合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103008007 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103008007 A *CN103008007A* (21)申请号 201210528819.6 (22)申请日 2012.12.10 B01J 31/08(2006.01) C07C 43/13(2006.01) C07C 41/03(2006.01) (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路 422 号 (72)发明人 陈秉辉 邓宇 王结祥 李云华 尤桂荣 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 35200 代理人 马应森 (54) 发明名称 合成丙二醇醚的树。

2、脂型固体碱催化剂及制备 方法和应用 (57) 摘要 合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备 方法和应用， 涉及固体碱催化剂。 所述合成丙二醇 醚的树脂型固体碱催化剂是一种含氮杂环季铵碱 的苯乙烯 - 二乙烯苯共聚物的离子交换树脂。先 制备叔胺树脂， 再制备季铵盐树脂， 最后制备季铵 碱树脂。所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化 剂以哌嗪或其衍生物为氮杂环， 氯甲基化聚苯乙 烯为载体， 通过基团嫁接以及官能团修饰， 合成季 铵碱树脂。制备方法简单， 易操作， 不易被空气中 二氧化碳、 水所污染。在丙二醇醚合成反应中， 环 氧丙烷转化率高， 反应条件温和， 伯醚仲醚异构 化比例高。 具有耐较高温度，。

3、 丙二醇醚选择性高及 催化剂重复使用性能良好等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂， 其特征在于为含氮杂环季铵碱的苯乙烯 - 二 乙烯苯共聚物的离子交换树脂， 其通式为 ： 其中 ，为交联聚苯乙烯球 ，R 1 ，R 2为C H 3， 2. 如权利要求 1 所述的合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂， 其特征在于所述合成丙 二醇醚的树脂型固体碱催化剂以含哌嗪氮杂环的季铵碱为活性组分， 以交联的。

4、聚苯乙烯为 载体， 交联度为 1% 2%， 季铵碱嫁接量为 2 4mmol/g。 3. 如权利要求 1 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于包 括如下步骤 ： 1） 叔胺树脂制备 ： （1） 聚苯乙烯负载哌嗪制备 ： 将交联的氯甲基聚苯乙烯、 无水哌嗪和添加剂混合， 再加 入溶剂， 加热回流后,冷却至室温， 依次用溶剂， 甲醇， 去离子水， 甲醇/去离子水， 甲醇抽滤 清洗， 真空干燥 ； （2） 官能团修饰聚苯乙烯聚合物制备 ： 将步骤 （1） 中干燥得到的固体、 环氧丙烷和添加 剂混合， 再加入溶剂， 反应后， 冷却至室温， 再依次用溶剂， 乙醇， 甲醇， 去离子水。

5、， 甲醇抽滤 清洗， 干燥 ； 或 将交联的氯甲基聚苯乙烯和 N-（2- 羟乙基） 哌嗪混合， 再加入溶剂， 加热后， 冷却至室 温， 再依次用溶剂抽滤清洗， 干燥 ； 或 将交联的氯甲基聚苯乙烯和 N- 氨乙基哌嗪混合， 再加入溶剂， 加热后， 冷却至室温， 再 依次用溶剂抽滤清洗， 干燥 ； 2） 季铵盐树脂制备 ： 将步骤 1） 中干燥得到的固体、 碘甲烷和添加剂混合， 通入惰性气体， 再加入溶剂， 低温 反应后， 依次用溶剂， 乙醇， 甲醇， 去离子水， 甲醇抽滤清洗， 干燥 ； 3） 季铵碱树脂制备 ： 将步骤 2） 中干燥得到的固体置于氢氧化钠溶液中浸泡， 再用去离子水抽滤至溶液呈。

6、中 性， 干燥后， 即得合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂。 4. 如权利要求 3 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于 在步骤 1) 第 （1） 部分中， 所述交联的氯甲基聚苯乙烯、 无水哌嗪和添加剂按摩尔比为 1 （1 2） （1 2） 。 5. 如权利要求 3 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于在 步骤 1） 第 （1） 部分中， 所述溶剂选自丙酮， 四氢呋喃， 甲苯， DMF， 乙腈， 氯仿， 二氯甲烷中的 一种 ； 所述加热回流的时间可为 3 5 天 ； 所述干燥的条件可在 60 100真空干燥 6 12h ； 所述添加剂可选自碘化钾，。

