一种IN2S3为缓冲层的AGINS2量子点敏化TIO2光电极的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410606158.3 (22)申请日 2014.10.31 H01G 9/04(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 (72)发明人 李耀刚 王远强 王宏志 张青红 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 (54) 发明名称 一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量 子点敏化 T。

2、iO2光电极的制备方法， 其制备过程包 括 ： (1)FTO导电玻璃基体上制备TiO2多孔膜 ； (2) 通过连续离子吸附反应法制得 Ag2S 量子点敏化 TiO2电极 ； (3) 在 Ag2S 量子点 /TiO2电极上， 利用 In2S3的化学水浴沉积和反应、 一步 “原位”合成 In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化光电极。 本发 明制备工艺简单、 对设备的要求较低、 不涉及半导 体量子点合成常用的有机溶剂 ； 光电极由毒性较 低的 AgInS2、 In2S3和 TiO2构成， 应用在太阳能电 池中有较强的光电响应性能， 有潜在的应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和。

3、国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104377036 A (43)申请公布日 2015.02.25 CN 104377036 A 1/1 页 2 1. 一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制备方法， 包括 ： (1) 将 TiO2纳米粉体焙烧， 获得预处理后的 TiO2纳米粉体 ； 在预处理后的 TiO2纳米粉 体中， 加入水、 无水乙醇、 醋酸和粘结剂， 球磨， 减压蒸馏浓缩， 获得TiO2粘稠浆料 ； 然后涂敷 在 FTO 导电玻璃基体上， 焙烧， 得到玻璃基体上 TiO2多孔膜 ； (2) 将 T。

4、iO2多孔膜浸渍在 Ag+水溶液中， 用去离子水、 乙醇洗涤后， 放入 S2-水溶液中浸 渍反应， 再用去离子水、 乙醇洗涤， 经过连续离子吸附反应法 SILAR 循环后得到 Ag2S-QDs 敏 化 TiO2电极 ； (3) 将含有铟盐、 硫源、 络合剂的 In2S3前驱体均相水溶液加入到水热釜中， 将 Ag2S-QDs 敏化 TiO2电极放置在溶液里， 密封后加热到 80 200， 水热 2 10h， 冷却至室温后用去 离子水、 无水乙醇洗涤， 自然晾干得到 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极。 2. 根据权利要求 1 所述的一种 In2S3为缓冲层的 AgInS。

5、2量子点敏化 TiO2光电极的制 备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中的 TiO2纳米粉体的粒径为 20 50 纳米。 3. 根据权利要求 1 所述的一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制 备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中的粘结剂为聚乙二醇、 聚乙烯吡咯、 聚乙烯醇、 聚乙基 纤维素中的一种或几种， 粘结剂与 TiO2粉体的质量比为 0.5:1 10:1。 4.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化TiO2光电极的制备 方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中的涂敷方法为丝网印刷或刮涂法 ； 涂层厚度为 4。

6、m 20m， 涂层大小为 0.5 6cm2。 5.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化TiO2光电极的制备 方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中的 TiO2纳米粉体的焙烧为在 200 600下焙烧 1 10h ； TiO2粘稠浆料的焙烧为在 200 500下焙烧 1 6h。 6.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化TiO2光电极的制备 方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (2) 中 Ag+选自硝酸银、 硫酸银、 醋酸银中的一种或几种， S2-为 硫化钠、 硫氢化钠中的一种或两种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种 In2S3为。

7、缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制 备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (2) 中 Ag+水溶液的摩尔浓度为 0.001 0.5mol/L， S2-水溶 液的摩尔浓度为 0.001 0.5mol/L。 8. 根据权利要求 1 所述的一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制 备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (2) 中在 Ag+水溶液或 S2-水溶液的浸渍时间为 10 120s。 9. 根据权利要求 1 所述的一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制 备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (3) 中的铟盐选自硝酸铟、 。

