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一种核电1E级K3类热缩套管材料及其制备.pdf

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  • 文档编号:4715647
  • 上传时间:2018-10-30
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201110350728.3

    申请日:

    2011.11.08

    公开号:

    CN103087377A

    公开日:

    2013.05.08

    当前法律状态:

    授权

    有效性:

    有权

    法律详情:

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 23/00申请日:20111108|||公开

    IPC分类号:

    C08L23/00; C08L23/08; C08K13/06; C08K9/06; C08K3/22; C08K3/38; B29B7/28; B29C43/58; H01B3/44; H01B7/00

    主分类号:

    C08L23/00

    申请人:

    上海特缆电工科技有限公司

    发明人:

    尤丽萍; 严永昌; 刘旌平; 孙萍; 严波; 何壹成

    地址:

    201200 上海市浦东新区园顺路99号

    优先权:

    专利代理机构:

    上海光华专利事务所 31219

    代理人:

    许亦琳;余明伟

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    内容摘要

    本发明涉及一种核电1E级K3类热缩套管材料及其制备。本发明核电1E级K3类热缩套管材料,其原料由如下重量份数的组分组成:聚烯烃树脂20-50份;无卤阻燃剂40-50份;防老剂2-3份;增韧剂15-20份;抗氧剂1.5-2份;改性剂1-5份;塑料加工助剂3-10份。本发明的材料选择一定配比的基体树脂、无卤阻燃剂、防老剂、增韧剂、抗氧化剂、改性剂、交联敏化剂等原料经过一系列工艺步骤制备而得,获得的核电1E级K3类热缩套管材料同时具有相对平衡且优异的机械性能、低烟性能、无毒性能、阻燃性能、耐热、耐辐照等性能,尤其优异的耐热性能和耐辐照性能。该核电1E级K3类热缩套管材料可广泛应用于核电站领域中。

    权利要求书

    权利要求书一种核电1E级K3类热缩套管材料,其原料由如下重量份数的组分组成:
    聚烯烃树脂            20‑50份;
    无卤阻燃剂            40‑50份;
    防老剂                2‑3份;
    增韧剂                15‑20份;
    抗氧剂                1.5‑2份;
    改性剂                1‑5份;
    塑料加工助剂          3‑10份。
    如权利要求1所述的核电1E级K3类热缩套管材料,其特征在于,所述聚烯烃树脂为乙烯醋酸乙烯基树脂EVA和聚乙烯辛烯共弹体POE的混合物,两者的重量比例为(1‑3)∶1。
    如权利要求1所述的核电1E级K3类热缩套管材料,其特征在于,所述无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁以及氮系阻燃剂相复配的低烟无卤阻燃剂,且氮系阻燃剂为硼酸锌和FR‑PN相复配的氮系阻燃剂。
    如权利要求3所述的核电1E级K3类热缩套管材料,其特征在于,所述氢氧化铝、氢氧化镁和氮系阻燃剂的重量比例为(3‑4)∶(1‑3)∶(3‑4)。
    如权利要求1所述的核电1E级K3类热缩套管材料,其特征在于,所述防老剂为MB和RD相复配的防老剂,MB主要成分为2‑巯基苯并咪唑,RD主要成分为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉聚合体;所述增韧剂为三元乙丙橡胶3072EM;所述抗氧剂为抗氧剂1010,其名称为四[甲基‑β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯;所述改性剂为硅橡胶。
    如权利要求1所述的核电1E级K3类热缩套管材料,其特征在于,所述塑料加工助剂选自润滑剂、着色剂、敏化剂以及紫外光吸收剂。
    如权利要求6所述的核电1E级K3类热缩套管材料,其特征在于,所述润滑剂选自飞流;所述着色剂选自炭黑N330;所述敏化剂选自邻苯二甲酸二烯丙酯TAIC;所述紫外光吸收剂为2,5‑双(5‑叔丁基‑2‑苯并噁唑基)噻吩。
    如权利要求1‑7任一项所述的核电1E级K3类热缩套管材料的制备方法,包括如下步骤:
    1)按照核电1E级K3类热缩套管材料的原料配比分别称取各原料;
    2)将称量好后的氢氧化铝、氢氧化镁采用硅烷偶联剂进行表面处理,处理温度在100‑120℃,搅拌时间为10‑15分钟;
    3)将除润滑剂和敏化剂以外的其他原料置于密炼机中进行混炼,挤出造粒,完成第一次密炼造粒;
    4)将第一次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼,挤出造粒,完成第二次密炼造粒;
    5)将第二次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼,然后加入润滑剂和敏化剂,再进行混炼,完成第三次密炼造粒;
    6)将第三次密炼造粒获得的初料置于液压机中先不加压预热,再加压加热,然后保压冷却至室温,得到片材,其中所述液压机的温度为140~150℃,液压机加压的压强不低于15MPa;
    7)将获得的片材进行辐照交联,得到所述核电1E级K3类热缩套管材料,其中辐照剂量为9~12Mrad。
    如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,第一次密炼造粒时的混炼采用130℃‑135℃下混炼15‑20分钟;步骤4)中,第二次密炼造粒时的混炼采用130℃‑135℃下混炼10‑15分钟;步骤5)中,第三次密炼造粒时的两次混炼均采用130℃‑135℃下混炼8‑10分钟;步骤6)中,所述不加压预热的时间为5~10min;加压加热时间为5~6min。
    如权利要求1‑7任一项所述的核电1E级K3类热缩套管材料在核电站电缆附件中的应用。

