一种银包覆钴粉及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103028736 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103028736 A *CN103028736A* (21)申请号 201110304900.1 (22)申请日 2011.09.29 B22F 9/24(2006.01) B22F 1/02(2006.01) (71)申请人 荆门市格林美新材料有限公司 地址 448124 湖北省荆门市高新技术产业园 区 207 国道复线北 (72)发明人 马琳 石玉洁 王勤 陈艳红 谭翠丽 (74)专利代理机构 深圳中一专利商标事务所 44237 代理人 张全文 (54) 发明名称 一种银包覆钴粉及其制备方法。

2、 (57) 摘要 本发明提供一种银包覆钴粉及其制备方法。 该银包覆钴粉制备方法包括如下步骤 ： 将钴盐溶 液与分散剂、 水合肼混合， 加热， 形成钴离子配合 物溶液 ； 所述水合肼与钴盐的摩尔比为 1.3 1.5 1 ； 保持所述钴离子配合物溶液的温度不 变， 将所述钴离子配合物溶液的 pH 值调至碱性， 并加入水合肼进行反应， 生成钴单质晶体 ； 再加 入可溶性 Ag 盐和水合肼进行还原反应， 固液分 离， 干燥， 得到所述银包覆钴粉。本发明银包覆钴 粉采用分步添加水合肼的工艺制备而成， 该银包 覆钴粉制备方法工序简单， 易控， 生产效率高， 生 产成本低， 适于工业化生产， 且由该方法制备。

3、的银 包覆钴粉粒径小， 结构稳定， 导电性优异， 导热性 强。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种银包覆钴粉的制备方法， 包括如下步骤 ： 将钴盐溶液与分散剂、 水合肼混合， 加热， 形成钴离子配合物溶液 ； 所述水合肼与钴盐 的摩尔比为 1.3 1.5 1 ； 保持所述钴离子配合物溶液的温度不变， 将所述钴离子配合物溶液的 pH 值调至碱性， 并加入水合肼进行反应， 生成钴单质晶体 ； 再 加入可溶性 Ag 盐和水合肼。

4、进行还原反应， 固液分离， 干燥， 得到所述银包覆钴粉。 2. 根据权利要求 1 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特征在于 ： 形成所述钴离子配合 物溶液的方法为 ： 先将钴盐溶液与分散剂混合 20 30 分钟， 再加热升温至 80 85， 然 后加入水合肼进行混合。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述钴盐溶液中 的钴盐与分散剂的摩尔比为 1 1.3 1.5。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述分散剂为次 亚磷酸钠或 / 和环糊精。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特。

5、征在于 ： 所述钴盐为 CoCl26H2O、 CoCl2、 CoSO4、 Co(NO3)2中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述生成钴单质 晶体的步骤中， 水合肼与钴离子配合物中钴离子的摩尔比为 2.5 3 1。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述生成钴单质 晶体的步骤中， 所述钴离子配合物溶液的 pH 调至为 pH 12 13。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述生成银包覆 钴粉的步骤中， 可溶性 Ag 盐添加量是所述钴单质晶体质量的 2。

6、 10。 9. 根据权利要求 1 或 2 所述的银包覆钴粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述生成银包覆 钴粉的步骤中， 可溶性 Ag 盐与水合肼的摩尔比为 1 1。 10. 一种银包覆钴粉， 其特征在于 ： 所述银包覆钴粉由所述权利要求 1 至 9 任一所述银 包覆钴粉的制备方法制备获得。 权 利 要 求 书 CN 103028736 A 2 1/5 页 3 一种银包覆钴粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于钴粉冶金技术领域， 具体涉及一种银包覆钴粉及其制备方法。 背景技术 0002 钴粉在冶金化工领域有着广泛的应用， 是生产电池电极、 高硬度合金和金刚石工 具、 催化剂载体等冶金化工。