8、硫酸铟、 醋酸铟中的一种或几种 ； 硫源选自硫代乙酰、 硫脲、 硫化钠、 巯基丙酸中的一种或几种 ； 络合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、 乙二胺四乙酸、 柠檬酸、 氨三乙酸中的一种或几种。 10. 根据权利要求 1 所述的一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的 制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (3) 中的 In2S3前驱体均相水溶液中铟盐的摩尔浓度为 0.001 0.1mol/L， 硫源的摩尔浓度为 0.004 0.4mol/L， 络合剂的摩尔浓度为 0.004 1.0mol/L。 权 利 要 求 书 CN 104377036 A 2 1/3 页 3 一种 In2S。

9、3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制 备方法 技术领域 0001 本发明属于量子点敏化 TiO2光电极领域， 特别涉及了一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制备方法。 背景技术 0002 目前对半导体量子点的研究已进入空前白热化， 其在光电领域的应用更是当前聚 焦的中心。然而， 目前取得主要研究进展所用的量子点 (QDs) 为 Cd、 Pb 等元素， 不符合当前 对环保、 环境友好型材料的战略要求， 从而限制了其在众多领域的应用。新型三元 I-II-VI 族半导体量子点不仅具备了量子点所具有的优异性能， 同时以其低毒环保的优点， 有望取 代 。

10、Cd 系量子点在各领域的应用。AgInS2半导体为直接带隙的三元硫属化合物， 低温时形成 四方相的黄铜矿结构， 带隙为 1.87eV， 高温时形成正交相结构， 其带隙约 2.03eV， 体材料的 激子波尔半径约为 5.5nm ； 它对热和电有良好的稳定性、 有较高的吸收系数和低毒性， 在生 物荧光标记、 LED、 非线性器件、 可见光催化及太阳能电池领域中表现出巨大的应用前景。 0003 太阳能是最有希望在 21 世纪得到广泛应用的能源之一， 在其利用中， 太阳电池发 电最受瞩目， 它具有转化环节少、 资源蕴含量取之不尽、 能源质量高、 建设周期短、 发电方式 接近零排放等优势。 以纳米TiO。

11、2材料作为光电极的染料敏化太阳电池(DSSCs)研究已经引 起了人们的广泛关注， 被普遍认为第二代太阳能电池， 将会逐渐取代传统的太阳能电池， 成 为今后太阳能电池发展的重点。然而一些因素如染料成本较高、 染料易发生光降解导致效 率降低、 染料的吸收光谱较窄、 染料多层吸附不利于电子传输等问题制约了 DSSCs 的发展。 因此， 寻找一种新型的光敏化材料代替染料， 对太阳能电池的发展有重要的意义。 窄带隙的 无机半导体材料可代替染料作为敏化剂， 若将这些材料控制在量子效应范围内， 则成为量 子点敏化剂。 0004 I-II-VI 族量子点敏化 TiO2光电极的制备主要基于两种方法 ： 一是预先。

12、合成量子 点， 纯化后分散在溶液中， 将纳米多孔 TiO2薄膜浸入溶液中吸附量子点。通过这种方法合 成的量子点尺寸均匀、 纯度高， 但由于量子点通过物理吸附作用与 TiO2膜结合， 电池的稳定 性较差 ； 量子点合成过程中涉及较多有机溶剂， 不仅造成环境污染， 也使制备成本增加 ； 二 是在 TiO2薄膜上 “原位” 合成量子点敏化的光电极， 如高温喷雾热解法、 高温硫化法电化学 沉积法、 气相沉积法等， 此类方法制备条件苛刻且制得的量子点纯度较低。I-II-VI 族量子 点和 TiO2在晶格上不匹配， 为了改善量子点与 TiO2的界面接触， 常用 In2S3、 Cu2S、 In2Se3等 作。

13、为界面缓冲层， 从而能抑制电子复合速率、 提高电池性能。In2S3缓冲层大多在预先合成 的电极上用化学浴沉积、 高温镀膜等方法制得， 制备工艺较复杂、 成本也较高。 发明内容 0005 本发明提供了一种 In2S3为缓冲层的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极的制备方法， 该方法制备工艺简单、 对设备的要求较低、 不涉及半导体量子点合成常用的有机溶剂 ； 光电 说 明 书 CN 104377036 A 3 2/3 页 4 极由毒性较低的 AgInS2、 In2S3和 TiO2构成， 应用在太阳能电池中有较强的光电响应性能， 有潜在的应用前景。 0006 本发明的一种In2S3为缓冲层的Ag。