    说明书

    说明书一种核电1E级K3类热缩套管材料及其制备
    技术领域
    本发明涉及一种核电1E级K3类热缩套管材料及其制备,属于核电材料领域。
    背景技术
    核电站1E级热缩电缆附件指完成反应堆紧急停堆;安全壳隔离、堆芯应急冷却、反应堆余热导出、反应堆安全壳的热导出;防止放射性物质向周围环境排放等功能的电气系统设备的安全级的产品,按核电站电气系统设备的安全类别分为三类:K1、K2、K3。
    其中,K3类产品是安装在核反应堆安全壳以外,在正常环境条件下和在SL2(安全停堆地震动)载荷下仍能执行其规定的功能。
    核电站用电缆附件对材料使用寿命、耐辐射、低烟、无卤、低毒、性能要求十分苛刻,对核电热缩材料提出了新要求,要求材料在满足低烟、低卤、低毒的条件下,同时在90℃下达到40年的使用寿命。这对国内热缩材料来说是一个新的挑战。
    发明内容
    本发明的目的是提供一种核电1E级K3类热缩套管材料及其制备方法,该核电1E级K3类热缩套管材料在满足低烟、低卤、低毒的条件下,同时在90℃下达到40年的使用寿命。
    为了实现上述目的,本发明采用如下的技术方案来实现:
    本发明的核电1E级K3类热缩套管材料,其原料由如下重量份数的组分组成:
    聚烯烃树脂            20‑50份;
    无卤阻燃剂            40‑50份;
    防老剂                2‑3份;
    增韧剂                15‑20份
    抗氧剂                1.5‑2份;
    改性剂                1‑5份;
    塑料加工助剂          3‑10份。
    较佳的,本发明采用的聚烯烃树脂为乙烯醋酸乙烯基树脂(EVA)和聚乙烯辛烯共弹体(POE)的混合物,两者的重量比例为(1‑3)∶1。
    较佳的,本发明采用的无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁以及氮系阻燃剂相复配的低烟无卤阻燃剂;且氮系阻燃剂为硼酸锌(ZB)和氮系阻燃剂FR‑PN相复配的氮系阻燃剂,所述氮系阻燃剂FR‑PN来自深圳宏泰基实业有限公司的FR‑PN阻燃剂,其中,氢氧化铝、氢氧化镁和氮系阻燃剂的重量比例为:(3‑4)∶(1‑3)∶(3‑4);硼酸锌(ZB)和氮系阻燃剂FR‑PN的配比任意,优选为1∶1。
    所述氢氧化铝和氢氧化镁均为经硅烷偶联剂进行表面处理的氢氧化铝和氢氧化镁,并且各自重量份数也是偶联处理后的重量份数;硅烷偶联剂与氢氧化铝或氢氧化镁的重量配比为1∶100;配置时,将按配比配制好的两种物质的混合物置于高速搅拌机中,在120℃下高速搅拌15分钟即得。
    较佳的,本发明采用的防老剂为MB和RD相复配的防老剂,MB主要成分为2‑巯基苯并咪唑,RD主要成分为2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉聚合体,均来自石家庄市茂丰化工有限公司防老剂MB和RD。
    较佳的,本发明采用的增韧剂为三元乙丙橡胶3072EM,所述的三元乙丙橡胶3072EM来自日本三井化学公司。
    较佳的,本发明采用的抗氧剂为抗氧剂1010,来自上海金海雅宝精细化工有限公司的抗氧剂1010,其名称为四[甲基‑β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
    较佳的,本发明采用的塑料改性剂为硅橡胶。
    较佳的,本发明采用的塑料加工助剂选自润滑剂、着色剂、敏化剂以及紫外光吸收剂等。
    进一步的,所述润滑剂选自高聚物加工助剂飞流(鞍山市隆兴工程塑料有限公司);所述着色剂选自炭黑N330(天津海豚炭黑有限公司);所述敏化剂选自TAIC名称为邻苯二甲酸二烯丙酯;所述紫外光吸收剂选自荧光增白剂OB,名称为2,5‑双(5‑叔丁基‑2‑苯并噁唑基)噻吩。
    优选的,所述塑料加工助剂中,润滑剂∶着色剂∶敏化剂∶紫外光吸收剂的重量比为5∶1.5∶2∶0.1。
