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1、(10)申请公布号 CN 104276648 A (43)申请公布日 2015.01.14 CN 104276648 A (21)申请号 201310286510.5 (22)申请日 2013.07.09 C02F 1/72(2006.01) C02F 1/58(2006.01) C02F 101/16(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 高峰 (54) 发明名称 一种废水的处理方法 (57) 摘要 本发明涉及一种废水的处理方法， 将高氨氮 废水。
2、与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水混合， 调 节混合废水的 pH 为 0 7， 在 0以上至少反应 1min ； 所述高氨氮废水中的氨氮浓度 100mg/L ； 采用 GB1616-2003 的方法对所述己内酰胺环己酮 氨肟化工艺废水进行检测， 以双氧水计的检出物 含量 300mg/L ； 高氨氮废水与己内酰胺环己酮 氨肟化工艺废水的混合比例使混合废水中的氨氮 与以双氧水计的检出物的质量比为1:1100。 该 方法不仅工艺简单、 易实施、 处理效果好， 而且处 理设施投资费用低、 处理成本低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。
3、)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104276648 A CN 104276648 A 1/1 页 2 1. 一种废水的处理方法， 将高氨氮废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水混合， 调节 混合废水的pH为07， 在0以上至少反应1min ； 所述高氨氮废水中的氨氮浓度100mg/ L ； 采用 GB1616-2003 的方法对所述己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水进行检测， 以双氧水计 的检出物含量 300mg/L ； 高氨氮废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合比例使混 合废水中的氨氮与以双氧水计的检出物的质量比为 1:1 100。 2. 按照权利要求 1 所。
4、述的方法， 其特征在于， 向混合废水中加入催化剂， 所述的催化 剂为亚铁盐、 钼酸盐、 铁盐、 铁粉、 锰盐、 铝盐、 氧化锰中的一种或几种 ； 所述催化剂的用量为 5 500mg/L。 3. 按照权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂的用量为 5 200mg/L。 4. 按照权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化剂为亚铁盐和钼酸盐， 二者的 重量比为 1 ： 0.01 10。 5. 按照权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化剂为亚铁盐和钼酸盐， 二者的 重量比为 1 ： 0.05 0.2。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 调节混合。
5、废水的 pH 值为 1 5。 7. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 高氨氮废水与己内酰胺环己酮氨肟化工 艺废水的混合比例使混合废水中的氨氮与以双氧水计的检出物的质量比为 1:5 10。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 反应温度为 0 120。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 反应温度为 20 105。 10. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 反应时间为 1 1200min。 11. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 反应时间为 5 600min。 权 利 要 求 书 CN 104276648 A 2 1/3 页 3。