7、 氢氧化钠， 碘化钠等中的一种。 6. 如权利要求 3 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于在 权 利 要 求 书 CN 103008007 A 2 2/2 页 3 步骤 1） 第 （2） 部分中， 所述步骤 （1） 中干燥得到的固体、 环氧丙烷和添加剂按摩尔比为 1 （3 10） （1 2） ； 所述溶剂可选自丙酮， THF， 甲苯， DMF， 乙腈中的一种， 所述反应的温度 可为 50 80， 反应的时间可为 5 10h ； 所述干燥的条件可在 40 100真空干燥 6 12h ； 所述添加剂可选自碘化钾， 氢氧化钠， 碘化钠中的一种。 7. 如权利要求 3 所述合。

8、成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于在 步骤 1） 第 （2） 部分中， 所述交联的氯甲基聚苯乙烯和 N-（2- 羟乙基） 哌嗪按摩尔比为 1 （1 2） ， 所述溶剂可选自丙酮， 四氢呋喃， 甲苯， DMF， 乙腈， 氯仿， 二氯甲烷中的一种 ； 所述 干燥的条件是在 60 100真空干燥 6 12h。 8. 如权利要求 3 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于在 步骤 2） 中， 步骤 1） 中干燥得到的固体、 碘甲烷和添加剂按摩尔比为 1 （1 2.5） （1 2.5） ； 所述低温反应的环境可为冰水浴， 所述低温反应的时间可为 3 8h， 所述。

9、干燥的条件 可为在4080真空干燥612h ； 所述添加剂可选自氢氧化钠， 氢化钠中的一种， 所述溶 剂可选自 THF， DMF 中的一种， 所述惰性气体可为氮气或氩气。 9. 如权利要求 3 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于在 步骤 3） 中， 所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为 1 2mol/L ； 所述浸泡的时间可为 8 24h ； 所 述干燥的条件可为在 40 80真空干燥 6 12h。 10. 如权利要求 1 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的应用方法， 其特征在于 具体步骤如下 ： 将合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂、 甲醇和环氧丙烷加入密闭的反应釜中， 。

10、直接 升温到 100 130， 反应 5 10h， 经离心沉降得到并二醇醚 ； 所述甲醇与环氧丙烷的摩尔比可为 （2 10） 1， 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱 催化剂的加入量可为甲醇质量的 0.5% 3%。 权 利 要 求 书 CN 103008007 A 3 1/6 页 4 合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及固体碱催化剂， 尤其是涉及一种合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂 及制备方法和应用。 背景技术 0002 丙二醇醚是一种用途广泛的精细化学产品， 是环氧化合物重要的工业衍生物之 一， 被广泛应用于油墨、 油漆、 印刷、 染料、 电子化学品及。

11、纺织等行业。它也是一种新型的 溶剂， 由于其结构中含有醚键和羟基两种基团， 前者具有亲油性， 可溶解憎水性化合物， 后 者具有亲水性， 可溶解亲水性化合物， 因此具有很强的溶解能力， 素有 “万能溶剂” 之称。 丙二醇醚与乙二醇醚溶剂虽然物理化学性质相似， 但是 1982 年欧洲化学工业毒性中心 （ECETOC） 发表了有关乙二醇醚及其酯类产品的毒理研究报告， 该报告表明， 乙二醇醚在人 体中转化为烷氧基乙酸， 对代谢机能起障碍作用， 从而对动物骨髓、 淋巴组织和及胚胎有不 同程度的毒害作用， 可导致血液的病变， 乙二醇醚类溶剂的使用受到限制。 而丙二醇醚类产 品， 由于其毒性远比乙二醇醚小，。

