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1、(10)申请公布号 CN 103087377 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103087377 A *CN103087377A* (21)申请号 201110350728.3 (22)申请日 2011.11.08 C08L 23/00(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/38(2006.01) B29B 7/28(2006.01) B29C 43/58(2006.01) H01B 3/44(2006.01) H01B 7/。
2、00(2006.01) (71)申请人 上海特缆电工科技有限公司 地址 201200 上海市浦东新区园顺路 99 号 (72)发明人 尤丽萍 严永昌 刘旌平 孙萍 严波 何壹成 (74)专利代理机构 上海光华专利事务所 31219 代理人 许亦琳 余明伟 (54) 发明名称 一种核电 1E 级 K3 类热缩套管材料及其制备 (57) 摘要 本发明涉及一种核电 1E 级 K3 类热缩套管材 料及其制备。本发明核电 1E 级 K3 类热缩套管材 料, 其原料由如下重量份数的组分组成 : 聚烯烃 树脂 20-50 份 ; 无卤阻燃剂 40-50 份 ; 防老剂 2-3 份 ; 增韧剂15-20份 ;。
3、 抗氧剂1.5-2份 ; 改性剂1-5 份 ; 塑料加工助剂 3-10 份。本发明的材料选择一 定配比的基体树脂、 无卤阻燃剂、 防老剂、 增韧剂、 抗氧化剂、 改性剂、 交联敏化剂等原料经过一系列 工艺步骤制备而得, 获得的核电 1E 级 K3 类热缩 套管材料同时具有相对平衡且优异的机械性能、 低烟性能、 无毒性能、 阻燃性能、 耐热、 耐辐照等性 能, 尤其优异的耐热性能和耐辐照性能。该核电 1E 级 K3 类热缩套管材料可广泛应用于核电站领 域中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说。
4、明书7页 (10)申请公布号 CN 103087377 A CN 103087377 A *CN103087377A* 1/2 页 2 1. 一种核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其原料由如下重量份数的组分组成 : 聚烯烃树脂 20-50 份 ; 无卤阻燃剂 40-50 份 ; 防老剂 2-3 份 ; 增韧剂 15-20 份 ; 抗氧剂 1.5-2 份 ; 改性剂 1-5 份 ; 塑料加工助剂 3-10 份。 2. 如权利要求 1 所述的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其特征在于, 所述聚烯烃树 脂为乙烯醋酸乙烯基树脂 EVA 和聚乙烯辛烯共弹体 POE 的混合物, 两者的重量比。
5、例为 (1-3) 1。 3.如权利要求1所述的核电1E级K3类热缩套管材料, 其特征在于, 所述无卤阻燃剂为 氢氧化铝、 氢氧化镁以及氮系阻燃剂相复配的低烟无卤阻燃剂, 且氮系阻燃剂为硼酸锌和 FR-PN 相复配的氮系阻燃剂。 4. 如权利要求 3 所述的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其特征在于, 所述氢氧化铝、 氢 氧化镁和氮系阻燃剂的重量比例为 (3-4) (1-3) (3-4)。 5. 如权利要求 1 所述的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其特征在于, 所述防老剂为 MB 和 RD 相复配的防老剂, MB 主要成分为 2- 巯基苯并咪唑, RD 主要成分为 2, 2, 。
6、4- 三甲基 -1, 2- 二氢化喹啉聚合体 ; 所述增韧剂为三元乙丙橡胶 3072EM ; 所述抗氧剂为抗氧剂 1010, 其 名称为四 甲基 -(3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯 ; 所述改性剂为 硅橡胶。 6.如权利要求1所述的核电1E级K3类热缩套管材料, 其特征在于, 所述塑料加工助剂 选自润滑剂、 着色剂、 敏化剂以及紫外光吸收剂。 7.如权利要求6所述的核电1E级K3类热缩套管材料, 其特征在于, 所述润滑剂选自飞 流 ; 所述着色剂选自炭黑 N330 ; 所述敏化剂选自邻苯二甲酸二烯丙酯 TAIC ; 所述紫外光吸 收剂为 2, 5- 双 (5- 。