6、 一种废水的处理方法 技术领域 0001 本发明涉及一种废水的处理方法， 特别涉及一种利用己内酰胺环己酮氨肟化工艺 废水处理高氨氮废水的方法。 背景技术 0002 随着石油化工、 化纤、 化肥、 食品和制药等工业的发展 , 以及人民生活水平的不断 提高 , 工业污水和生活污水中氨氮化合物的含量急剧上升 ； 而氨氮废水的超标排放是水体 富营养化的主要原因。另外 , 氨氮还会增大给水消毒和工业循环水杀菌处理的用氯量 ； 增 加了对某些金属， 特别是对铜的腐蚀性。 当污水回用时， 再生水中的氨氮可以促进微生物的 繁殖 , 在输水管道和用水设备中形成生物垢 , 堵塞管道及用水设备， 并影响换热效率。由。
7、 于氨氮对环境的重大危害和对生产的不利影响， 废水的氨氮脱除已成为环境工作者研究的 热点之一。 0003 目前， 氨氮污水的处理技术可以分为两大类 ： 一类是物化处理技术， 包括吹脱 ( 或 汽提 )、 沉淀、 膜吸收、 湿式氧化等， 其中吹脱 （或汽提） 是最常用的技术。另一类技术是生物 脱氮技术。 0004 对于低氨氮的废水通常采用生物脱氮技术进行处理最为经济。对于高氨氮废水， 常用的方法是先用物化方法进行预处理， 然后再采用生化方法进行处理。 0005 CN100491276C 涉及一种高浓度氨氮废水的组合式处理方法， 该方法采用将吹脱 法、 MAP 法和亚硝化一厌氧氨氧化生物处理法三种。
8、方法相结合的方法处理氨氮废水该发明 方法能耗低、 无二次污染， 氨氮负荷能力高， 可以处理浓度为 4000 20,OOOmg/L 的氨氮废 水。 0006 CN102295385B 涉及一种垃圾渗滤液处理工艺种垃圾渗滤液处理工艺， 该工艺包括 混凝沉淀、 高级催化氧化、 氨氮吹脱、 组合生化等步骤， 极大的提高了氨氮转化速率和 COD 去除效果， 能够有效处理不同阶段的垃圾渗滤液且均能稳定达到排放标准。 0007 现有氨氮处理技术中， 采用物化方法处理氨氮废水存在能耗高、 处理成本高、 反应 条件苛刻、 容易造成二次污染等问题， 而采用生化方法处理氨氮废水存在处理设施占地面 积大、 冬季处理效。
9、果不佳和容易遭受水质冲击等缺陷。 0008 石油化工科学研究院开发出了单釜连续淤浆床合成环己酮肟 （氨肟化） 工艺技术， 利用该技术中国石化巴陵分公司和石家庄炼化分公司分别建成了环己酮氨肟化制备环己 酮肟工业化装置。氨肟化技术的应用使环己酮肟生产成本降低 800 余元 / 吨， 同时减少了 烟气的排放， 具有显著的经济效益和环保效益。氨肟化工艺产生的废水呈碱性， pH 在 9 12 之间， COD 在 2500 6000mg/L 之间， 虽然氨肟化工艺废水的水量只占全厂水量的十分之 一， 废水中却含有大量对生化系统中的微生物有破坏作用的物质， 废水的 B/C 比接近零， 直 接排放会使全厂生化。
10、处理系统中的微生物大量死亡， 对生化系统造成很大的冲击， 严重影 响了全厂污水系统的运行。 说 明 书 CN 104276648 A 3 2/3 页 4 发明内容 0009 针对现有技术的缺陷， 本发明提供了一种利用己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水处 理高氨氮废水的方法。 0010 一种废水的处理方法， 将高氨氮废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水混合， 调节混合废水的 pH 为 0 7， 在 0以上至少反应 1min ； 所述高氨氮废水中的氨氮浓度 100mg/L ； 采用 GB1616-2003 的方法对所述己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水进行检测， 以 双氧水计的检出物含量 300mg/L ； 高。
11、氨氮废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合 比例使混合废水中的氨氮与以双氧水计的检出物的质量比为 1:1 100。 0011 所述的己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水是指采用环己酮、 氨和双氧水为原料生产 环己酮肟工艺过程中产生的工艺废水。氨肟化工艺废水中含有大量对微生物有害的物质， 废水的 B/C 比接近零， 直接进入生化处理系统会造成微生物的大量死亡。采用检测双氧水 的方法对氨肟化工艺废水进行检测发现， 其中含有表现出过氧化物性质的物质存在。研究 发现， 在一定条件下， 这种对微生物有害的物质可以高效去除废水中的氨氮， 采用氨肟化工 艺废水处理高氨氮废水， 不仅可以大幅度降低废水中的氨氮含量，。
12、 而且废水中对微生物有 害的物质含量也同时大幅度降低。 0012 优选的情况下， 向混合废水中加入催化剂可以进一步提高氨氮废水和氨肟化废水 的处理效果。 所述的催化剂可以是亚铁盐、 钼酸盐、 铁盐、 铁粉、 锰盐、 铝盐、 氧化锰中的一种 或几种， 优选亚铁盐和钼酸盐， 如硫酸亚铁和钼酸钠。 所述催化剂的用量可以是5500mg/ L， 优选 5 200mg/L， 进一步优选 10 60mg/L。 0013 当采用亚铁盐和钼酸盐作为催化剂时， 亚铁盐与钼酸盐的重量比可以为 1 ： 0.01 10， 优选为 1 ： 0.05 0.2。 0014 优选调节混合废水的 pH 值为 1 5， 更优选调节。