12、 因此丙二醇醚正逐步取代乙二醇醚成为日益广泛使用的 溶剂。 0003 丙二醇醚的生产方法有很多种， 环氧丙烷合成法是目前开发和研制最活跃， 也 是唯一已经工业化的合成路线， 即由环氧丙烷与低级脂肪醇在催化的作用下合成。由于 环氧丙烷在开环取向问题， 产物中存在两种异构体， 1- 烷氧基 -2- 丙醇 （伯醚） 和 2- 烷氧 基 -1- 丙醇 （仲醚） ， 根据研究结果伯醚毒性更低。 0004 工业上合成丙二醇醚有均相法和多相法， 一般以酸碱为催化剂， 均相酸或碱催化 剂主要包括 BF3、 矿物酸以及 NaOH、 醇钠、 醇钾和叔胺， 均相催化酸碱强度均一， 催化效率高， 但存在分离复杂、 设。

13、备腐蚀和废液处理等问题， 而渐被淘汰。固体酸催化剂主要包括 ： 阳离 子或氢离子交换粘土、 阳离子交换树脂以及酸性分子筛。 其特点是催化剂与产物无须分离， 活性及稳定性高， 但这种催化剂制备比较复杂， 易结焦失活， 尤其重要的是， 使用各种类型 的酸性催化剂时， 产品中伯醚与仲醚的摩尔比为 1:1 3:1， 毒性较大的仲醚生成量较大， 同时非醇醚类杂质含量普遍较高， 影响了产品的应用性能， 因此， 酸性催化剂的开发和应用 受到限制。 0005 近年来， 世界各国科研工作者致力于开发合成丙二醇醚的固体碱催化剂， 发表了 许多专利。专利 EP 0421677A1 和 EP 0421678A1 描述。

14、了一种碱性水滑石及经过焙烧的碱性 水滑石用于合成丙二醇甲醚的催化剂， 但催化活性较低， 稳定性差。 英国石油公司开发出了 用于合成丙二醇醚的阴离子双氢氧化物粘土催化剂， 粘土若经多次水合和煅烧后， 催化活 性将会有所提高， 环氧丙烷转化率为 82%。专利 EP0189246 描述了一种含有氨基的粒子交 换树脂作为合成醇醚的催化剂， 但稳定性差。美国 Dow Chemical 公司开发的季磷碱催化剂 是一种不溶性正磷离子 （PR+） 的聚合物催化剂， 该类催化剂的环氧丙烷转化率高， 且原料醇 烷摩尔比为 1:1。国内上海石油化工研究院报道了 -Al203 负载碱金属氟化物以及镁铝 复合氢氧化物为。

15、固体碱催化剂来合成丙二醇醚， 用固定床工艺评价催化剂， 环氧丙烷转化 说 明 书 CN 103008007 A 4 2/6 页 5 率 85% 95%， 丙二醇醚选择性 95% 98%， 产物中伯醚与仲醚的比例为 95:5。基于固体碱 催化剂本身具备的高转化率、 较高的伯醚选择性、 便于从体系中分离， 环境污染较轻等优越 性， 目前的丙二醇醚催化剂合成研究， 以碱性催化剂占据主导地位。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种能提高产物伯醚与仲醚异构比例， 同时具备高催化活 性和重复使用性能的合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用。 0007 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂。

16、是一种含氮杂环季铵碱的苯乙烯 - 二 乙烯苯共聚物的离子交换树脂， 其通式为 ： 0008 0009 其中 ， 为交联聚苯乙烯球 ，R 1 ，R 2 为 C H 3， 0010 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂以含哌嗪氮杂环的季铵碱为活性组分， 以交联的聚苯乙烯为载体， 交联度为 1% 2%， 季铵碱嫁接量为 2 4mmol/g。 0011 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0012 1） 叔胺树脂制备 ： 0013 （1） 聚苯乙烯负载哌嗪制备 ： 将交联的氯甲基聚苯乙烯、 无水哌嗪和添加剂混合， 再加入溶剂， 加热回流后， 冷却至室温， 依次用溶剂， 。