7、叔丁基 -2- 苯并噁唑基 ) 噻吩。 8. 如权利要求 1-7 任一项所述的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料的制备方法, 包括如下 步骤 : 1) 按照核电 1E 级 K3 类热缩套管材料的原料配比分别称取各原料 ; 2) 将称量好后的氢氧化铝、 氢氧化镁采用硅烷偶联剂进行表面处理, 处理温度在 100-120, 搅拌时间为 10-15 分钟 ; 3) 将除润滑剂和敏化剂以外的其他原料置于密炼机中进行混炼, 挤出造粒, 完成第一 次密炼造粒 ; 4) 将第一次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼, 挤出造粒, 完成第二次密炼造粒 ; 5) 将第二次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼, 然后加入。
8、润滑剂和敏化剂, 再进行 混炼, 完成第三次密炼造粒 ; 6) 将第三次密炼造粒获得的初料置于液压机中先不加压预热, 再加压加热, 然后保压 冷却至室温, 得到片材, 其中所述液压机的温度为 140 150, 液压机加压的压强不低于 15MPa ; 权 利 要 求 书 CN 103087377 A 2 2/2 页 3 7)将获得的片材进行辐照交联, 得到所述核电1E级K3类热缩套管材料, 其中辐照剂量 为 9 12Mrad。 9.如权利要求8所述的制备方法, 其特征在于, 步骤3)中, 第一次密炼造粒时的混炼采 用130-135下混炼15-20分钟 ; 步骤4)中, 第二次密炼造粒时的混炼采用。
9、130-135 下混炼 10-15 分钟 ; 步骤 5) 中, 第三次密炼造粒时的两次混炼均采用 130 -135下混炼 8-10 分钟 ; 步骤 6) 中, 所述不加压预热的时间为 5 10min ; 加压加热时间为 5 6min。 10. 如权利要求 1-7 任一项所述的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料在核电站电缆附件中 的应用。 权 利 要 求 书 CN 103087377 A 3 1/7 页 4 一种核电 1E 级 K3 类热缩套管材料及其制备 技术领域 0001 本发明涉及一种核电 1E 级 K3 类热缩套管材料及其制备, 属于核电材料领域。 背景技术 0002 核电站 1E 级。
10、热缩电缆附件指完成反应堆紧急停堆 ; 安全壳隔离、 堆芯应急冷却、 反应堆余热导出、 反应堆安全壳的热导出 ; 防止放射性物质向周围环境排放等功能的电气 系统设备的安全级的产品, 按核电站电气系统设备的安全类别分为三类 : K1、 K2、 K3。 0003 其中, K3 类产品是安装在核反应堆安全壳以外, 在正常环境条件下和在 SL2( 安全 停堆地震动 ) 载荷下仍能执行其规定的功能。 0004 核电站用电缆附件对材料使用寿命、 耐辐射、 低烟、 无卤、 低毒、 性能要求十分苛 刻, 对核电热缩材料提出了新要求, 要求材料在满足低烟、 低卤、 低毒的条件下, 同时在 90 下达到 40 年的。
11、使用寿命。这对国内热缩材料来说是一个新的挑战。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种核电 1E 级 K3 类热缩套管材料及其制备方法, 该核电 1E 级 K3 类热缩套管材料在满足低烟、 低卤、 低毒的条件下, 同时在 90下达到 40 年的使用寿 命。 0006 为了实现上述目的, 本发明采用如下的技术方案来实现 : 0007 本发明的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其原料由如下重量份数的组分组成 : 0008 聚烯烃树脂 20-50 份 ; 0009 无卤阻燃剂 40-50 份 ; 0010 防老剂 2-3 份 ; 0011 增韧剂 15-20 份 0012 抗氧剂 1.5-。
12、2 份 ; 0013 改性剂 1-5 份 ; 0014 塑料加工助剂 3-10 份。 0015 较佳的, 本发明采用的聚烯烃树脂为乙烯醋酸乙烯基树脂 (EVA) 和聚乙烯辛烯共 弹体 (POE) 的混合物, 两者的重量比例为 (1-3) 1。 0016 较佳的, 本发明采用的无卤阻燃剂为氢氧化铝、 氢氧化镁以及氮系阻燃剂相复配 的低烟无卤阻燃剂 ; 且氮系阻燃剂为硼酸锌 (ZB) 和氮系阻燃剂 FR-PN 相复配的氮系阻燃 剂, 所述氮系阻燃剂FR-PN来自深圳宏泰基实业有限公司的FR-PN阻燃剂, 其中, 氢氧化铝、 氢氧化镁和氮系阻燃剂的重量比例为 : (3-4)(1-3)(3-4) ; 。
