聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104277175 A (43)申请公布日 2015.01.14 CN 104277175 A (21)申请号 201310286399.X (22)申请日 2013.07.09 C08F 220/56(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 226/10(2006.01) C08F 226/06(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 212/12(2006.01) C08F 220/54(2006.01) C08F 2/32(2006.01) C08F 4/40(。

2、2006.01) C09K 8/588(2006.01) C09K 8/44(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 于志省 夏燕敏 苏智青 蔡红 (54) 发明名称 聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系 (57) 摘要 本发明涉及一种聚丙烯酰胺反相微乳液调 驱体系， 主要解决现有技术中聚合物微球调剖后 易被后续水驱突破、 高温高盐下膨胀性能差的问 题。本发明通过一种聚丙烯酰胺反相微乳液调驱 体系， 是在氧化还原复合引发剂作用下， 由反相微 乳液经聚合反应制。

3、得的 ； 所述的反相微乳液， 以 重量份， 包含以下组份 ： 1） 1070 份的油性溶剂 ； 2） 125 份的乳化剂 ； 3） 0.0115 份的疏水单体 ； 4） 560 份丙烯酰胺 ； 5） 140 份水溶性耐温抗盐 单体 ； 6） 0.0015 份交联剂 ； 7） 1060 份水的技术 方案， 较好地解决了该问题， 可用于三次采油作业 中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 104277175 A CN 104277175 A 1/2 页 2 1。

4、. 一种聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 是在氧化还原复合引发剂作用下， 由反相微 乳液经聚合反应制得的 ； 所述的反相微乳液， 以重量份计， 包含以下组份 ： 1） 1070 份的油 性溶剂 ； 2） 125 份的乳化剂 ； 3） 0.0115 份的疏水单体 ； 4） 560 份丙烯酰胺 ； 5） 140 份水 溶性耐温抗盐单体 ； 6） 0.0015 份交联剂 ； 7） 1060 份水。 2. 权利要求 1 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述油性溶剂选自 脂肪烃、 芳香烃、 矿物油或植物油中的至少一种。 3. 权利要求 1 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所。

5、述乳化剂选自司 盘类、 吐温类和如式 （i） 所示的脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚、 式 （ii） 所示的脂肪醇或烷基 酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 式 （iii） 所示的脂肪酸聚氧乙烯酯、 式 （iv） 所示的脂肪酸聚氧丙 烯聚氧乙烯酯、 式 （v） 所示的脂肪胺聚氧乙烯醚、 式 （vi） 所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯 醚中的至少一种 ： （i） ； （ii） ； （iii） ；（iv） ； （v） ； （vi） ； 其中， R1、 R2、 R3、 R4各自独立选自 C5C25的烃基 ； R5和 R6取自氢原子或 C2C28的烃基， 且 R5和 R6不能同时为氢原子 ； R7和 R8取自氢原子或 C2C。

6、28的烃基， 且 R5和 R6不能同时为氢原 子 ； m 和 n 各自独立选自 140。 4. 权利要求 1 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述反相微乳液包 括助乳化剂 ； 所述助乳化剂选自乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 己醇、 乙 二醇、 丙二醇、 丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 甘油、 甲酸钠、 甲酸钾、 甲酸铵、 乙酸钠、 乙酸钾、 乙酸 铵、 已二酸钠或丙二酸钠中的至少一种 ； 其用量为乳化剂用量的 0.0110wt%。 5. 权利要求 1 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述疏水单体选自 如式 （I） 所示的丙烯酸酯类、。

7、 式 （II） 所示的 N 取代丙烯酰胺类、 式 （III） 所示的 N 取代马来 酰亚胺和式 （IV） 所示的苯乙烯类化合物中的至少一种 ： 权 利 要 求 书 CN 104277175 A 2 2/2 页 3 （I） ；（II） ；（III） ； （IV） ； 其中， R1、 R3和 R7各自独立选自甲基或氢原子 ； R2为 C1C28的烃基 ； R4和 R5取自氢原子 或C1C28的烃基， 且R4和R5不能同时为氢原子 ； R6取自C2C18的烃基 ； R8取自氢原子或C1C8 的烃基。 6.权利要求5所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述R2为C628的烃 基 ； R4和。

