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1、(10)申请公布号 CN 103086331 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086331 A *CN103086331A* (21)申请号 201310065243.9 (22)申请日 2013.03.01 C01B 19/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 李倩倩 董策舟 王宏涛 董臣令 冯琼 黄洋 王鹏 刘嘉斌 张丽慧 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 张法高 (54) 发明名称 一种超薄硒化铋二元化。
2、合物纳米片的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种超薄硒化铋二元化合物 纳米片的制备方法。将 300 毫升乙二醇加入到 三口烧瓶中， 用机械搅拌装置将三口烧瓶固定在 加热套上 ； 在溶液中， 加入 1-3 毫摩尔的乙二胺 四乙酸， 搅拌溶解 ； 加入与乙二胺四乙酸等摩尔 量的氯化铋， 搅拌溶解 ； 加入 0.1-0.5 摩尔 / 升 的 NaOH， 搅拌溶解 ； 按照 BiCl2:SeO2为 2:3 的比 例， 在溶液中加入氧化硒粉末， 搅拌溶解 ； 升温至 120-190摄氏度， 保温0.5-8个小时 ； 冷却到室温， 抽滤， 在 120 摄氏度下烘干。本发明操作简单， 容 易实现， 。
3、适宜于批量生产。 且该发明合成的硒化铋 片层薄， 结晶性好， 纳米片尺寸均匀。作为拓扑绝 缘体材料， 有效的降低时间反演对称性散射， 进一 步提高材料的热电性能， 在热电器件、 热电制冷领 域具有广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103086331 A CN 103086331 A *CN103086331A* 1/1 页 2 1. 一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 步骤 1 。
4、： 将 300 毫升乙二醇加入到 500 毫升的三口烧瓶中， 用机械搅拌装置将三口烧瓶 固定在加热套上， 搅拌 ； 步骤 2 ： 在搅拌均匀地情况下， 加入 1-3 毫摩尔的乙二胺四乙酸， 搅拌溶解 ； 步骤 3 ： 加入与乙二胺四乙酸等摩尔量的氯化铋， 搅拌溶解 ； 步骤 4 ： 加入 0.1-0.5 摩尔 / 升 的 NaOH， 搅拌溶解 ； 步骤 5 ： 按照 BiCl2 : SeO2 为 2:3 的比例， 在溶液中加入氧化硒粉末， 搅拌溶解 ； 步骤 6 ： 升温至 120-190 摄氏度， 保温 0.5-8 个小时 ； 步骤 7 ： 冷却到室温， 抽滤， 在 120 摄氏度下烘干， 。
5、得到银白色粉末。 权 利 要 求 书 CN 103086331 A 2 1/3 页 3 一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料制备技术领域， 尤其涉及一种超薄硒化铋二元化合物纳米片 的制备方法。 背景技术 0002 当今社会， 新能源的探索和环境保护两大课题是全人类所面临的严峻挑战。传统 能源的不可再生性以及对环境的污染问题， 使得人们必须寻找对环境友好型， 最好是可再 生的新能源或能源转换技术。热电转换技术就是一种新型环保的能源转换技术。它是采用 一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料， 热电材料， 来实现的。热电材料具有体积 小、 污染少、 无噪。
6、音、 使用寿命长、 安全可靠等优点， 在温差发电和制冷两方面都具有重要的 应用前景。 0003 根据热电材料的使用温度， 可将其分文室温、 中温和高温三类。 而硒化铋是室温下 应用最多的热电材料之一。硒化铋的本征 ZT 就能达到 1 左右， 通过优化制备方案， 能够进 一步提高 ZT 值。目前对于硒化铋类的热电材料的改性方法主要有合金化和低维化。根据 热电材料的特性， 低维化能够提高热电材料的热电优值。这是由于一方面在纳米材料中存 在大量的晶界， 其有利于加强对低频声子的散射， 可以大幅度降低晶格热导率 ； 另一方面降 低材料的维度， 由于量子限域效应使费米能级附近的态密度增加， 载流子有效质。
7、量也增加， 材料的 Seebeck 系数也随着增加。硒化铋具有很高的电导率和较大的 Seebeck 系数， 但其 热导率也较高。Dresselhaus 等人通过理论计算首次提出材料的低维化可以引起量子尺寸 效应、 限域效应， 晶界对声子散射等， 可以很好的降低晶格热导率。硒化铋热电材料通过低 维化热电优值得到大幅度提高， 在室温附近就能较高的热电转换效率， 可以取代传统的氟 利昂压缩制冷机， 从而降低了氟利昂对臭氧层的破坏， 在一定程度上保护了环境。同时， 当 硒化铋在低维结构中也具有很多新奇的物理现象。比如， 当硒化铋片层厚度小于 5nm 时， 它 会具有拓扑绝缘体态。因此， 以这类材料为基。