17、甲醇， 去离子水， 甲醇 / 去离子水， 甲醇 抽滤清洗， 真空干燥 ； 0014 在步骤 1） 第 （1） 部分中， 所述交联的氯甲基聚苯乙烯、 无水哌嗪和添加剂按摩尔 比可为 1 （1 2） （1 2） ； 所述溶剂可选自丙酮， 四氢呋喃， 甲苯， DMF， 乙腈， 氯仿， 二 氯甲烷等中的一种 ； 所述加热回流的时间可为 3 5 天 ； 所述干燥的条件可在 60 100 真空干燥 6 12h ； 所述添加剂可选自碘化钾， 氢氧化钠， 碘化钠等中的一种。 0015 （2） 官能团修饰聚苯乙烯聚合物制备 ： 将步骤 （1） 中干燥得到的固体、 环氧丙烷和 添加剂混合， 再加入溶剂， 反应后，。

18、 冷却至室温， 再依次用溶剂， 乙醇， 甲醇， 去离子水， 甲醇 抽滤清洗， 干燥 ； 或 0016 将交联的氯甲基聚苯乙烯和 N-（2- 羟乙基） 哌嗪混合， 再加入溶剂， 加热后， 冷却 至室温， 再依次用溶剂抽滤清洗， 干燥。或 0017 将交联的氯甲基聚苯乙烯和 N- 氨乙基哌嗪混合， 再加入溶剂， 加热后， 冷却至室 温， 再依次用溶剂抽滤清洗， 干燥 ； 0018 在步骤 1） 第 （2） 部分中， 所述步骤 （1） 中干燥得到的固体、 环氧丙烷和添加剂按 摩尔比可为 1 （3 10） （1 2） ； 所述溶剂可选自丙酮， THF， 甲苯， DMF， 乙腈等中的一 种， 所述反应的。

19、温度可为 50 80， 反应的时间可为 5 10h ； 所述干燥的条件可在 40 100真空干燥 6 12h ； 所述添加剂可选自碘化钾， 氢氧化钠， 碘化钠等中的一种 ； 说 明 书 CN 103008007 A 5 3/6 页 6 0019 所述交联的氯甲基聚苯乙烯和 N-（2- 羟乙基） 哌嗪按摩尔比可为 1 （1 2） ， 所述溶剂可选自丙酮， 四氢呋喃， 甲苯， DMF， 乙腈， 氯仿， 二氯甲烷等中的一种 ； 所述干燥的 条件是在 60 100真空干燥 6 12h。 0020 2） 季铵盐树脂制备 ： 0021 将步骤 1） 中干燥得到的固体、 碘甲烷和添加剂混合， 通入惰性气体，。

20、 再加入溶剂， 低温反应后， 依次用溶剂， 乙醇， 甲醇， 去离子水， 甲醇抽滤清洗， 干燥 ； 0022 在步骤 2） 中， 步骤 1） 中干燥得到的固体、 碘甲烷和添加剂按摩尔比可为 1 （1 2.5） （1 2.5） ； 所述低温反应的环境可为冰水浴， 所述低温反应的时间可为 3 8h， 所 述干燥的条件可为在 40 80真空干燥 6 12h ； 所述添加剂可选自氢氧化钠， 氢化钠等 中的一种， 所述溶剂可选自 THF,DMF 等中的一种， 所述惰性气体可为氮气或氩气等。 0023 3） 季铵碱树脂制备 ： 0024 将步骤 2） 中干燥得到的固体置于氢氧化钠溶液中浸泡， 再用去离子水抽。

21、滤至溶液 呈中性， 干燥后， 即得合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂， 所述合成丙二醇醚的树脂型固 体碱催化剂是一种含哌嗪氮杂环季铵碱功能化的聚苯乙烯树脂催化剂。 0025 在步骤 3） 中， 所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度可为 1 2mol/L ； 所述浸泡的时间可 为 8 24h ； 所述干燥的条件可为在 40 80真空干燥 6 12h。 0026 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂的应用方法如下 ： 0027 将合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂、 甲醇和环氧丙烷加入密闭的反应釜中， 直接升温到 100 130， 反应 5 10h， 经离心沉降得到并二醇醚。 0028 所述甲醇与环氧丙烷的摩尔。