7、产品的重要原材料。 0003 随着技术的进步， 市场对钴粉质量的要求变得苛刻和多样化， 对功能性复合粉体 的需求也在不断增加， 该技术的应用还将进一步扩大。采用物理或化学方法对粉体颗粒进 行表面处理， 有目的地改变其物理化学特征、 表面结构和颗粒的形貌等工艺， 称为粉体表面 改质。 这种质的变化可明显改善或提高粉体的应用性能以满足当今新材料、 新技术的要求。 0004 目前， 钴粉特别是超细钴粉的制备方法一般有两种方式 ： 一是先用氢氧化钠调 pH， 再加水合肼还原钴盐 ； 二是先加水合肼再加氢氧化钠调 pH 还原钴盐。这两种方式都存 在一定的弊端， 前者由于生成的氢氧化钴 Co(OH)2在其。

8、反应体系的 pH 范围内， 溶解度只有 10-6 10-7数量级， 若再用水合肼还原， 会出现产生的钴粉 Co 包裹氢氧化钴 Co(OH)2的情 况， 得不到纯钴粉 ； 后者由于在加入氢氧化钠时放出大量的热， 使水合肼一部分以氨气的形 式分解， 而造成损失， 还原效率低下。 另外， 水合肼在碱性条件下， 将钴离子Co2+还原成钴粉 Co， 在热力学上是可行的， 但动力学上存在困难， 需要加入晶核引发剂才能克服动力学上的 能垒。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足， 提供一种采用分步添加水合肼的银 包覆钴粉制备方法。 0006 本发明另一目的在于提供一种结构稳定， 导电性。

9、优异， 导热性强的银包覆钴粉。 0007 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是 ： 0008 一种银包覆钴粉的制备方法， 包括如下步骤 ： 0009 将钴盐溶液与分散剂、 水合肼混合， 加热， 形成钴离子配合物溶液 ； 所述水合肼与 钴盐的摩尔比为 1.3 1.5 1 ； 0010 保持所述钴离子配合物溶液的温度不变， 将所述钴离子配合物溶液的 pH 值调至 碱性， 并加入水合肼进行反应， 生成钴单质晶体 ； 再 0011 加入可溶性 Ag 盐和水合肼进行还原反应， 固液分离， 干燥， 得到所述银包覆钴粉。 0012 以及， 一种银包覆钴粉， 所述银包覆钴粉由上述银包覆钴粉的制备方法制备获。

10、得。 0013 上述银包覆钴粉制备方法至少具有以下优点 ： 0014 1. 先通过加入少量水合肼， 使得水合肼与钴盐形成配合物， 由于 N2H4是一个比较 强的路易斯 (Lewis) 碱， 能够提供电子对与金属钴离子配位， 这种配位增强了水合肼 (N2H4) 与金属钴离子之间的电子流动， 促使N2H4中两个配位N原子直接相连， 并与中心离子配位形 成不稳定的三元环， 使得 N2H4与金属钴离子形成钴离子配合物 ； 说 明 书 CN 103028736 A 3 2/5 页 4 0015 2. 在碱性条件下， 该钴离子配合物中的钴离子变得更加容易得到电子生成单质 钴， 而 N2H4更加容易得到质子。

11、形成 N2H5+或 N2H62+， 并与 OH-结合生成 N2和 H2O， 因此， 该钴离 子配合物能使得其与 N2H4更易发生还原反应， 提高了钴单质的生产效率， 有效避免了现有 一步添加水合肼制备钴单质过程中的钴盐与水合肼反应能垒的形成， 不用另外添加晶核引 发剂， 降低了钴单质生产成本 ； 同时提高了钴单质的纯度， 经测定钴单质的纯度高达 99， 从而提高了该银包覆钴粉产物的纯度， 有效克服了现有一步添加水合肼制备钴单质不纯的 不足 ； 另外， 用该钴离子配合物与水合肼在碱性条件下还原反应， 使得生成的钴单质的粒形 为球形或近似球形， 粒径小， 经测得其 FSSS 粒径在 0.5 2.3。