8、 R5取自氢原子或 C6C28的烃基， 且 R4和 R5不能同时为氢原子 ； R6取自 C4C18的烃 基 ； R8取自 C2C8的烃基。 7. 权利要求 6 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述疏水单体由取 自式 （I） 和式 （II） 中的至少一种和取自式 （III） 和式 （IV） 中的至少一种组成。 8. 权利要求 1 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述水溶性耐温抗 盐单体选自非离子单体、 阴离子型单体或阳离子单体中的至少一种 ； 其中所述非离子单体 选自 N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 N-N- 二甲基丙烯酰胺、 N-N- 二乙基丙烯。

9、酰 胺、 N- 乙烯基吡啶或 N- 乙烯基吡咯烷酮中的至少一种 ； 所述阴离子型单体选自乙烯基磺 酸及其盐、 乙烯基苯磺酸及其盐、 烯丙基磺酸及其盐、 烯丙基苯磺酸及其盐或 2- 丙烯酰胺 基 -2- 甲基丙磺酸及其盐中的至少一种， 所述的盐为碱金属盐或铵盐 ； 所述阳离子型单体 选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、 二甲基二烯丙基氯化铵、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 丙烯 酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙 基三甲基氯化铵中的至少一种。 9. 权利要求 1 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述交联剂选自二 乙烯基苯、 亚甲基双。

10、丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 三烯丙基胺、 季戊四醇三丙烯酸酯、 N， N - 间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种， 其用量为 1010000ppm。 10. 权利要求 1 所述的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 其特征在于所述氧化还原复 合引发剂， 以总单体重量百分比计， 包含以下组份 ： 1） 0.012% 的氧化剂 ； 2） 0.012% 的还原 剂 ； 3） 0.055的脲和 / 或硫脲 ； 4） 0.012% 的偶氮化合物 ； 5） 0.0051% 的乙二胺四乙酸 二钠和 / 或二乙烯三胺五乙酸钠 ； 6） 0.0051% 的分子量调节剂。 权 利 要 求 书 CN 10427717。

11、5 A 3 1/7 页 4 聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系 技术领域 0001 本发明涉及一种聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系及其制备方法。 背景技术 0002 国内各大油田经过一次、 二次采油， 原油含水率不断增加， 部分大油田先后进入三 次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法， 驱油机理清楚， 工艺相对简单， 技术日 趋成熟， 是一项有效的提高采收率技术措施。 然而对于非均质地层， 驱替仅能作用于高渗透 层， 波及不到含油的低渗透层， 这就造成了原油的采收率降低， 成本费用升高。一般针对非 均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术， 但这种技术有效范围仅限于近井地带， 不 能深入到油井深部。

12、， 达不到大幅度提高原油采收率的目的。 0003 采用反相微乳液聚合可得到纳米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级 深部调驱材料， 其使用原理是利用纳尺寸的聚合物微球， 初始尺寸远小于地层孔喉尺寸， 随 注入水可以顺利地进入地层深部， 在地层中不断向前运移， 吸水逐步膨胀后在渗水通道孔 喉处形成封堵， 造成液流改向， 实现扩大水波及体积， 提高原油采收率的目的。 0004 近年来国内外科研院所在聚丙烯酰胺反相微乳液领域已有较多研究， 并取得了较 好的进展和成果。中国专利 CN101805423A 采用两次微乳液聚合法制得了高固含量的聚丙 烯酰胺微乳液， 但其未对聚合物微球做膨胀性能分析。中。

13、国专利 CN101759838A 采用复配 乳化体系提供了一种低界面张力聚丙烯酰胺纳米微球调驱体系的制备方法， 评价了胜利油 田桩因采油厂桩 106 井条件下对原油的降低张力状况， 但对于聚合物微球的膨胀性能未作 分析和表述， 因此体系对于油藏的调驱能力不得而知。中国专利 CN101298488 采用逐步聚 合方法制备了阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液， 产物具有分子量适中、 乳液稳定性好、 溶解 速度快、 粒径分布窄等特点， 但其固含量仅 11.6%。中国专利 CN 1903974A 采用低温光引发 剂， 合成出纳米尺寸的聚合物微凝胶， 其微乳液稳定， 粒径便于控制， 但所用乳化剂含量高 达 2。