22、比可为 （2 10） 1， 所述合成丙二醇醚的树脂型固 体碱催化剂的加入量可为甲醇质量的 0.5% 3%。 0029 产物分析 ： 反应产物用 Shimadzu GC-2010 分析。色谱条件如下 ： 色谱柱 ： 外径 0.25mm, 长 60m, 安捷伦 DB-35ms; 检测器 ： FID; 进样器温度 ： 260 ； 柱温程序升温 ： 初温 60 , 时间 10min， 升温速率 10 /min， 终温 200， 时间 15min ； 进样量为 ： 0.2l。 0030 所述合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂以哌嗪或其衍生物为氮杂环， 氯甲基化 聚苯乙烯为载体， 通过基团嫁接以及官能团修饰。

23、， 合成季铵碱树脂。与现有技术相比， 本发 明具有如下优点 ： 0031 1) 制备方法简单， 易操作， 不易被空气中二氧化碳、 水所污染。 0032 2) 在丙二醇醚合成反应中， 环氧丙烷转化率高， 反应条件温和， 伯醚仲醚异构化 比例高。具有耐较高温度， 丙二醇醚选择性高及催化剂重复使用性能良好等特点。 附图说明 0033 图 1 为交联的氯甲基聚苯乙烯 , 聚苯乙烯嫁接聚苯乙烯， 官能团修饰聚苯乙烯聚 合物以及季铵碱树脂的红外曲线。在图 1 中， 横坐标为波数 Wavenumbers(cm-1)， 纵坐标为 透光率 Transmittance。曲线 A， B,C,D 分别为交联的氯甲基聚。

24、苯乙烯 （Marrifield） , 聚苯 乙烯嫁接聚苯乙烯， 官能团修饰聚苯乙烯聚合物以及季铵碱树脂的红外曲线 ； 箭头表示醇 羟基 (3424cm-1)。 0034 图 2 为反应后原料产物色谱图。在图 2 中， 横坐标为停留时间 （min） ， 纵坐标为强 度 Intensity。曲线 A,B,C,D 分别为甲醇， 环氧丙烷， 内标物， 伯醚。 说 明 书 CN 103008007 A 6 4/6 页 7 具体实施方式 0035 实施例 1 ： 0036 1） 叔胺树脂制备 ： 0037 （1） 聚苯乙烯负载哌嗪的制备 ： 将1g交联的氯甲基聚苯乙烯， 0.7g碘化钾， 0.5g无 水哌。

25、嗪置于 150ml 圆底烧瓶， 加入 100ml 乙腈， 80加热搅拌回流 5 天， 冷却至室温， 分别用 乙腈， 甲醇， 去离子水， 甲醇抽滤清洗， 最后 80真空干燥 10h， 即得聚苯乙烯负载哌嗪聚合 物。结果见表 1。 0038 表 1 0039 0040 （2） 官能团修饰聚苯乙烯聚合物制备 ： 称取 （1） 中干燥得到的固体 1g, 环氧丙烷 6ml, 碘化钾 0.6g 于 150ml 圆底烧瓶， 加入 100ml DMF， 60反应 6h， 冷却至室温， 分别用 DMF， 甲醇， 去离子水， 甲醇抽滤清洗， 最后 60真空干燥 8h， 即得叔胺树脂。结果见图 1。 0041 2）。

26、 季铵盐树脂制备 ： 0042 称取 1） 中干燥得到的固体 1g, 碘甲烷 1g, 氢化钠 0.2g 于 100ml 三颈圆底烧瓶， 通入氩气保护， 加入50ml THF,冰水浴反应5h， 分别用THF， 乙醇， 甲醇， 去离子水， 甲醇抽滤 清洗， 最后 60真空干燥 8h， 即得季铵盐树脂。 0043 3） 季铵碱树脂制备 ： 0044 称取 （3） 中干燥得到的固体 1g 置于摩尔浓度为 1mol/L 的氢氧化钠溶液浸泡 12h， 再用去离子水抽滤清洗至溶液呈中性， 70真空干燥 10h， 即得含哌嗪氮杂环季铵碱功能化 的聚苯乙烯树脂催化剂。结果见图 1。 0045 实施例 2 ： 0。