    本发明的核电1E级K3类热缩套管材料的制备方法,包括如下步骤:
    1)按照核电1E级K3类热缩套管材料的原料配比分别称取各原料。
    2)将称量好后的氢氧化铝、氢氧化镁用高速搅拌机采用硅烷偶联剂进行表面处理,处理温度在100‑120℃,搅拌时间为10‑15分钟。
    上述表面处理时采用搅拌的方式实现,搅拌时,先打到低速档采用低速启车,然后打到高速高速搅拌10‑15分钟,所用的高速搅拌机为东莞市琅菱机械有限公司的LBM‑T2型号高速搅拌机,该高速搅拌机只设有低速和高速两档。
    3)将除润滑剂和敏化剂以外的其他原料置于密炼机中进行混炼,挤出造粒,完成第一次密炼造粒。
    其中,第一次密炼造粒时的混炼采用130℃‑135℃下混炼15‑20分钟。
    其中,造粒机的各段温度为130℃、130℃、130℃。
    4)将第一次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼,挤出造粒,完成第二次密炼造粒。
    其中,第二次密炼造粒时的混炼采用130℃‑135℃下混炼10‑15分钟。
    5)将第二次密炼后的母料置于密炼机中进行混炼,然后加入润滑剂和敏化剂,再进行混炼,完成第三次密炼造粒。
    其中,第三次密炼造粒时的两次混炼均采用130℃‑135℃下混炼8‑10分钟。
    6)将第三次密炼造粒获得的初料置于液压机中先不加压预热,再加压加热,然后保压冷却至室温,得到片材。
    较佳的,所述液压机的温度为140~150℃,液压机加压的压强不低于15MPa。
    较佳的,所述不加压预热的时间为5~10min;加压加热时间,如为5~6min。
    7)将上述步骤6)获得的片材进行辐照交联,得到交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料,即为本发明所述的核电1E级K3类热缩套管材料,其中辐照剂量为9~12Mrad。
    本发明所述的辐照交联可采用电子加速器进行。
    本发明的高速搅拌机、密炼造粒机、开炼机、液压机和电子加速器均为现有技术中常规的装置。
    本发明的核电1E级K3类热缩套管材料选择合适的基体树脂、无卤阻燃剂、防老剂、增韧剂、抗氧化剂、改性剂、交联敏化剂等原料以及各原料的恰当配比,因而获得的核电1E级K3类热缩套管材料同时具有相对平衡且优异的机械性能、低烟性能、无毒性能、阻燃性能、耐热性能、耐辐照等性能,尤其优异的耐热性能和耐辐照性能。
    本发明的核电1E级K3类热缩套管材料可广泛应用于核电站领域的电缆附件中。
    本发明的有益效果为:
    本发明的核电1E级K3类热缩套管材料具有优异的机械性能(拉伸强度在12MPa以上、断裂伸长率在350%以上)、低烟性能(透光度≥70%)、无毒性能(毒性指数≤5)、阻燃性能(1min自熄)、耐热性能(90℃下40年)、耐辐照性能(4.0×104Gy),本发明的材料同时具有上述这些优异的性能,且各性能达到平衡。
    具体实施方式
    下面结合具体实施例进一步阐述本发明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
    以下实施例中的POE选自日本三井的型号810的POE;EVA选自日本三井的型号260和北京有机化工厂型号14‑2的EVA;增韧剂选自日本三井的三元乙丙橡胶3072EM;防老剂选自石家庄市茂丰化工有限公司防老剂MB和RD;抗氧剂选自上海金海雅宝精细化工有限公司的抗氧剂1010;硅橡胶选自上海至润有机硅材料有限公司的型号120‑1的硅橡胶;着色剂选自天津海豚炭黑有限公司的型号N330的着色剂。
    实施例1