12、m 之间 ； 0016 3. 将可溶性 Ag 盐和水合肼在含有钴单质晶体的溶液中发生还原反应， 从而使得 生成的Ag在高纯度钴单质晶体表面生长沉积， 从而实现Ag包覆钴单质晶体， 并使得生成的 银包覆钴粉产物结构稳定， 导电性优异， 导热性强。 0017 4. 该银包覆钴粉制备方法工序简单， 易控， 生产效率高， 生产成本低， 适于工业化 生产。 附图说明 0018 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明， 附图中 ： 0019 图 1 为本发明实施例银包覆钴粉制备方法的工艺流程示意图 ； 0020 图 2 为本发明实施例 1 制备银包覆钴粉的光学显微镜扫描图 ； 0021 图 3 为本发。

13、明实施例 1 制备银包覆钴粉的透射电镜扫描图。 具体实施方式 0022 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 0023 本发明实施例提供一种工艺简单， 易控， 成本低， 适合工业化生产的， 采用分步添 加水合肼的银包覆钴粉制备方法。该银包覆钴粉制备方法的工艺流程如图 1 所示， 包括如 下步骤 ： 0024 S1 ： 将钴盐溶液与分散剂、 水合肼混合， 加热， 形成钴离子配合物溶液 ； 所述水合 肼与钴盐的摩尔比为 1.3 1.5 1 ； 002。

14、5 S2 ： 保持所述钴离子配合物溶液的温度不变， 将所述钴离子配合物溶液的 pH 值调 至碱性， 并加入水合肼进行反应， 生成钴单质晶体 ； 再 0026 S3 ： 加入可溶性 Ag 盐和水合肼进行还原反应， 固液分离， 干燥， 得到所述银包覆钴 粉。 0027 这样， 上述银包覆钴粉制备方法先通过加入少量水合肼， 使得水合肼与钴盐形成 配合物， 由于 N2H4是一个比较强的路易斯 (Lewis) 碱， 能够提供电子对与金属钴离子配位， 这种配位增强了水合肼 (N2H4) 与金属钴离子之间的电子流动， 促使 N2H4中两个配位 N 原 子直接相连， 并与中心离子配位形成不稳定的三元环， 使得。

15、 N2H4与金属钴离子形成钴离子 配合物 ； 在碱性条件下， 该钴离子配合物中的钴离子变得更加容易得到电子生成单质钴， 而 N2H4更加容易得到质子形成 N2H5+或 N2H62+， 并与 OH-结合生成 N2和 H2O， 因此， 该钴离子 说 明 书 CN 103028736 A 4 3/5 页 5 配合物能使得其与 N2H4更易发生还原反应， 提高了钴单质的生产效率， 有效避免了现有一 步添加水合肼制备钴单质过程中的钴盐与水合肼反应能垒的形成， 不用另外添加晶核引发 剂， 降低了钴单质生产成本 ； 同时提高了钴单质的纯度， 经测定钴单质的纯度高达 99， 从 而提高了该银包覆钴粉产物的纯度。

16、， 有效克服了现有一步添加水合肼制备钴单质不纯的不 足 ； 另外， 用该钴离子配合物与水合肼在碱性条件下还原反应， 使得生成的钴单质的粒形为 球形或近似球形， 粒径小， 经测得其 FSSS 粒径在 0.5 2.3m 之间 ； 将可溶性 Ag 盐和水合 肼在含有钴单质晶体的溶液中发生还原反应， 从而使得生成的 Ag 在高纯度钴单质晶体表 面生长沉积， 从而实现 Ag 包覆钴单质晶体。银包覆钴粉制备方法工序简单， 易控， 生产效率 高， 生产成本低， 适于工业化生产。 0028 具体地， 上述步骤 S1 中， 形成所述钴离子配合物溶液的方法优选为 ： 先将钴盐溶 液与分散剂混合 20 30 分钟，。

17、 进一步优选为 30 分钟， 再加热升温至 80 85， 然后加入 水合肼进行混合。 先将钴盐溶液与分散剂混合， 可使钴盐可以得到较好的分散， 升温后再加 入水合肼， 可使得经分散后的钴盐与水合肼进行络合， 有效防止还原的钴粉结块， 得到分散 性良好的类球钴粉。 0029 该步骤S1中， 上述钴盐溶液中的钴盐与分散剂的摩尔比优选为11.31.5。 其 中， 分散剂优选为次亚磷酸钠或 / 和环糊精 ； 钴盐优选为 CoCl2 6H2O、 CoCl2、 CoSO4、 Co(NO3)2 中的至少一种， 钴盐溶液的浓度优选但不仅仅为 0.8 1.0M。控制钴盐与分散剂用量比， 能更好的分散钴盐离子， 。