14、InS2量子点敏化TiO2光电极的制备方法， 包括 ： 0007 (1) 将 TiO2纳米粉体焙烧， 获得预处理后的 TiO2纳米粉体 ； 在预处理后的 TiO2纳 米粉体中， 加入水、 无水乙醇、 醋酸和粘结剂， 球磨 (6 36h)， (30 80 ) 减压蒸馏浓 缩， 获得 TiO2粘稠浆料 ； 然后涂敷在 FTO 导电玻璃基体上， 焙烧， 得到玻璃基体上 TiO2多孔 膜 ； 0008 (2) 将 TiO2多孔膜浸渍在 Ag+水溶液中， 用去离子水、 乙醇洗涤后， 放入 S2-水溶液 中浸渍反应， 再用去离子水、 乙醇洗涤， 经过连续离子吸附反应法 SILAR 循环 (2 14 次 )。

15、 后得到 Ag2S-QDs 敏化 TiO2电极 ； 0009 (3) 将含有铟盐、 硫源、 络合剂的 In2S3前驱体均相水溶液加入到水热釜中， 将 Ag2S-QDs 敏化 TiO2电极放置在溶液里， 密封后加热到 80 200， 水热 2 10h， 冷却至室 温后用去离子水、 无水乙醇洗涤， 自然晾干得到In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化TiO2光 电极。 0010 所述步骤 (1) 中的 TiO2纳米粉体的粒径为 20 50 纳米， 晶型为锐钛型或金红石 型中的一种或两种。 0011 所述步骤 (1) 中的粘结剂为聚乙二醇、 聚乙烯吡咯、 聚乙烯醇、 聚乙基纤维素中的 一种或几种，。

16、 粘结剂与 TiO2粉体的质量比为 0.5:1 10:1。 0012 所述步骤 (1) 中的涂敷方法为丝网印刷或刮涂法 ； 涂层厚度为 4m 20m， 涂 层大小为 0.5 6cm2。 0013 所述步骤 (1) 中的 TiO2纳米粉体的焙烧为在 200 600下焙烧 1 10h ； TiO2 粘稠浆料的焙烧为在 200 500下焙烧 1 6h。 0014 所述步骤(2)中Ag+选自硝酸银、 硫酸银、 醋酸银中的一种或几种， S2-为硫化钠、 硫 氢化钠中的一种或两种。 0015 所述步骤 (2) 中 Ag+水溶液的摩尔浓度为 0.001 0.5mol/L， S2-水溶液的摩尔浓 度为 0.0。

17、01 0.5mol/L。 0016 所述步骤 (2) 中在 Ag+水溶液或 S2-水溶液的浸渍时间为 10 120s。 0017 所述步骤 (3) 中的铟盐选自硝酸铟、 硫酸铟、 醋酸铟中的一种或几种 ； 硫源选自硫 代乙酰、 硫脲、 硫化钠、 巯基丙酸中的一种或几种 ； 络合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、 乙二胺四乙 酸、 柠檬酸、 氨三乙酸中的一种或几种。 0018 所述步骤(3)中的In2S3前驱体均相水溶液中铟盐的摩尔浓度为0.0010.1mol/ L， 硫源的摩尔浓度为 0.004 0.4mol/L， 络合剂的摩尔浓度为 0.004 1.0mol/L。 0019 有益效果 0020 本发明备。

18、工艺简单， 成本较低， 不腐蚀设备， 尤其是在水相体系中制备得到， 反应 过程中不涉及量子点合成常用的有机溶剂， 能满足环保的要求 ； 所制备的光电极与多硫化 物电解质、 铂对电极组装成的太阳能电池， 在标准模拟太阳光条件下有较强的光电响应性 能， 具有潜在的应用前景。 具体实施方式 说 明 书 CN 104377036 A 4 3/3 页 5 0021 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书。