    将29gPOE(型号810)、31gEVA(型号260),37g三元乙丙橡胶3072EM,3.5g防老剂RD,1.8g防老剂MB,2g抗氧剂1010,34g偶联处理的氢氧化铝,20g偶联处理后的氢氧化镁,15g氮系阻燃剂FR‑PN,15g硼酸锌,3g硅橡胶(120‑1)、1.5g着色剂(N330)以及0.1g紫外光吸收剂OB加入密炼机中,在135℃下混炼20分钟,完成第一次密炼造粒,其中造粒机的各段温度为130℃、130℃、130℃;再在135℃下混炼15分钟后,完成第二次密炼造粒;然后将第二次密炼造粒的母料在135℃下混炼10分钟后,加入润滑剂飞流5g,敏化剂(TAIC)2ml,在135℃下混炼10分钟。得到核电1E级K3类热缩套管材料的母料,将此母料用平板硫化机压片制样,先不加压预热5~10min,再加压加热5~6min,然后保压冷却至室温,得到初料,其中所述液压机的温度控制为140~150℃,液压机加压的压强控制不低于15MPa;然后用电子加速器辐照90KGy,其中辐照剂量控制为9~12Mrad,得到核电1E级K3类热缩套管材料1#。
    实施例2
    将29gPOE(型号810)、18gEVA(型号260),13gEVA(型号14‑2),37g三元乙丙橡胶3072EM,3.5g防老剂RD,1.8g防老剂MB,2g抗氧剂1010,34g偶联处理的氢氧化铝,20g偶联处理后的氢氧化镁,15g氮系助燃剂FR‑PN,15g硼酸锌,3g硅橡胶(120‑1)、1.5g着色剂(N330)以及0.1g紫外光吸收剂OB加入密炼机中,135℃下混炼20分钟,完成第一次密炼造粒,其中造粒机的各段温度为130℃、130℃、130℃;再在135℃下混炼15分钟后,完成第二次密炼造粒;然后将第二次密炼造粒的母料在135℃下混炼10分钟后,加入润滑剂飞流5g,敏化剂(TAIC)2ml,在135℃下混炼10分钟。得到核电1E级K3类热缩套管材料的母料,将此母料用平板硫化机压片制样,先不加压预热5~10min,再加压加热5~6min,然后保压冷却至室温,得到初料,其中所述液压机的温度控制为140~150℃,液压机加压的压强控制不低于15MPa;然后用电子加速器辐照90KGy,其中辐照剂量控制为9~12Mrad,得到核电1E级K3类热缩套管材料2#。
    实施例3
    将29gPOE(型号810)、31gEVA(型号14‑2),37g三元乙丙橡胶(型号3072EM),3.5g防老剂RD,1.8g防老剂MB,2g抗氧剂1010,34g偶联处理的氢氧化铝,20g偶联处理后的氢氧化镁,15g氮系助燃剂FR‑PN,15g硼酸锌,3g硅橡胶(120‑1)、1.5g着色剂(N330)以及0.1g紫外光吸收剂OB加入密炼机中,135℃下混炼20分钟,完成第一次密炼造粒,其中造粒机的各段温度为130℃、130℃、130℃;再在135℃下混炼15分钟后,完成第二次密炼造粒;然后将第二次密炼造粒的母料在135℃下混炼10分钟后,加入润滑剂飞流5g,敏化剂(TAIC)2ml,在135℃下混炼10分钟。得到核电1E级K3类热缩套管材料的母料,将此母料用平板硫化机压片制样,先不加压预热5~10min,再加压加热5~6min,然后保压冷却至室温,得到初料,其中所述液压机的温度控制为140~150℃,液压机加压的压强控制不低于15MPa;然后用电子加速器辐照90KGy,其中辐照剂量控制为9~12Mrad,得到核电1E级K3类热缩套管材料3#。
    实施例1‑3获得的材料经检测,其各性能达到表2中所示的各技术性能指标。
    表1实施例1‑3的原料配比(单位g)
      实施例1  实施例2  实施例3  POE810  29  29  29  EVA260  31  18  ——  EVA14‑2  ——  13  31  三元乙丙橡胶3072EM  37  37  37  抗氧剂1010  2  2  2
      氢氧化铝  34  34  34  氢氧化镁  20  20  20  FR‑PN  15  15  15  硼酸锌  15  15  15  硅橡胶120‑1  3  3  3  MB  3.5  3.5  3.5  RD  1.8  1.8  1.8  N330  1.5  1.5  1.5  OB  0.1  0.1  0.1  飞流  5  5  5  TAIC  2  2  2
    表2材料的性能指标