18、从而更好的控制下述步骤 S2 中生成的钴单质晶体的粒径， 使得其 粒径更小。发明人在研究中还发现， 分散剂的种类对生成钴单质晶体的粒径和粒形有一定 的影响， 因此， 该优选的分散剂种类能使得钴单质晶体的粒径小， 粒形为球形或接近球形， 如当分别采用次亚磷酸钠、 环糊精为分散剂时， 该单质晶体的粒形为球形， 其粒径分别达到 0.5 0.7m 和 1.8 2.3m， 这两种分散剂的使用， 均获得了超细钴单质晶体和良好的 粒形， 使得在下述步骤 S3 中， Ag 单质能更好的均匀沉积， 并包覆钴晶体。当然， 该分散剂除 了次亚磷酸钠、 环糊精之外， 还可以利用其他分散剂替代。 0030 具体地， 上。

19、述步骤 S2 中， 水合肼与钴离子配合物中钴离子的摩尔比为 2.5 3 1， 钴离子配合物溶液的 pH 优选调至为 pH 12 13。该水合肼与钴离子配合物的 优选比例和 pH 优选范围， 更有利于钴单质晶体的生成， 提高水合肼与钴离子配合物的利用 率， 降低了生产成本。 0031 该步骤 S2 中， 钴离子配合物溶液的 pH 调节优选采用氢氧化钠 (NaOH)， 当然也可 以采用本领域其他常用的碱性调节剂对钴离子配合物溶液的 pH 进行调节。该步骤 S2 中的 还原反应的时间优选 10 20 分钟， 进一步优选为 20 分钟。该还原反应的温度与上述步骤 S1 相同， 当然也可以根据实际情况适。

20、当调整。 0032 具体地， 上述步骤 S3 中， 可溶性 Ag 盐添加量优选是所述钴单质晶体质量的 2 10， 可溶性 Ag 盐与水合肼的摩尔比优选为 1 1。该 Ag 盐、 水合肼优选的添加量有效的 提高了该还原速率， 使得还原生成的 Ag 单质更好的沉积在单质钴表面， 形成结构稳定的银 包覆钴粉材料。经研究测得， 该 Ag 盐与水合肼的还原时间只需 40 60 分钟， 显著的缩短 了反应时间， 提高了生产效率。 0033 该步骤 S3 中， 该可溶性 Ag 盐优选事先配制成 Ag 盐溶液， 这样可加速 Ag 盐的还原 反应， 该还原反应的温度与上述步骤 S1 相同， 当然也可以根据实际情。

21、况适当调整。其中， 可 说 明 书 CN 103028736 A 5 4/5 页 6 溶性 Ag 盐优选事先配制成 Ag 盐溶液添加时， 其 Ag 盐溶液浓度可以根据实际情况灵活调 整， 但是优选满足 ： 可溶性 Ag 盐添加量是钴单质晶体质量的 2 10， 可溶性 Ag 盐与水 合肼的摩尔比为 1 1。可溶性 Ag 盐可采用本领域常用的可溶性 Ag 盐， 如硝酸银， 氯化银 等。 0034 该步骤 S3 中， 可溶性 Ag 盐和水合肼还原反应结束后， 生成的银包覆钴晶体沉淀， 然后进行固液分离， 收集沉淀， 并干燥， 得到银包覆钴粉材料。 其中， 固液分离可以是过滤等 常规的分离方式， 干燥。

22、的方式和温度采用本领域常用的方式和温度即可。 0035 本发明实施例还提供了一种银包覆钴粉， 该银包覆钴粉由上述银包覆钴粉制备方 法制备获得。该银包覆钴粉的 FSSS 粒径小， 粒形为球形或近似球形。经对该银包覆钴粉性 能测试得知， 该银包覆钴粉结构稳定， 导电性优异， 导热性强。 0036 以下通过多个实施例来举例说明银包覆钴粉制备方法， 以及银包覆钴粉性能等方 面。 0037 实施例 1 0038 一种银包覆钴粉， 其制备方法如下 ： 0039 S11 ： 先将CoCl2 6H2O溶液与次亚磷酸钠混合30分钟， 再加热升温至83， 然后加 入水合肼进行混合， 形成Co2+配合物溶液 ； 其。