14、5% 以上， 势必造成高生产成本。综上来看， 目前对于聚丙烯酰胺微乳液的研究主要集中 在丙烯酰胺反相微乳液聚合的机理、 动力学研究等方面， 而对于降低乳化剂用量， 提高聚合 物微球体系的可析出固形物含量和微乳液体系的稳定性等研究结果不佳。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物微球在调剖后极易 被后续水驱突破、 在高温高矿化度条件下微球膨胀性能差、 不可控的问题， 提供一种新的聚 丙烯酰胺反相微乳液调驱体系， 该体系中所引入的疏水单体不仅有利于微乳液调驱体系的 稳定性， 而且使聚合物微球间发生一定程度的黏联， 从而提高堵水调剖效果， 能够满足油田 三次采油中作。

15、堵水、 深部调剖和驱替等提高原油采收率现场作业要求， 经济性良好。 0006 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的聚丙烯酰胺 反相微乳液调驱体系的制备方法， 选用丙烯酰胺、 水溶性耐温抗盐单体和合适的疏水单体、 乳化剂及油性溶剂， 使得微乳液体系的过程易操作、 聚合反应平稳， 可析出固形物含量较 说 明 书 CN 104277175 A 4 2/7 页 5 高， 微球粒径分布窄、 可在高温高矿化度盐水中可控膨胀。 0007 为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种聚丙烯酰胺反相微 乳液调驱体系， 是在氧化还原复合引发剂作用下， 由反相微乳液经聚合反应制。

16、得的 ； 所述的 反相微乳液， 以重量份， 包含以下组份计 ： 1） 1070 份的油性溶剂 ； 2） 125 份的乳化剂 ； 3） 0.0115 份的疏水单体 ； 4） 560 份丙烯酰胺 ； 5） 140 份水溶性耐温抗盐单体 ； 6） 0.0015 份交联剂 ； 7） 1060 份水。 0008 上述技术方案中， 所述油性溶剂优选自脂肪烃、 芳香烃、 矿物油或植物油中的至少 一种。其中， 脂肪烃优选自环已烷、 己烷、 庚烷、 辛烷和异辛烷中的至少一种 ； 芳香烃优选自 苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯和异丙苯中的至少一种 ； 矿物油优选自液体石蜡、 白油、 汽油、 柴油和 煤油中的至少一种 。

17、； 植物油优选自花生油、 大豆油、 葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。 0009 上述技术方案中， 所述乳化剂优选自司盘类、 吐温类和如式 （i） 所示的脂肪醇或烷 基酚聚氧乙烯醚、 式 （ii） 所示的脂肪醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 式 （iii） 所示的脂 肪酸聚氧乙烯酯、 式 （iv） 所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、 式 （v） 所示的脂肪胺聚氧乙 烯醚、 式 （vi） 所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的至少一种 ： （i） ； （ii） ； （iii） ；（iv） ； （v） ； （vi） 。 0010 其中， R1、 R2、 R3、 R4各自独立优选自 C5C25的烃基 ； R5和。

18、 R6优取自氢原子或 C2C28的烃 基， 且 R5和 R6不能同时为氢原子 ； R7和 R8优取自氢原子或 C2C28的烃基， 且 R5和 R6不能同 时为氢原子 ； m 和 n 各自独立优选自 140。优选乳化剂的 HLB 值介于 220 之间， 选择两种 或两种以上的乳化剂复配时， 使其复合后的 HLB 值优选为 310， 更优值为 48。 0011 所述反相微乳液优包括助乳化剂， 所述助乳化剂优选自乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁 醇、 异丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 己醇、 乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 甘油、 甲酸钠、 甲 酸钾、 甲酸铵、 乙酸钠、 乙酸钾、 乙酸铵。

19、、 已二酸钠或丙二酸钠中的至少一种 ； 其用量优选为 乳化剂用量的 0.0110wt%。 0012 本发明的关键在于向反相微乳液中添加了合适结构的疏水单体。 所述疏水单体优 选自如式 （I） 所示的丙烯酸酯类、 式 （II） 所示的 N 取代丙烯酰胺类、 式 （III） 所示的 N 取代 马来酰亚胺和式 （IV） 所示的苯乙烯类化合物中的至少一种 ： 说 明 书 CN 104277175 A 5 3/7 页 6 （I） ；（II） ；（III） ； （IV） ； 其中， R1、 R3和 R7各自独立优选自甲基或氢原子 ； R2优选为 C1C28的烃基 ； R4和 R5优选 取自氢原子或 C1C。