    实施例4
    本实施例的核电1E级K3类热缩套管材料,其原料组分和配比如表3所示,制备方法中除了第一次密炼造粒时的混炼温度为130℃,混炼时间为15分钟;第二次密炼造粒混炼的温度为130℃下,混炼时间为10分钟后;第三次密炼造粒时的混炼温度为130℃,混炼时间为8分钟以外,其他步骤与实施例1相同,获得的产品材料经检测,其各性能达到表2中所示的各技术性能指标。
    实施例5
    本实施例的核电1E级K3类热缩套管材料,其原料组分和配比如表3所示,制备方法与实施例2相同,获得的产品材料经检测,其各性能达到表2中所示的各技术性能指标。
    实施例6
    本实施例的核电1E级K3类热缩套管材料,其原料组分和配比如表3所示,制备方法与实施例3相同,获得的产品材料经检测,其各性能达到表2中所示的各技术性能指标。
    表3实施例4‑6的原料配比(单位g)
      实施例4  实施例5  实施例6  POE810  10  15  12.5  EVA260  10  15  ——  EVA14‑2  ——  15  37.5  三元乙丙橡胶3072EM  15  20  18  抗氧剂1010  1.5  2  2  氢氧化铝  15  20  20  氢氧化镁  5  15  15  FR‑PN  10  7.5  8  硼酸锌  10  7.5  7  硅橡胶120‑1  1  3  5  MB  1  2  2  RD  1  1  1  N330  0.5  1.5  1.7
      OB  0.1  0.1  0.1  飞流  1.8  5  5.9  TAIC  0.6  2  2.3

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    一种 核电 K3 类热缩 套管 材料 及其 制备
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