8、础的热电器件在制冷领域将会有重要的应用 价值。对其低维化的制备方法的探索具有重要的意义。 发明内容 0004 本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种超薄硒化铋二元化合物纳米片的 制备方法。 0005 超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法包括以下步骤 ： 步骤 1 ： 将 300 毫升乙二醇加入到 500 毫升的三口烧瓶中， 用机械搅拌装置将三口烧瓶 固定在加热套上， 搅拌 ； 步骤 2 ： 在搅拌均匀地情况下， 加入 1-3 毫摩尔的乙二胺四乙酸， 搅拌溶解 ； 步骤 3 ： 加入与乙二胺四乙酸等摩尔量的氯化铋， 搅拌溶解 ； 步骤 4 ： 加入 0.1-0.5 摩尔 / 升 的 NaO。
9、H， 搅拌溶解 ； 步骤 5 ： 按照 BiCl2 : SeO2 为 2:3 的比例， 在溶液中加入氧化硒粉末， 搅拌溶解 ； 说 明 书 CN 103086331 A 3 2/3 页 4 步骤 6 ： 升温至 120-190 摄氏度， 保温 0.5-8 个小时 ； 步骤 7 ： 冷却到室温， 抽滤， 在 120 摄氏度下烘干， 得到银白色粉末。 0006 本发明采用乙二醇为溶剂和还原剂， 一步法制备出超薄硒化铋的纳米片。制备工 艺简单， 纳米片尺寸均匀， 易于批量生产， 并且合成的硒化铋材料在热电器件中有重要的应 用。 附图说明 0007 图 1(a) 为硒化铋的扫描电子显微镜图片 ； 图 。
10、1(b) 为硒化铋的 X 射线衍射图 ； 图 2(a) 为硒化铋的透射电子显微镜照片 ； 图 2(b) 为硒化铋的选区衍射照片。 具体实施方式 0008 超薄硒化铋二元化合物纳米片的制备方法包括以下步骤 ： 步骤 1 ： 将 300 毫升乙二醇加入到 500 毫升的三口烧瓶中， 用机械搅拌装置将三口烧瓶 固定在加热套上， 搅拌 ； 步骤 2 ： 在搅拌均匀地情况下， 加入 1-3 毫摩尔的乙二胺四乙酸， 搅拌溶解 ； 步骤 3 ： 加入与乙二胺四乙酸等摩尔量的氯化铋， 搅拌溶解 ； 步骤 4 ： 加入 0.1-0.5 摩尔 / 升 的 NaOH， 搅拌溶解 ； 步骤 5 ： 按照 BiCl2 。
11、: SeO2 为 2:3 的比例， 在溶液中加入氧化硒粉末， 搅拌溶解 ； 步骤 6 ： 升温至 120-190 摄氏度， 保温 0.5-8 个小时 ； 步骤 7 ： 冷却到室温， 抽滤， 在 120 摄氏度下烘干， 得到银白色粉末。 0009 所述的步骤 1 所述的采用乙二醇既为溶剂又作为还原剂， 一步还原法合成硒化 铋。步骤 2 所述的采用的乙二胺四乙酸为络合剂， 能与等摩尔量的氯化铋形成稳定的络合 物， 保护溶液中的Bi3+， 使反应更均匀， 从而控制反应过程中生成的硒化铋结晶生长方式， 形 成更好的六边形结构。步骤 2 和步骤 5 所述的采用氯化铋和氧化硒作为硒化铋纳米片的前 驱体。步。
12、骤 4 所述的 NaOH 为 pH 调节剂， 乙二醇还原体系中的氧化还原反应与溶液的 pH 值 密切相关。 0010 实施例 1 ： 在500毫升的三口烧瓶中加入300毫升的乙二醇， 将三口烧瓶固定在机械搅拌装置上， 均匀搅拌。往乙二醇溶液中加入 1 毫摩尔的乙二胺四乙酸， 搅拌溶解 ； 然后加入 1 毫摩尔的 氯化铋粉末， 搅拌溶解 ； 再加入 0.1 摩尔 / 升的 NaOH， 搅拌溶解。最后加入 1.5 毫摩尔的氧 化硒粉末， 搅拌溶解后升温至 120 摄氏度， 保温 8 个小时。关掉加热装置， 搅拌冷却至室温， 抽滤， 清洗。然后在 120 摄氏度下烘干， 得到银白色的粉末。 0011。
13、 取一部分粉末做形貌、 结构表征和相分析， 结果如图 1 和图 2 所示。我们通过溶液 加热搅拌法得到的粉末为六边形结构， 相为硒化铋， 并且单个六边形片的结晶性良好， 为单 晶结构。 0012 实施例 2 ： 在500毫升的三口烧瓶中加入300毫升的乙二醇， 将三口烧瓶固定在机械搅拌装置上， 说 明 书 CN 103086331 A 4 3/3 页 5 均匀搅拌。往乙二醇溶液中加入 2 毫摩尔的乙二胺四乙酸， 搅拌溶解后 ； 然后加入 2 毫摩尔 的氯化铋粉末， 搅拌溶解， 再加入 0.3 摩尔 / 升的 NaOH， 搅拌溶解。最后加入 3 毫摩尔的氧 化硒粉末， 搅拌溶解后升温至 160 。
14、摄氏度， 保温 2 个小时。关掉加热装置， 搅拌冷却至室温， 抽滤， 清洗。然后在 120 摄氏度下烘干。 0013 实施例 3 ： 在500毫升的三口烧瓶中加入300毫升的乙二醇， 将三口烧瓶固定在机械搅拌装置上， 均匀搅拌。往乙二醇溶液中加入 3 毫摩尔的乙二胺四乙酸， 搅拌溶解 ； 然后加入 3 毫摩尔的 氯化铋粉末， 搅拌溶解， 再加入 0.2 摩尔 / 升的 NaOH， 搅拌溶解。最后加入 4.5 毫摩尔的氧 化硒粉末， 搅拌溶解后升温至 190 摄氏度， 保温 0.5 个小时。关掉加热装置， 搅拌冷却至室 温， 抽滤， 清洗。然后在 120 摄氏度下烘干。 说 明 书 CN 103086331 A 5 1/2 页 6 图 1（a） 图 1（b） 说 明 书 附 图 CN 103086331 A 6 2/2 页 7 图 2（a） 图 2（b） 说 明 书 附 图 CN 103086331 A 7 。