23、中， 水合肼与CoCl2 6H2O的摩尔比为1.41， CoCl26H2O 与次亚磷酸钠的摩尔比为 1 1.3 ； 0040 S12 ： 保持该 Co2+配合物溶液的温度不变 (83 )， 将所述钴离子配合物溶液的 pH 值调至 pH 12， 并加入水合肼进行反应， 生成钴单质晶体， 其中， 水合肼与钴离子配合物中 钴离子的摩尔比为 2.5 1 ； 0041 S13 ： 在温度 83的条件下， 加入硝酸银和水合肼进行还原反应 50 分钟， 过滤， 干 燥， 得到所述银包覆钴粉， 其中， 硝酸银添加量是钴单质晶体质量的 6， 硝酸银与水合肼的 摩尔比为 1 1。 0042 将本实施例 1 制备的。

24、银包覆钴粉进行光学显微镜扫描分析， 在暗场， 将银包覆钴 粉放大 40 倍条件下， 可以看到该银包覆钴粉材料的图像如图 2(a) 和图 2(b) 所示， 中间不 透光的部分是钴粉， 周边的光晕是包覆的银单质。 0043 将本实施例 1 制备的银包覆钴粉进行透射电镜扫描分析， 该银包覆钴粉的透射电 镜扫描分析如图 3(a) 和图 3(b) 所示， 中间黑色的部分是钴粉， 外层棕色的部分是银。 0044 实施例 2 0045 一种银包覆钴粉， 其制备方法如下 ： 0046 S21 ： 先将 CoSO4溶液与次亚磷酸钠混合 20 分钟， 再加热升温至 80， 然后加入水 合肼进行混合， 形成 Co2。

25、+配合物溶液 ； 其中， 水合肼与 CoSO4的摩尔比为 1.3 1， CoSO4与 次亚磷酸钠的摩尔比为 1 1.5 ； 0047 S22 ： 保持该 Co2+配合物溶液的温度不变 (80 )， 将所述钴离子配合物溶液的 pH 值调至 pH 13， 并加入水合肼进行反应， 生成钴单质晶体， 其中， 水合肼与钴离子配合物中 钴离子的摩尔比为 3 1 ； 0048 S23 ： 在温度 80的条件下， 加入硝酸银和水合肼进行还原反应 60 分钟， 过滤， 干 燥， 得到所述银包覆钴粉， 其中， 硝酸银添加量是钴单质晶体质量的 10， 硝酸银与水合肼 的摩尔比为 1 1。 说 明 书 CN 1030。

26、28736 A 6 5/5 页 7 0049 实施例 3 0050 一种银包覆钴粉， 其制备方法如下 ： 0051 S31 ： 先将 Co(NO3)2溶液与次亚磷酸钠混合 30 分钟， 再加热升温至 85， 然后加 入水合肼进行混合， 形成 Co2+配合物溶液 ； 其中， 水合肼与 Co(NO3)2的摩尔比为 1.5 1， Co(NO3)2与次亚磷酸钠的摩尔比为 1 1.4 ； 0052 S32 ： 保持该 Co2+配合物溶液的温度不变 (85 )， 将所述钴离子配合物溶液的 pH 值调至 pH 13， 并加入水合肼进行反应， 生成钴单质晶体， 其中， 水合肼与钴离子配合物中 钴离子的摩尔比为。

27、 2.7 1 ； 0053 S33 ： 在温度 85的条件下， 加入 AgCl 和水合肼进行还原反应 40 分钟， 过滤， 干 燥， 得到所述银包覆钴粉， 其中， AgCl 添加量是钴单质晶体质量的 2， AgCl 与水合肼的摩 尔比为 1 1。 0054 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103028736 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103028736 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103028736 A 9 。