在于 ： 步骤 （2） 中原料按 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:13 添加， 上述元素来源为 SnCl4 5H。

5、2O、 Sb2O3和 (NH4)6Mo7O24原料 ； 以柠檬酸和乙二醇为络合剂， 其中金属离子、 柠檬酸和乙二 醇的摩尔比为 1:3:3 ； 金属离子是指 Sn、 Sb、 Mo 离子的总和。 3. 根据权利要求 1 所述的钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 其 特征在于 ： 步骤 （3）中提拉涂膜过程为 ： 钛基体没于溶胶中浸渍 10min， 以 1mm/min 速率 提拉出溶胶 ； 每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥， 干燥温度为 100120， 干燥时间为 1015min ； 干燥后于室温冷却 10min， 再于电炉中进行热处理， 热处理温度为 450500， 热 处理时间为。

6、 10min。 4. 根据权利要求 1 所述的钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 其特征 在于 ： 步骤 （4） 中阶梯程序升温过程为 ： 由室温以 10 /min 升温至 200保温 20min， 然后 以 3 /min 升温至 400保温 20min， 再以 1 /min 升温至 600下保温 2h， 最终得到掺杂 的目标电极。 权 利 要 求 书 CN 104386785 A 2 1/5 页 3 钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 属于催化电 极技术领域。 背景技术 0002 随。

7、着工业的发展， 人类对水体的污染程度愈渐严重， 污水中出现了越来越多的生 物难降解和生物毒性有机污染物， 常规的物理、 化学方法很难处理这些有机物， 而且可能产 生二次污染等问题， 传统的生物处理方法只能有效地去除水体中生物相溶的有机物。电催 化氧化技术由于具有降解有机物更加彻底， 效率高， 操作简便等特点， 近年来在水处理领域 引起广泛关注。 0003 电极是电催化氧化反应设备的核心部分， 为了促进电化学在环保领域的应用， 制 备开发电催化活性高、 稳定性好、 使用寿命长等综合性能好的阳极材料逐渐成为研究热点。 DSA 电极的出现， 克服了传统石墨电极、 二氧化铅电极等存在的缺点， 解决了阳。

8、极溶解的问 题， 避免了对电解液和阴极产物产生污染， 成为了电化学工业和环保领域应用广泛的电极 材料。在各类 DSA 电极中， Ti/RuO2、 Ti/IrO2电极析氧电位低导致电流效率不高， 且 Ru、 Ir 均属贵金属， 此类电极制备成本较高。Ti/PbO2阳极会在电解过程中发生涂层溶解， 产生的 铅离子会造成污染。Ti/SnO2-Sb 电极的电催化活性和耐腐蚀性能很好， 且具有较高的析氧 电位， 是一种性能良好的电催化氧化电极， 其可以在较短的时间内降解许多有机物质， 因此 研究锡锑氧化物涂层电极对研究废水的处理具有很重要意义。 近年来有不少学者制备了稀 土元素掺杂的 Ti/SnO2-S。

9、b 电极， 并研究其最佳制备工艺及其电催化氧化性能， 虽然制得的 电极性能有所改善， 但一般稀土元素价格昂贵， 而钼的成本较低， 来源广泛， 并可有效提高 Ti/SnO2-Sb 电极的性能， 因此本发明首次提出一种引入钼元素的新型钼、 锑共掺杂钛基二 氧化锡电催化电极及其制备方法。 发明内容 0004 发明目的 为了解决上述问题， 本发明提供了一种新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的 制备方法， 可用于有机废水处理。 0005 技术方案 本发明是通过以下技术方案来实现的 ： 一种钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 其特征在于 ： 步骤如下 ： （1） 钛基体的预处理 ： 钛。

10、基体用 120# 和 240# 耐水砂纸进行打磨， 然后用质量浓度为 40%NaOH溶液在80下碱洗除油1h， 清洗后再用质量浓度为1015%草酸溶液在微沸状态蚀 刻 1h， 用蒸馏水清洗后保存在超纯水中 ； （2） 溶胶制备 ： 以乙醇为溶剂， 溶解 SnCl4 5H2O、 Sb2O3、 (NH4)6Mo7O24原料， 加入络合剂 柠檬酸和乙二醇， 待原料完全溶解后在 60水浴中充分搅拌 1h， 再于 60水浴中静置陈化 说 明 书 CN 104386785 A 3 2/5 页 4 2h ； （3） 涂层制备 ： 取出上述处理好的钛电极基体， 吸干基体表面附着的水分， 然后用浸渍 提拉机进行。