13、硼酸锌(ZB)和氮系阻燃剂 FR-PN 的配比任意, 优选为 1 1。 0017 所述氢氧化铝和氢氧化镁均为经硅烷偶联剂进行表面处理的氢氧化铝和氢氧化 镁, 并且各自重量份数也是偶联处理后的重量份数 ; 硅烷偶联剂与氢氧化铝或氢氧化镁的 重量配比为 1 100 ; 配置时, 将按配比配制好的两种物质的混合物置于高速搅拌机中, 在 说 明 书 CN 103087377 A 4 2/7 页 5 120下高速搅拌 15 分钟即得。 0018 较佳的, 本发明采用的防老剂为 MB 和 RD 相复配的防老剂, MB 主要成分为 2- 巯基 苯并咪唑, RD 主要成分为 2, 2, 4- 三甲基 -1, 。
14、2- 二氢化喹啉聚合体, 均来自石家庄市茂丰化 工有限公司防老剂 MB 和 RD。 0019 较佳的, 本发明采用的增韧剂为三元乙丙橡胶 3072EM, 所述的三元乙丙橡胶 3072EM 来自日本三井化学公司。 0020 较佳的, 本发明采用的抗氧剂为抗氧剂 1010, 来自上海金海雅宝精细化工有限公 司的抗氧剂 1010, 其名称为四 甲基 -(3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四 醇酯。 0021 较佳的, 本发明采用的塑料改性剂为硅橡胶。 0022 较佳的, 本发明采用的塑料加工助剂选自润滑剂、 着色剂、 敏化剂以及紫外光吸收 剂等。 0023 进一步的, 所述润滑。
15、剂选自高聚物加工助剂飞流 ( 鞍山市隆兴工程塑料有限公 司 ) ; 所述着色剂选自炭黑 N330( 天津海豚炭黑有限公司 ) ; 所述敏化剂选自 TAIC 名称 为邻苯二甲酸二烯丙酯 ; 所述紫外光吸收剂选自荧光增白剂 OB, 名称为 2, 5- 双 (5- 叔丁 基 -2- 苯并噁唑基 ) 噻吩。 0024 优选的, 所述塑料加工助剂中, 润滑剂着色剂敏化剂紫外光吸收剂的重量 比为 5 1.5 2 0.1。 0025 本发明的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料的制备方法, 包括如下步骤 : 0026 1) 按照核电 1E 级 K3 类热缩套管材料的原料配比分别称取各原料。 0027 2) 。
16、将称量好后的氢氧化铝、 氢氧化镁用高速搅拌机采用硅烷偶联剂进行表面处 理, 处理温度在 100-120, 搅拌时间为 10-15 分钟。 0028 上述表面处理时采用搅拌的方式实现, 搅拌时, 先打到低速档采用低速启车, 然后 打到高速高速搅拌10-15分钟, 所用的高速搅拌机为东莞市琅菱机械有限公司的LBM-T2型 号高速搅拌机, 该高速搅拌机只设有低速和高速两档。 0029 3) 将除润滑剂和敏化剂以外的其他原料置于密炼机中进行混炼, 挤出造粒, 完成 第一次密炼造粒。 0030 其中, 第一次密炼造粒时的混炼采用 130 -135下混炼 15-20 分钟。 0031 其中, 造粒机的各段。
17、温度为 130、 130、 130。 0032 4) 将第一次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼, 挤出造粒, 完成第二次密炼造 粒。 0033 其中, 第二次密炼造粒时的混炼采用 130 -135下混炼 10-15 分钟。 0034 5) 将第二次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼, 然后加入润滑剂和敏化剂, 再 进行混炼, 完成第三次密炼造粒。 0035 其中, 第三次密炼造粒时的两次混炼均采用 130 -135下混炼 8-10 分钟。 0036 6) 将第三次密炼造粒获得的初料置于液压机中先不加压预热, 再加压加热, 然后 保压冷却至室温, 得到片材。 0037 较佳的, 所述液压机的温度为。
18、 140 150, 液压机加压的压强不低于 15MPa。 0038 较佳的, 所述不加压预热的时间为 5 10min ; 加压加热时间, 如为 5 6min。 说 明 书 CN 103087377 A 5 3/7 页 6 0039 7) 将上述步骤 6) 获得的片材进行辐照交联, 得到交联耐油耐低温型低烟无卤 阻燃电缆材料, 即为本发明所述的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其中辐照剂量为 9 12Mrad。 0040 本发明所述的辐照交联可采用电子加速器进行。 0041 本发明的高速搅拌机、 密炼造粒机、 开炼机、 液压机和电子加速器均为现有技术中 常规的装置。 0042 本发明的核电。