20、28的烃基， 且 R4和 R5不能同时为氢原子 ； R6优选取自 C2C18的烃基 ； R8优 选取自氢原子或 C1C8的烃基。更优选 R2为 C628的烷基， R4和 R5取自氢原子或 C6C28的烃 基， 且 R4和 R5不能同时为氢原子， R6取自 C4C18的烃基， R8取自 C4C8的烃基。 0013 另外， 所述疏水单体更优选由取自式 （I） 和式 （II） 中的至少一种和式 （III） 和式 （IV） 中的至少一种组成。 0014 本发明中所述水溶性耐温抗盐单体优选自非离子单体、 阴离子型单体或阳离子单 体中的至少一种 ； 其中所述非离子单体优选自 N- 异丙基丙烯酰胺、 N- 。

21、羟甲基丙烯酰胺、 N-N- 二甲基丙烯酰胺、 N-N- 二乙基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡啶或 N- 乙烯基吡咯烷酮中的至 少一种 ； 所述阴离子型单体优选自乙烯基磺酸及其盐、 乙烯基苯磺酸及其盐、 烯丙基磺酸及 其盐、 烯丙基苯磺酸及其盐或 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸及其盐中的至少一种， 所述的 盐优选为碱金属盐或铵盐 ； 所述阳离子型单体优选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、 二甲基二 烯丙基氯化铵、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、 甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。 0015 所述交联剂优选自二乙烯基。

22、苯、 亚甲基双丙烯酰胺、 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 三烯 丙基胺、 季戊四醇三丙烯酸酯、 N， N - 间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种， 其用量优选为 1010000ppm。所述交联剂更优选由二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺组成。 0016 上述反相微乳液是在氧化还原引发剂的作用下经自由基聚合反应制得的。 所述氧 化还原复合引发剂， 以总单体重量百分比计， 优选包含以下组份 ： 1） 0.012% 的氧化剂 ； 2） 0.012% 的还原剂 ； 3） 0.055的脲和 / 或硫脲 ； 4） 0.012% 的偶氮化合物 ； 5） 0.0051% 的乙二胺四乙酸二钠和 / 或二乙烯三胺五乙酸钠 ； 6）。

23、 0.0051% 的分子量调节剂。所述氧 化剂优选自过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过氧化氢、 过氧化苯甲酰中的至少一种 ； 所述还 原剂优选自亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾、 亚硫酸钠、 亚硫酸钾、 硫代硫酸钠、 氯化亚铁中的至少 一种 ； 所述偶氮化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、 2,2 - 偶氮 2-（2- 咪唑啉 -2- 基） 丙 烷 二盐酸盐、 偶氮二 （2,5- 二甲基 -6- 羧基） 己腈、 4,4 - 偶氮二 （4- 氰基戊酸） 中的至少 一种 ； 所述分子量调节剂选自异丙醇、 异丁醇、 叔丁醇、 季戊四醇、 一缩二丙二醇中的至少一 种。 0017 为解决上述技术问题之二， 本发。

24、明采用的技术方案如下 ： 一种聚丙烯酰胺反相微 乳液调驱体系的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1） 氧化剂水溶液的配制 ： 将氧化剂溶于所述水总重量的 15% 的水 ； 2） 水相配制 ： 将丙烯酰胺、 水溶性耐温抗盐单体、 还原剂、 交联剂、 脲和 / 或硫脲、 乙二 胺四乙酸二钠和 / 或二乙烯三胺五乙酸钠、 偶氮化合物、 分子量调节剂溶于余量的水中， 并 用碱液调节溶液 pH 值至 7.510 ； 说 明 书 CN 104277175 A 6 4/7 页 7 3） 疏水单体相的配制 ： 将疏水单体溶于所述油性溶剂总重量的 15% 的油性溶剂中 ； 4） 微乳液体系配制 ： 将所述。