11、提拉涂膜 ； （4） 烧结处理 ： 上述涂层涂覆过程进行 1015 次， 最后一次热处理过程采用阶梯程序升 温烧结处理电极。 0006 步骤 （2） 中原料按 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:13 添加， 上述元素来源为 SnCl4 5H2O、 Sb2O3和 (NH4)6Mo7O24原料 ； 以柠檬酸和乙二醇为络合剂， 其中金属离子、 柠檬酸和乙二 醇的摩尔比为 1:3:3 ； 金属离子是指 Sn、 Sb、 Mo 离子的总和。 0007 步骤 （3）中提拉涂膜过程为 ： 钛基体没于溶胶中浸渍 10min， 以 1mm/min 速率 提拉出溶胶 ； 每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥。

12、， 干燥温度为 100120， 干燥时间为 1015min ； 干燥后于室温冷却 10min， 再于电炉中进行热处理， 热处理温度为 450500， 热 处理时间为 10min。 0008 步骤 （4） 中阶梯程序升温过程为 ： 由室温以10/min升温至200保温20min， 然 后以 3 /min 升温至 400保温 20min， 再以 1 /min 升温至 600下保温 2h， 最终得到掺 杂的目标电极。 0009 优点及效果 本发明具有如下优点及有益效果 ： （1） 本发明所述新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极制备方法简单可控 （流程图 见图 1） ， 有利于设计制造相关电极制备。

13、设备， 易于规模化电极制备。 0010 （2） 本发明所述方法制备出的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极表面涂 层颗粒轻微团聚， 颗粒尺寸和分布均匀 （扫描电子显微镜图像见图 2， 图 3， 图 4） ， 钼、 锑共掺 杂没有改变二氧化锡四方金红石相晶体结构 （X 射线衍射谱图见图 5） 。 0011 （3） 本发明所述方法制备出的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对苯酚、 己内酰胺及活性黑 KN-B 等多种化学结构的有机物均具有氧化活性， 可有效破坏其结构， 并 可有效降解中间产物， 处理较为彻底 （见实验例） 。 附图说明 0012 图 1 为新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催。

14、化电极的制备流程图 ； 图 2 为 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:1 的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极 2000 倍扫描电子显微镜图像 ； 图 3 为 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:2 的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极 2000 倍扫描电子显微镜图像 ； 图 4 为 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:3 的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极 2000 倍扫描电子显微镜图像 ； 图 5 为 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:1 的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的 X 射线衍射谱图 ； 图 6 为苯酚分子结。

15、构图 ； 图 7 为 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:1 的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对 苯酚和 COD 去除率随降解时间变化规律图 ； 说 明 书 CN 104386785 A 4 3/5 页 5 图 8 为己内酰胺分子结构图 ； 图 9 为 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:1 的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对 己内酰胺电化学降解过程中 COD 去除率随降解时间变化规律图 ； 图 10 为活性黑 KN-B 分子结构图 ； 图 11 为 Sn、 Sb、 Mo 的原子比为 100:3:1 的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极 对活性黑 。

16、KN-B 和 COD 去除率随降解时间变化规律图。 具体实施方式 0013 下面结合附图对本发明做进一步的说明 ： 本发明是一种新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 如图 1 所示， 该 方法步骤如下 ： （1） 钛基体的预处理 ： 钛基体用 120# 和 240# 耐水砂纸进行打磨， 然后用质量浓度为 40%NaOH溶液在80碱洗除油1h， 清洗后再用质量浓度为1015%草酸溶液在微沸状态蚀刻 1h， 用蒸馏水清洗后保存在超纯水中。 0014 （2） 溶胶制备 ： 以乙醇为溶剂， 按 Sn、 Sb、 Mo 的原子摩尔比为 100:3:13， 上述元素 来源为 SnCl4 5H。

17、2O、 Sb2O3、 (NH4)6Mo7O24等原料， 加入络合剂柠檬酸和乙二醇， 其中金属离 子、 柠檬酸和乙二醇的摩尔比为 1:3:3 ； 金属离子是指 Sn、 Sb、 Mo 离子的总和。等原料完全 溶解后在 60水浴中充分搅拌 1h， 再于 60水浴中静置陈化 2h。 0015 （3） 涂层制备 ： 取出上述处理好的钛电极基体， 吸干基体表面附着的水分， 然后用 浸渍提拉机进行提拉涂膜 ； 钛基体没于溶胶中浸渍 10min， 以 1mm/min 速率提拉出溶胶 ； 每次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥， 干燥温度为 100120， 干燥时间为 1015min ； 干 燥后于室温冷却 10mi。