19、 1E 级 K3 类热缩套管材料选择合适的基体树脂、 无卤阻燃剂、 防老 剂、 增韧剂、 抗氧化剂、 改性剂、 交联敏化剂等原料以及各原料的恰当配比, 因而获得的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料同时具有相对平衡且优异的机械性能、 低烟性能、 无毒性能、 阻燃 性能、 耐热性能、 耐辐照等性能, 尤其优异的耐热性能和耐辐照性能。 0043 本发明的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料可广泛应用于核电站领域的电缆附件中。 0044 本发明的有益效果为 : 0045 本发明的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料具有优异的机械性能 ( 拉伸强度在 12MPa 以上、 断裂伸长率在 350以上 )、。
20、 低烟性能 ( 透光度 70 )、 无毒性能 ( 毒性指数 5)、 阻燃性能 (1min 自熄 )、 耐热性能 (90下 40 年 )、 耐辐照性能 (4.0104Gy), 本发明的材 料同时具有上述这些优异的性能, 且各性能达到平衡。 具体实施方式 0046 下面结合具体实施例进一步阐述本发明, 应理解, 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。 0047 以下实施例中的 POE 选自日本三井的型号 810 的 POE ; EVA 选自日本三井的型号 260 和北京有机化工厂型号 14-2 的 EVA ; 增韧剂选自日本三井的三元乙丙橡胶 3072EM ; 防 老剂选自石家。
21、庄市茂丰化工有限公司防老剂 MB 和 RD ; 抗氧剂选自上海金海雅宝精细化工 有限公司的抗氧剂 1010 ; 硅橡胶选自上海至润有机硅材料有限公司的型号 120-1 的硅橡 胶 ; 着色剂选自天津海豚炭黑有限公司的型号 N330 的着色剂。 0048 实施例 1 0049 将 29gPOE( 型号 810)、 31gEVA( 型号 260), 37g 三元乙丙橡胶 3072EM, 3.5g 防老剂 RD, 1.8g 防老剂 MB, 2g 抗氧剂 1010, 34g 偶联处理的氢氧化铝, 20g 偶联处理后的氢氧化镁, 15g 氮系阻燃剂 FR-PN, 15g 硼酸锌, 3g 硅橡胶 (120。
22、-1)、 1.5g 着色剂 (N330) 以及 0.1g 紫外 光吸收剂OB加入密炼机中, 在135下混炼20分钟, 完成第一次密炼造粒, 其中造粒机的各 段温度为 130、 130、 130 ; 再在 135下混炼 15 分钟后, 完成第二次密炼造粒 ; 然后将 第二次密炼造粒的母料在 135下混炼 10 分钟后, 加入润滑剂飞流 5g, 敏化剂 (TAIC)2ml, 在 135下混炼 10 分钟。得到核电 1E 级 K3 类热缩套管材料的母料, 将此母料用平板硫化 机压片制样, 先不加压预热 5 10min, 再加压加热 5 6min, 然后保压冷却至室温, 得到初 料, 其中所述液压机的。
23、温度控制为140150, 液压机加压的压强控制不低于15MPa ; 然后 用电子加速器辐照 90KGy, 其中辐照剂量控制为 9 12Mrad, 得到核电 1E 级 K3 类热缩套管 材料 1#。 0050 实施例 2 0051 将 29gPOE( 型号 810)、 18gEVA( 型号 260), 13gEVA( 型号 14-2), 37g 三元乙丙橡胶 说 明 书 CN 103087377 A 6 4/7 页 7 3072EM, 3.5g 防老剂 RD, 1.8g 防老剂 MB, 2g 抗氧剂 1010, 34g 偶联处理的氢氧化铝, 20g 偶 联处理后的氢氧化镁, 15g 氮系助燃剂 。
24、FR-PN, 15g 硼酸锌, 3g 硅橡胶 (120-1)、 1.5g 着色剂 (N330)以及0.1g紫外光吸收剂OB加入密炼机中, 135下混炼20分钟, 完成第一次密炼造 粒, 其中造粒机的各段温度为 130、 130、 130 ; 再在 135下混炼 15 分钟后, 完成第二 次密炼造粒 ; 然后将第二次密炼造粒的母料在135下混炼10分钟后, 加入润滑剂飞流5g, 敏化剂 (TAIC)2ml, 在 135下混炼 10 分钟。得到核电 1E 级 K3 类热缩套管材料的母料, 将 此母料用平板硫化机压片制样, 先不加压预热 5 10min, 再加压加热 5 6min, 然后保压 冷却至。