25、的乳化剂和 / 或助乳化剂溶于余量的油性溶剂中， 将步骤 2） 中配制的水相和步骤 3） 中配制的疏水单体相加入到油相中， 充分搅拌， 得到透明或半透 明的微乳液 ； 5） 反相微乳液聚合反应 ： 脱除溶解在步骤 4） 的微乳液体系中的氧气， 加入步骤 1） 中 配制的氧化剂水溶液， 搅拌混合均匀， 于 535温度下引发聚合反应， 放热峰值温度后继续 反应 0.56 小时， 得到透明或半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系。 0018 上述技术方案中， 一种聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系的制备方法， 包括以下步 骤 ： 将氧化剂溶于占水总重量 15% 的水中， 充分搅拌使之溶解 ； 将丙烯酰胺、 。

26、水溶性耐温 抗盐单体、 还原剂、 交联剂、 脲和 / 或硫脲、 乙二胺四乙酸二钠和 / 或二乙烯三胺五乙酸钠、 偶氮化合物、 分子量调节剂溶于余量水中， 充分搅拌至溶液澄清无不溶物， 并用碱液调节溶 液 pH 值至 7.510 ； 将疏水单体溶于占油性溶剂总重量 15% 的油性溶剂中， 充分搅拌溶解 均匀 ； 将乳化剂和 / 或助乳化剂溶于余量油性溶剂中， 充分搅拌溶解均匀， 将上述配制的水 相和疏水单体相加入到油相中， 充分搅拌， 得到透明或半透明的微乳液体系。 向该微乳液体 系中通入氮气 30 分钟， 以置换体系中的氧气， 加入上述配制的氧化剂水溶液， 搅拌混合均 匀， 于 535温度下引。

27、发聚合反应， 放热峰值温度后继续反应 0.56 小时， 得到透明或半透 明的聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系 ； 微球粒径为10400nm、 粒径分布小于0.5。 根据应用 需要将上述聚丙烯酰胺反相微乳液调驱体系直接用水稀释成所需浓度的微球水溶液， 单独 或与其它油田化学品复配后应用于油田三次采油中作堵水、 深部调剖和驱替等提高原油采 收率现场作业。 0019 本发明方法通过采用丙烯酰胺、 水溶性耐温抗盐单体和合适的疏水单体、 乳化剂 和 / 或助乳化剂及油性溶剂， 使得微乳液聚合反应平稳、 过程相对可控 ； 所制得的聚丙烯酰 胺反相微乳液调驱体系稳定性好， 静置3个月不分层 ； 可析出固形物含量。

28、较高， 达25%以上 ； 微球粒径分布窄， 小于 0.2， 且可于高温高矿化度盐水中可控膨胀。本发明方法的关键在于 引入的疏水单体不仅有利于微乳液调驱体系的稳定性， 而且使聚合物微球间发生一定程度 的黏联， 从而提高堵水调剖效果。 该反相微乳液调驱体系能够满足油田三次采油中作堵水、 深部调剖和驱替等提高原油采收率现场作业要求， 经济性良好。 0020 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。 具体实施方式 0021 【实施例 1】 向反应釜中加入120g汽油、 56g失水山梨醇单硬脂酸酯、 18g辛基酚聚氧乙烯醚 （7） ， 搅 拌使之混合均匀， 控制釜内温度为 29， 搅拌速率为 300。

29、rpm。在配料釜中加入 75g 水、 96g 丙烯酰胺、 20g丙烯酸钠、 20g N-乙烯基吡咯烷酮、 2g三烯丙基胺、 2g丙二酸钠、 0.5g乙二胺 四乙酸二钠、 2g 异丙醇、 5g 硫脲、 3g 硫代硫酸钠、 2.4g 偶氮二异丁基脒盐酸盐， 搅拌使之溶 解均匀， 用 NaOH 水溶液调节 pH 值至 8.2 ； 另外， 将 3.5g 过硫酸铵溶于 10g 去离子水中， 将 1.2g N- 苯基马来酰亚胺溶于 4.8g 汽油中， 备用。将所配制的水相、 N- 苯基马来酰亚胺的 汽油溶液导入反应釜中， 搅拌使之充分乳化， 加入过硫酸铵水溶液， 体系温升至 66， 继续 说 明 书 CN。