18、n， 再于电炉中进行热处理， 热处理温度为 450500， 热处理时间为 10min。 0016 （4） 烧结处理 ： 上述涂层涂覆过程进行 1015 次， 最后一次热处理过程采用阶梯 程序升温烧结处理电极 ； 阶梯程序升温升温过程为 ： 由室温以 10 /min 升温至 200保温 20min， 然后以 3 /min 升温至 400保温 20min， 再以 1 /min 升温至 600下保温 2h， 最 终得到掺杂的目标电极。 0017 该电极的表面扫描电子显微镜图像及 X 射线衍射谱图如图 2- 图 5 所示。 0018 实施例 ： 实施例 1 ： 一种新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化。

19、电极的制备方法， 步骤如下 ： （1） 钛基体的预处理 ： 钛基体用 120# 和 240# 耐水砂纸进行打磨， 然后用 40%NaOH 溶液 在 80碱洗除油 1h， 清洗后再用 10% 草酸溶液在微沸状态蚀刻 1h， 用蒸馏水清洗后保存在 超纯水中。 0019 （2） 溶胶制备 ： 以乙醇为溶剂， 按 Sn、 Sb、 Mo 的原子摩尔比为 100:3:1， 上述元素来 源为 SnCl4 5H2O、 Sb2O3、 (NH4)6Mo7O24等原料， 加入络合剂柠檬酸和乙二醇， 其中金属离子、 柠檬酸和乙二醇的摩尔比为 1:3:3。等原料完全溶解后在 60水浴中充分搅拌 1h， 再于 60水浴中。

20、静置陈化 2h。 0020 （3） 涂层制备 ： 取出上述处理好的钛电极基体， 吸干基体表面附着的水分， 然后用 说 明 书 CN 104386785 A 5 4/5 页 6 浸渍提拉机进行提拉涂膜 ； 钛基体没于溶胶中浸渍 10min， 以 1mm/min 速率提拉出溶胶 ； 每 次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥， 干燥温度为 100， 干燥时间为 15min ； 干燥后于室温 冷却 10min， 再于电炉中进行热处理， 热处理温度为 500， 热处理时间为 10min。 0021 （4） 烧结处理 ： 上述涂层涂覆过程进行 10 次， 最后一次热处理过程采用阶梯程 序升温烧结处理电极 ； 阶。

21、梯程序升温升温过程为 ： 由室温以 10 /min 升温至 200保温 20min， 然后以 3 /min 升温至 400保温 20min， 再以 1 /min 升温至 600下保温 2h， 最 终得到掺杂的目标电极。 0022 实施例 2 ： 一种新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 步骤如下 ： （1） 钛基体的预处理 ： 钛基体用 120# 和 240# 耐水砂纸进行打磨， 然后用 40%NaOH 溶液 在 80碱洗除油 1h， 清洗后再用 15% 草酸溶液在微沸状态蚀刻 1h， 用蒸馏水清洗后保存在 超纯水中。 0023 （2） 溶胶制备 ： 以乙醇为溶剂， 按 Sn、。

22、 Sb、 Mo 的原子摩尔比为 100:3:2， 上述元素来 源为 SnCl4 5H2O、 Sb2O3、 (NH4)6Mo7O24等原料， 加入络合剂柠檬酸和乙二醇， 其中金属离子、 柠檬酸和乙二醇的摩尔比为 1:3:3。等原料完全溶解后在 60水浴中充分搅拌 1h， 再于 60水浴中静置陈化 2h。 0024 （3） 涂层制备 ： 取出上述处理好的钛电极基体， 吸干基体表面附着的水分， 然后用 浸渍提拉机进行提拉涂膜 ； 钛基体没于溶胶中浸渍 10min， 以 1mm/min 速率提拉出溶胶 ； 每 次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥， 干燥温度为 120， 干燥时间为 10min ； 干燥后于。

23、室温 冷却 10min， 再于电炉中进行热处理， 热处理温度为 450， 热处理时间为 10min。 0025 （4） 烧结处理 ： 上述涂层涂覆过程进行 15 次， 最后一次热处理过程采用阶梯程 序升温烧结处理电极 ； 阶梯程序升温升温过程为 ： 由室温以 10 /min 升温至 200保温 20min， 然后以 3 /min 升温至 400保温 20min， 再以 1 /min 升温至 600下保温 2h， 最 终得到掺杂的目标电极。 0026 实施例 3 ： 一种新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极的制备方法， 步骤如下 ： （1） 钛基体的预处理 ： 钛基体用 120# 和 240。