19、所限定 的范围。 0022 实施例 1 0023 称取 2.0g 纳米 TiO2粉体 ( 混晶型， 锐钛矿和金红石的重量比大约为 80/20)， 放入 马弗炉中， 在200下焙烧3h。 TiO2纳米粉体的粒径为25纳米。 在60mL无水乙醇中加入已 经预处理的纳米 TiO2粉体， 搅拌， 再加入 1.0g 去离子水、 0.5g 醋酸和 6.0g 聚乙基纤维素。 球磨 24h 后， 用旋转蒸发仪在 50减压蒸馏除去过量的乙醇， 获得 TiO2粘稠浆料。将制备 好的TiO2粘稠浆料用刮涂法涂敷在洗净后的玻璃基体上， 涂层厚度约为10m， 涂层大小为 3cm2。然后在 480下焙烧 1h， 升温速率。

20、为 1 /min， 获得玻璃基体上 TiO2多孔膜。 0024 多孔 TiO2电极浸渍在 0.02mol/L 醋酸银水溶液中 30s 后， 用去离子水、 乙醇洗涤， 再放入 0.05mol/L 硫化钠水溶液中浸渍 30s， 再用去离子水、 乙醇洗涤。经过 6 次 SILAR 循 环后得到 Ag2S-QDs/TiO2电极。 0025 将 0.02mol/L 醋酸铟、 0.08mol/L 硫脲、 0.12mol/L 柠檬酸前驱体水溶液加入到水 热釜中， 将 6 次 SILAR 循环得到的 Ag2S-QDs/TiO2电极放置在溶液里， 密封后加热到 150， 水热 3h， 冷却至室温后用去离子水、 。

21、无水乙醇洗涤， 自然晾干得到 In2S3为缓冲层的 AgInS2 量子点敏化 TiO2光电极。 0026 所制备的光电极与多硫化物电解质、 铂对电极组装成的太阳能电池， 在标准模拟 太阳光条件下， 光电转换效率及光电流密度分别为 0.70、 7.87mA/cm2。 0027 实施例 2 0028 称取 2.0g 纳米 TiO2粉体 ( 混晶型， 锐钛矿和金红石的重量比大约为 80/20)， 放入 马弗炉中， 在200下焙烧3h。 TiO2纳米粉体的粒径为25纳米。 在60mL无水乙醇中加入已 经预处理的纳米 TiO2粉体， 搅拌， 再加入 1.0g 去离子水、 0.5g 醋酸和 6.0g 聚乙。

22、基纤维素。 球磨 24h 后， 用旋转蒸发仪在 50减压蒸馏除去过量的乙醇， 获得 TiO2粘稠浆料。将制备 好的 TiO2粘稠浆料用刮涂法涂敷在洗净后的玻璃基体上， 涂层厚度约为 8m， 涂层大小为 3cm2。然后在 480下焙烧 1h， 升温速率为 1 /min， 获得玻璃基体上 TiO2多孔膜。 0029 多孔 TiO2电极浸渍在 0.02mol/L 硝酸银水溶液中 30s 后， 用去离子水、 乙醇洗涤， 再放入 0.05mol/L 硫化钠水溶液中浸渍 30s， 再用去离子水、 乙醇洗涤。经过 4 次 SILAR 循 环后得到 Ag2S-QDs/TiO2电极。 0030 将 0.01mo。

23、l/L 氯化铟、 0.04mol/L 硫代乙酰胺、 0.06mol/L 柠檬酸的前驱体水溶液 加入到水热釜中， 将 4 次 SILAR 循环得到的 Ag2S-QDs/TiO2电极放置在溶液里， 密封后加热 到 150， 水热 3h， 冷却至室温后用去离子水、 无水乙醇洗涤， 自然晾干得到 In2S3为缓冲层 的 AgInS2量子点敏化 TiO2光电极。 0031 所制备的光电极与多硫化物电解质、 铂对电极组装成的太阳能电池， 在标准模拟 太阳光条件下， 光电转换效率及光电流密度分别为 0.54、 6.82mA/cm2。 0032 以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到变化或替换， 都应涵 盖在本发明的保护范围之内。因此， 本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。 说 明 书 CN 104377036 A 5 。