25、室温, 得到初料, 其中所述液压机的温度控制为 140 150, 液压机加压的压强控 制不低于 15MPa ; 然后用电子加速器辐照 90KGy, 其中辐照剂量控制为 9 12Mrad, 得到核 电 1E 级 K3 类热缩套管材料 2#。 0052 实施例 3 0053 将 29gPOE( 型号 810)、 31gEVA( 型号 14-2), 37g 三元乙丙橡胶 ( 型号 3072EM), 3.5g 防老剂 RD, 1.8g 防老剂 MB, 2g 抗氧剂 1010, 34g 偶联处理的氢氧化铝, 20g 偶联处理后 的氢氧化镁, 15g 氮系助燃剂 FR-PN, 15g 硼酸锌, 3g 硅橡。
26、胶 (120-1)、 1.5g 着色剂 (N330) 以 及 0.1g 紫外光吸收剂 OB 加入密炼机中, 135下混炼 20 分钟, 完成第一次密炼造粒, 其中 造粒机的各段温度为 130、 130、 130; 再在 135下混炼 15 分钟后, 完成第二次密炼造 粒 ; 然后将第二次密炼造粒的母料在 135下混炼 10 分钟后, 加入润滑剂飞流 5g, 敏化剂 (TAIC)2ml, 在 135下混炼 10 分钟。得到核电 1E 级 K3 类热缩套管材料的母料, 将此母料 用平板硫化机压片制样, 先不加压预热 5 10min, 再加压加热 5 6min, 然后保压冷却至 室温, 得到初料, 。
27、其中所述液压机的温度控制为 140 150, 液压机加压的压强控制不低 于 15MPa ; 然后用电子加速器辐照 90KGy, 其中辐照剂量控制为 9 12Mrad, 得到核电 1E 级 K3 类热缩套管材料 3#。 0054 实施例 1-3 获得的材料经检测, 其各性能达到表 2 中所示的各技术性能指标。 0055 表 1 实施例 1-3 的原料配比 ( 单位 g) 0056 实施例 1 实施例 2 实施例 3 POE810 29 29 29 EVA260 31 18 EVA14-2 13 31 三元乙丙橡胶 3072EM 37 37 37 抗氧剂 1010 2 2 2 氢氧化铝 34 34。
28、 34 氢氧化镁 20 20 20 0057 说 明 书 CN 103087377 A 7 5/7 页 8 FR-PN 15 15 15 硼酸锌 15 15 15 硅橡胶 120-1 3 3 3 MB 3.5 3.5 3.5 RD 1.8 1.8 1.8 N330 1.5 1.5 1.5 OB 0.1 0.1 0.1 飞流 5 5 5 TAIC 2 2 2 0058 表 2 材料的性能指标 0059 0060 实施例 4 说 明 书 CN 103087377 A 8 6/7 页 9 0061 本实施例的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其原料组分和配比如表 3 所示, 制备方 法中除了第。
29、一次密炼造粒时的混炼温度为 130, 混炼时间为 15 分钟 ; 第二次密炼造粒混 炼的温度为 130下, 混炼时间为 10 分钟后 ; 第三次密炼造粒时的混炼温度为 130, 混炼 时间为 8 分钟以外, 其他步骤与实施例 1 相同, 获得的产品材料经检测, 其各性能达到表 2 中所示的各技术性能指标。 0062 实施例 5 0063 本实施例的核电 1E 级 K3 类热缩套管材料, 其原料组分和配比如表 3 所示, 制备方 法与实施例 2 相同, 获得的产品材料经检测, 其各性能达到表 2 中所示的各技术性能指标。 0064 实施例 6 0065 本实施例的核电 1E 级 K3 类热缩套管。
30、材料, 其原料组分和配比如表 3 所示, 制备方 法与实施例 3 相同, 获得的产品材料经检测, 其各性能达到表 2 中所示的各技术性能指标。 0066 表 3 实施例 4-6 的原料配比 ( 单位 g) 0067 实施例 4 实施例 5 实施例 6 POE810 10 15 12.5 EVA260 10 15 EVA14-2 15 37.5 三元乙丙橡胶 3072EM 15 20 18 抗氧剂 1010 1.5 2 2 氢氧化铝 15 20 20 氢氧化镁 5 15 15 FR-PN 10 7.5 8 硼酸锌 10 7.5 7 硅橡胶 120-1 1 3 5 MB 1 2 2 RD 1 1 1 N330 0.5 1.5 1.7 OB 0.1 0.1 0.1 0068 说 明 书 CN 103087377 A 9 7/7 页 10 飞流 1.8 5 5.9 TAIC 0.6 2 2.3 说 明 书 CN 103087377 A 10 。