30、 104277175 A 7 5/7 页 8 反应 3.5 小时， 终止反应后出料。取 45g 上述产物， 加入 22g 十二烷基苯磺酸钠， 搅拌溶解 均匀， 取样分析。按 Q/SH1020 中国石化集团胜利石油管理局企业标准 聚合物微球深部调 驱剂技术条件 测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、 微球初始粒径及分布以 及在 85、 无氧条件下， 于 10wt% NaCl 盐水下放置 1 天、 3 天、 5 天、 7 天后微球粒径的膨胀 倍数， 并观察所得微球乳液体系静置 3 个月后的状态， 结果如表 1 所示。 0022 【实施例 2】 同 【实施例1】 ， 只是将1.2g N-苯基马。

31、来酰亚胺替换为0.9g N-苯基马来酰亚胺和0.3g 甲基丙烯酸正丁酯， 采用 【实施例 1】 中所述的方法或标准测试所得产物的可析出固形物含 量、 微球初始粒径及分布、 膨胀倍数， 并观察其稳定状态， 结果如表 1 所示。 0023 【实施例 3】 同 【实施例 1】 ， 只是将 N- 苯基马来酰亚胺替换为丙烯酸正十八酯， 采用 【实施例 1】 中 所述的方法或标准测试所得产物的可析出固形物含量、 微球初始粒径及分布、 膨胀倍数， 并 观察其稳定状态， 结果如表 1 所示。 0024 【实施例 4】 向反应釜中加入 150g 环己烷、 53g 失水山梨醇三油酸酯、 20g 聚氧乙烯失水山梨醇。

32、单 棕榈酸酯， 搅拌使之混合均匀， 控制釜内温度为 25， 搅拌速率为 285rpm。在配料釜中加入 77g水、 95g丙烯酰胺、 30g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 5g N-羟甲基丙烯酰胺、 1g季戊 四醇三丙烯酸酯、 0.9g 二乙烯三胺五乙酸钠、 3g 甲酸钠、 0.5g 一缩二丙二醇、 8g 硫脲、 6g 亚 硫酸氢钾、 2.6g 2,2 - 偶氮 2-（2- 咪唑啉 -2- 基） 丙烷 二盐酸盐， 搅拌使之溶解均匀， 用NaOH水溶液调节pH值至10 ； 另外， 将4g过硫酸钾溶于8g去离子水中， 将3g对正丁基苯 乙烯溶于 5g 环己烷中， 备用。将上述所配制的水相、 对正丁基。

33、苯乙烯的环己烷溶液导入反 应釜中， 搅拌使之充分乳化， 加入过硫酸钾水溶液， 体系温升至 58， 继续反应 3 小时， 终止 反应后出料。所得微球乳液体系静置 3 个月后仍透明、 不分层。取 50g 上述产物， 加入 26g 十二烷基苯磺酸钠， 搅拌溶解均匀， 取样分析。按 Q/SH1020 中国石化集团胜利石油管理局 企业标准 聚合物微球深部调驱剂技术条件 测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物 含量、 微球初始粒径及分布以及在 85、 无氧条件下， 于 10 wt % NaCl 盐水下放置 1 天、 3 天、 5 天、 7 天后微球粒径的膨胀倍数， 并观察所得微球乳液体系静置 3 个月后的。

34、状态， 结果 如表 1 所示。 0025 【实施例 5】 同 【实施例 4】 ， 只是将环己烷溶剂替换为环己烷和二甲苯的混合溶剂 （体积比为 3 ： 1） ， 采用 【实施例 4】 中所述的方法或标准测试所得产物的可析出固形物含量、 微球初始粒径及 分布、 膨胀倍数， 并观察其稳定状态， 结果如表 1 所示。 0026 【实施例 6】 同 【实施例 4】 ， 只是将环己烷溶剂替换为环己烷和二甲苯的混合溶剂 （体积比为 2 ： 3） ， 采用 【实施例 4】 中所述的方法或标准测试所得产物的可析出固形物含量、 微球初始粒径及 分布、 膨胀倍数， 并观察其稳定状态， 结果如表 1 所示。 0027。