13、为 1 3。 0015 高氨氮废水与己内酰胺环己酮氨肟化工艺废水的混合比例优选使混合废水中的 氨氮与以双氧水计的检出物的质量比为 1:5 10。 0016 反应温度优选为 0 120， 更优选为 20 105， 进一步优选为 40 90。 0017 从反应效果的角度， 反应时间优选 5min， 更优选 30min ； 从时间效率的角度， 反应时间优选 1200min， 更优选为 600min。综合两种因素， 较佳的反应时间为 30 600min， 更佳的反应时间为 60 300min。 0018 本发明中的各个具体的技术特征， 在不矛盾的情况下， 可以任意地组合， 各种组合 方式同样应当视为本。
14、发明所公开的内容。 0019 与现有技术相比， 本发明具有如下优点 ： 0020 1. 采用以废治废的处理方法， 节约了资源， 保护了环境 0021 2. 处理方法简单， 容易实施， 处理效果好 0022 3. 处理设施投资费用低， 处理成本低廉。 具体实施方式 0023 下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例中， 氨肟化工艺废水均采 用 GB1616-2003 的方法检测， 以检测值标记的双氧水含量表示废水中的检出物含量。 0024 实施例 1 说 明 书 CN 104276648 A 4 3/3 页 5 0025 向以双氧水计的检出物含量为 960mg/L 的氨肟化工艺废水中加入。
15、硫酸铵配制成 氨氮含量为 160mg/L 的废水。处理条件为 ： 废水 pH 值调节为 3， 反应温度为 25， 反应时间 60min， 反应完毕后调节废水的pH为7。 反应后废水中氨氮为48mg/L,以双氧水计的检出物 含量为 310mg/L。 0026 实施例 2 0027 其他条件与实施例 1 相同， 不同的是反应时加入 50mg/L 的催化剂硫酸亚铁。反应 后废水中氨氮为 25mg/L, 以双氧水计的检出物含量为 148mg/L。 0028 实施例 3 0029 其他条件与实施例 1 相同， 不同的是反应时加入 50mg/L 的催化剂， 催化剂为硫酸 亚铁和钼酸钠， 二者重量比为 1:。
16、0.03。反应后废水中氨氮为 13mg/L, 以双氧水计的检出物 含量为 87mg/L。 0030 对比例 1 0031 采用芬顿氧化法处理以硫酸铵配制的氨氮浓度为 160mg/L 的模拟废水， 处理条件 为 ： 双氧水投加量为 1000mg/L, 硫酸亚铁的投加量为 50mg/L, 调节废水的 pH 值为 3， 反应 时间60min， 反应温度25， 反应完毕后加碱调节废水的pH为7， 沉降2小时后， 废水中的氨 氮为 138mg/L。 0032 实施例 4 0033 以双氧水计的检出物含量为 4200mg/L 的氨肟化工艺废水与氨氮浓度为 12000mg/ L的高氨氮废水按体积比20:1的。
17、比例混合， 处理条件为 ： 调节混合废水的pH为2， 反应温度 40， 加入 50mg/L 的催化剂， 催化剂为硫酸亚铁和钼酸铵， 二者重量比为 1:0.15， 反应时间 120min， 反应完毕后加碱调节废水的 pH 为 6.5。反应后废水的氨氮浓度为 13mg/L， 以双氧 水计的检出物含量为 65mg/L。 0034 对比例 2 0035 采用芬顿氧化法处理实施例 4 中的高氨氮废水， 处理条件为 ： 双氧水投加量为 4200mg/L, 硫酸亚铁的投加量为 50mg/L, 其他条件与实施例 4 相同。反应后废水的氨氮浓 度为 170mg/L。 0036 实施例 5 0037 其他条件与实。
18、施例 4 相同， 不同的是调节混合废水的 pH 值为 6。反应后废水的氨 氮浓度为 83mg/L， 以双氧水计的检出物含量为 1065mg/L。 0038 实施例 6 0039 其他条件与实施例 4 相同， 不同的是反应温度为 80。反应后废水的氨氮浓度为 1mg/L， 以双氧水计的检出物含量为 5mg/L。 0040 实施例 7 0041 其他条件与实施例 4 相同， 不同的是反应时间为 300 分钟。反应后废水的氨氮浓 度为 6mg/L， 以双氧水计的检出物含量为 32mg/L。 0042 实施例 8 0043 其他条件与实施例 4 相同， 不同的是催化剂的投加量为 10mg/L。反应后废水的氨 氮浓度为 23mg/L， 以双氧水计的检出物含量为 110mg/L。 说 明 书 CN 104276648 A 5 。