24、# 耐水砂纸进行打磨， 然后用 40%NaOH 溶液 在 80碱洗除油 1h， 清洗后再用 12% 草酸溶液在微沸状态蚀刻 1h， 用蒸馏水清洗后保存在 超纯水中。 0027 （2） 溶胶制备 ： 以乙醇为溶剂， 按 Sn、 Sb、 Mo 的原子摩尔比为 100:3:3， 上述元素来 源为 SnCl4 5H2O、 Sb2O3、 (NH4)6Mo7O24等原料， 加入络合剂柠檬酸和乙二醇， 其中金属离子、 柠檬酸和乙二醇的摩尔比为 1:3:3。等原料完全溶解后在 60水浴中充分搅拌 1h， 再于 60水浴中静置陈化 2h。 0028 （3） 涂层制备 ： 取出上述处理好的钛电极基体， 吸干基体表。

25、面附着的水分， 然后用 浸渍提拉机进行提拉涂膜 ； 钛基体没于溶胶中浸渍 10min， 以 1mm/min 速率提拉出溶胶 ； 每 次涂膜后在鼓风干燥箱中进行干燥， 干燥温度为 110， 干燥时间为 12min ； 干燥后于室温 冷却 10min， 再于电炉中进行热处理， 热处理温度为 480， 热处理时间为 10min。 0029 （4） 烧结处理 ： 上述涂层涂覆过程进行 13 次， 最后一次热处理过程采用阶梯程 序升温烧结处理电极 ； 阶梯程序升温升温过程为 ： 由室温以 10 /min 升温至 200保温 说 明 书 CN 104386785 A 6 5/5 页 7 20min， 然后。

26、以 3 /min 升温至 400保温 20min， 再以 1 /min 升温至 600下保温 2h， 最 终得到掺杂的目标电极。 0030 实验例 ： 实验例 1 ： 实施例 1、 2 和 3 中制备的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极降解苯 酚模拟废水。 0031 降解条件 ： 模拟废水体积 400ml， 电流密度 10mA/cm2， 苯酚初始浓度 100mg/L， 电解 质 0.25mol/L 硫酸钠， 电极排列方式为一阳极两阴极， 相邻电极间距 20mm， 电极有效工作面 积 40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。苯酚分子结构如图 6 所示， 苯酚和 COD 去除率随。

27、降解时间变化曲线见图 7， 本发明方法制备的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡 电催化电极对苯酚电催化氧化活性较高， 经过 3.5h 电催化氧化反应苯酚去除率分别达到 99.6%、 99.6%、 98.1%， COD 去除率分别达到 90.2%、 90.2%、 84.0%。 0032 实验例 2 ： 实施例 1 中制备的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极降解己内 酰胺模拟废水。 0033 降解条件 ： 模拟废水体积 400ml， 电流密度 10mA/cm2， 己内酰胺初始浓度 100mg/L， 电解质 0.25mol/L 硫酸钠， 电极排列方式为一阳极两阴极， 相邻电极间距 20mm， 电极。

28、有效工 作面积 40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。己内酰胺分子结构如图 8 所 示， 己内酰胺电化学降解过程中 COD 去除率随降解时间变化曲线见图 9， 本发明方法制备的 新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极对己内酰胺电催化氧化活性较高， 经过 3.5h 电 催化氧化反应己内酰胺电化学降解过程中 COD 去除率达 91.5%。 0034 实验例 3 ： 实施例 1 中制备的新型钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极降解活性 黑 KN-B 模拟废水。 0035 降解条件 ： 模拟废水体积 400ml， 电流密度 20mA/cm2， 染料初始浓度 100mg/L， 电解 质 。

29、0.25mol/L 硫酸钠， 电极排列方式为一阳极两阴极， 相邻电极间距 20mm， 电极有效工作面 积 40cm2。电催化电解实验过程中采用电磁搅拌器搅拌。活性黑 KN-B 分子结构如图 10 所 示， 活性黑KN-B和COD去除率随降解时间变化曲线见图11， 本发明方法制备新型钼、 锑共掺 杂钛基二氧化锡电催化电极对活性黑 KN-B 电催化氧化活性较高， 经过 3.0h 电催化氧化反 应活性黑 KN-B 去除率达 100%， COD 去除率达 74.6%。 0036 结论 ： 本发明首次采用溶胶 - 凝胶法制备钼、 锑共掺杂钛基二氧化锡电催化电极， 制得的电极与钌、 铱等贵金属涂层电极相比。

30、成本低， 且电极表面均匀致密、 稳定性好， 对苯 酚、 己内酰胺及活性黑 KN-B 等多种不同结构的有机污染物均具有较强的降解能力。 说 明 书 CN 104386785 A 7 1/5 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 104386785 A 8 2/5 页 9 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104386785 A 9 3/5 页 10 图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104386785 A 10 4/5 页 11 图 7 图 8 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 104386785 A 11 5/5 页 12 图 11 说 明 书 附 图 CN 104386785 A 12 。