27、046 1） 叔胺树脂制备 ： 0047 将交联的氯甲基聚苯乙烯 1g， N-（2- 羟乙基） 哌嗪 0.7g 于 150ml 圆底烧瓶， 加 入100ml氯仿， 常温搅拌45h， 60加热搅拌回流3h， 冷却至室温， 分别用氯仿， 甲醇， 去离子 水， 甲醇 / 去离子水， 甲醇抽滤清洗， 最后 60真空干燥 8h， 即得叔胺树脂。 0048 2） 季铵盐树脂制备 ： 0049 称取 1） 中干燥得到的固体 1g, 碘甲烷 1g, 氢化钠 0.2g 于 100ml 三颈圆底烧瓶， 通入氩气保护， 加入50ml THF,冰水浴反应5h， 分别用THF， 乙醇， 甲醇， 去离子水， 甲醇抽滤 清。

28、洗， 最后 60真空干燥 8h， 即得季铵盐树脂。 0050 3） 季铵碱树脂制备 ： 0051 称取 （3） 中干燥得到的固体 1g 置于摩尔浓度为 1mol/L 的氢氧化钠溶液浸泡 12h， 再用去离子水抽滤清洗至溶液呈中性， 70真空干燥 10h， 即得含哌嗪氮杂环季铵碱功能化 的聚苯乙烯树脂催化剂。 说 明 书 CN 103008007 A 7 5/6 页 8 0052 实施例 3 ： 0053 将实施例 1 中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇， 环氧丙烷和催化剂 加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇， 环氧丙烷摩尔比 8:1， 催化剂用量为反应物的 2.0%wt,。

29、 直接升温至 110， 反应 10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分析。结果见 表 2。 0054 表 2 0055 实施例PO 转化率 （%）丙二醇甲醚选择性 （%）伯醚仲醚异构比例 396.494.690:10 494.094.990:10 599.391.192:8 694.891.189:11 793.794.690:10 893.594.690:10 992.994.490:10 1092.194.:190:10 0056 实施例 4 ： 0057 将实施例 1 中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇， 环氧丙烷和催化剂 加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇。

30、， 环氧丙烷摩尔比 6:1， 催化剂用量为反应物的 1.9%wt, 直接升温至 110， 反应 10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分析。结果见 表 2。 0058 实施例 5 ： 0059 将实施例 1 中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇， 环氧丙烷和催化剂 加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇， 环氧丙烷摩尔比 4:1， 催化剂用量为反应物的 1.7%wt, 直接升温至 110， 反应 10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分析。结果见 表 2。 0060 实施例 6 ： 0061 将实施例 2 中得到的催化剂作为本反应催化剂使用。将甲醇， 环氧丙烷和。

31、催化剂 加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇， 环氧丙烷摩尔比 6:1， 催化剂用量为反应物的 1.9%wt, 直接升温至 120， 反应 10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分析。结果见 表 2。 0062 实施例 7 ： 0063 将实施例 4 反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇， 环氧丙 说 明 书 CN 103008007 A 8 6/6 页 9 烷和催化剂加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇， 环氧丙烷摩尔比 6:1， 催化剂用量 为反应物的1.9%wt,直接升温至110， 反应10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分 析。。

32、结果见表 2。 0064 实施例 8 ： 0065 将实施例 7 反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇， 环氧丙 烷和催化剂加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇， 环氧丙烷摩尔比 6:1， 催化剂用量 为反应物的1.9%wt,直接升温至110， 反应10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分 析。结果见表 2。 0066 实施例 9 ： 0067 将实施例 8 反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇， 环氧丙 烷和催化剂加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇， 环氧丙烷摩尔比 6:1， 催化剂用量 为反应物的1.9%wt,直接升温至110， 反应10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分 析。结果见表 2。 0068 实施例 10 ： 0069 将实施例 9 反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将甲醇， 环氧丙 烷和催化剂加入 50ml 密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 甲醇， 环氧丙烷摩尔比 6:1， 催化剂用量 为反应物的1.9%wt,直接升温至110， 反应10h， 产物经离心沉降， 取上清液用气相色谱分 析。结果见表 2 以及图 2。 说 明 书 CN 103008007 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103008007 A 10 。