35、 【实施例 7】 向反应釜中加入 140g 芝麻油、 55g 十二烷基醇聚氧乙烯醚 （3） 、 15g 辛基酚聚氧乙烯醚 （4） ， 搅拌使之混合均匀， 控制釜内温度为 25， 搅拌速率为 330rpm。在配料釜中加入 85g 说 明 书 CN 104277175 A 8 6/7 页 9 去离子水、 78g 丙烯酰胺、 43g 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸钠、 0.9g 马来酸酐、 2.2g 乙二 酸钠、 0.6g 乙二胺四乙酸二钠、 2g 叔丁醇、 6g 硫脲、 5g 亚硫酸钠、 3g 4,4 - 偶氮二 （4- 氰基 戊酸） ， 搅拌使之溶解均匀， 用 NaOH 水溶液调节 pH 。

36、值至 9.9 ； 另外， 将 4g 过硫酸钠溶于 16g 去离子水中， 1.6g 二乙烯基苯和 2.2gN， N- 二己基丙烯酰胺溶于 6g 芝麻油中， 备用。将所 配制的水相、 交联剂 / 疏水单体相分别导入反应釜中， 搅拌使之充分乳化， 加入过硫酸钠水 溶液， 体系温升至 73， 继续反应 2.5 小时， 终止反应后出料。所得微球乳液体系静置 3 个 月后仍透明、 不分层。取 49g 上述产物， 加入 25g 十二烷基苯磺酸钠， 搅拌溶解均匀， 取样分 析。按 Q/SH1020 中国石化集团胜利石油管理局企业标准 聚合物微球深部调驱剂技术条 件 测定方法测试微球乳液体系的可析出固形物含量、。

37、 微球初始粒径及分布以及在 85、 无 氧条件下， 于10 wt % NaCl盐水下放置1天、 3天、 5天、 7天后微球粒径的膨胀倍数， 并观察 所得微球乳液体系静置 3 个月后的状态， 结果如表 1 所示。 0028 【实施例 8】 同 【实施例 7】 ， 只是将 1.6g 二乙烯基苯替换为 1.1g 二乙烯基苯和 0.5g 亚甲基双丙烯 酰胺， 其中后者直接溶于水相中， 采用 【实施例7】 中所述的方法或标准测试所得产物的可析 出固形物含量、 微球初始粒径及分布、 膨胀倍数， 并观察其稳定状态， 结果如表 1 所示。 0029 【实施例 9】 同 【实施例 7】 ， 只是将 1.6g 二。

38、乙烯基苯替换为 0.4g 二乙烯基苯和 1.2g 亚甲基双丙烯 酰胺， 其中后者直接溶于水相中， 采用 【实施例7】 中所述的方法或标准测试所得产物的可析 出固形物含量、 微球初始粒径及分布、 膨胀倍数， 并观察其稳定状态， 结果如表 1 所示。 0030 【实施例 10】 同 【实施例 1】 ， 只是将 56g 失水山梨醇单硬脂酸酯和 18g 辛基酚聚氧 乙烯醚 （7） 替换为 40g 失水山梨醇单硬脂酸酯和 34g 辛基酚聚氧乙烯醚 （7） ， 产物体系粘 稠、 不稳定， 采用 【实施例 1】 中所述的方法或标准测试所得产物的可析出固形物含量、 微球 初始粒径及分布， 对其膨胀倍数则未作探。

39、究， 结果如表 1 所示。 0031 【实施例 11】 同 【实施例 5】 ， 只是不添加正丁基苯乙烯疏水单体， 采用 【实施例 1】 中所述的方法或标 准测试所得产物的可析出固形物含量， 因产物未发生交联， 则未有微球初始粒径及分布、 膨 胀倍数数据， 结果如表 1 所示。 0032 【实施例 12】 同 【实施例 8】 ， 只是将交联剂替换为二烯丙基二甲基氯化铵， 并直接溶于水相中， 采用 【实施例 1】 中所述的方法或标准测试所得产物的可析出固形物含量、 微球初始粒径及分布、 膨胀倍数， 并观察其稳定状态， 结果如表 1 所示。 0033 表 1 说 明 书 CN 104277175 A 9 7/7 页 10 说 明 书 CN 104277175 A 10 。