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1、(10)申请公布号 CN 104341581 A (43)申请公布日 2015.02.11 CN 104341581 A (21)申请号 201410389880.6 (22)申请日 2014.08.08 2013-166859 2013.08.09 JP C08G 59/24(2006.01) C08G 59/30(2006.01) C08G 59/62(2006.01) C08G 59/50(2006.01) C08G 59/42(2006.01) C08G 59/06(2006.01) (71)申请人 新日铁住金化学株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 青柳荣次郎 佐濑奈央树 野泽英。
2、则 军司雅男 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 吴倩 张楠 (54) 发明名称 环氧树脂组合物及其固化物 (57) 摘要 本发明提供具有低介电性、 高耐热性优异的 性能， 且在层叠、 成型、 浇铸、 粘接等用途中有用 的环氧树脂组合物及其固化物。该环氧树脂组 合物及其固化物含有下述通式 (1) 所表示的环 氧树脂 (A) 和固化剂 (B)。式中， m 为重复的数 目， 平均值为 0 m 10， n 为重复的数目， 平 均值为 0 n 10， X 分别独立地为亚萘基、 具 有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取 代基的亚萘基、 或下述通式 (2) 所表示。
3、的基团中 的任一者， Y 分别独立地为亚苯基、 亚萘基、 具有 碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取 代基的亚苯基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基 或卤素原子作为取代基的亚萘基、 或下述通式 (2) 所表示的基团中的任一者， G 为缩水甘油基。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书14页 (10)申请公布号 CN 104341581 A CN 104341581 A 1/2 页 2 1. 一种环氧树脂组合物， 其含有下述通式 (1) 所表示的环氧树脂 (A。
4、) 和固化剂 (B)， 式中， m 为重复的数目， 平均值为 0m10， n 为重复的数目， 平均值为 0 n10， X 分别 独立地为亚萘基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚萘基、 或下述 通式 (2) 所表示的基团中的任一者， Y 分别独立地为亚苯基、 亚萘基、 具有碳原子数为 1 10的烃基或卤素原子作为取代基的亚苯基、 具有碳原子数为110的烃基或卤素原子作为 取代基的亚萘基、 或下述通式 (2) 所表示的基团中的任一者， G 为缩水甘油基， 式中， R1分别独立地为氢原子、 碳原子数为 1 10 的烃基、 或卤素原子中的任一者， R2 为单键或二价的基团。 。
5、2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物， 其中， 所述环氧树脂(A)为通过相对于1摩 尔下述通式 (3) 所表示的二羟基化合物 (a)， 使下述通式 (4) 所表示的含卤代甲基的化合 物 (b) 在 0.001 1.0 摩尔的范围内反应， 并使所得到的下述通式 (5) 所表示的二羟基化 合物 (c) 进一步与环氧氯丙烷反应而得到的环氧树脂， HO-Y-OH (3) 式中， Y 为亚苯基、 亚萘基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚 苯基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚萘基、 或下述通式 (2) 所 表示的基团中的任一者， 式中， R1分别独立。
6、地为氢原子、 碳原子数为 1 10 的烃基、 或卤素原子中的任一者， R2 为单键或二价的基团， Z-CH2-X-CH2-Z (4) 式中， X 为亚萘基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚萘基、 或 下述通式 (2) 所表示的基团中的任一者， Z 表示卤素原子， 权 利 要 求 书 CN 104341581 A 2 2/2 页 3 式中， R1分别独立地为氢原子、 碳原子数为 1 10 的烃基、 或卤素原子中的任一者， R2 为单键或二价的基团， 式中， m 为重复的数目， 平均值为 0m10， X 分别独立地为亚萘基、 具有碳原子数为 1 10的烃基或卤素原子作为取。
7、代基的亚萘基、 或下述通式(2)所表示的基团中的任一者， Y分 别独立地为亚苯基、 亚萘基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚苯 基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚萘基、 或下述通式 (2) 所表 示的基团中的任一者， 式中， R1分别独立地为氢原子、 碳原子数为 1 10 的烃基、 或卤素原子中的任一者， R2 为单键或二价的基团。 3. 根据权利要求 1 所述的环氧树脂组合物， 其中， 相对于所述环氧树脂 (A) 的环氧基 1 摩尔， 所述固化剂 (B) 的活性氢基为 0.4 1.2 摩尔的范围。 4. 一种预浸料， 其特征在于， 其使用。
8、权利要求 1 3 中任 1 项所述的环氧树脂组合物。 5. 一种粘接片材， 其特征在于， 其使用权利要求 1 3 中任 1 项所述的环氧树脂组合 物。 6.一种环氧树脂层叠板， 其特征在于， 其使用权利要求13中任1项所述的环氧树脂 组合物。 7.一种环氧树脂密封材料， 其特征在于， 其使用权利要求13中任1项所述的环氧树 脂组合物。 8.一种环氧树脂浇铸材料， 其特征在于， 其使用权利要求13中任1项所述的环氧树 脂组合物。 9.一种固化物， 其是使权利要求13中任1项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。 权 利 要 求 书 CN 104341581 A 3 1/14 页 4 环氧树脂组合物及。
9、其固化物 技术领域 0001 本发明涉及提供低介电特性、 高耐热性、 低吸湿性优异的固化物的环氧树脂组合 物及其固化物。 背景技术 0002 近年来， 手机等信息通信设备的信号频带、 电脑的 CPU 时钟时间达到 GHz 带， 高频 化取得进展。 0003 电信号的介质损耗与形成电路的绝缘体的相对介电常数的平方根、 介质损耗角正 切及所使用的信号的频率的积成比例。因此， 所使用的信号的频率越高则介质损耗变得越 大。 0004 介质损耗由于使电信号衰减而损害信号的可靠性， 所以为了抑制它， 对于绝缘体 必须选定相对介电常数、 介质损耗角正切小的材料 ( 专利文献 1)。 0005 已知有提供具有。
10、这种特性的热固化性树脂组合物的材料， 以及使用将酚醛清漆树 脂中的酚性羟基进行芳基酯化而得到的活性酯化合物作为环氧树脂用固化剂的技术， 但耐 热性不充分 ( 专利文献 2、 3)。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1 ： 日本特开 2012-221968 号公报 0009 专利文献 2 ： 日本特开平 11-130939 号公报 0010 专利文献 3 ： 日本特开平 7-82348 号公报 发明内容 0011 发明所要解决的课题 0012 因此， 本发明所要解决的课题是提供具有低介电性、 高耐热性优异的性能， 且在层 叠、 成型、 浇铸、 粘接等用途中有用的环。
11、氧树脂组合物及其固化物。 0013 用于解决问题的手段 0014 即， 本发明为一种环氧树脂组合物， 其含有下述通式(1)所表示的环氧树脂(A)和 固化剂 (B)。 0015 0016 ( 式中， m 为重复的数目， 平均值为 0m10， n 为重复的数目， 平均值为 0 n10， X 说 明 书 CN 104341581 A 4 2/14 页 5 分别独立地为亚萘基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚萘基、 或 下述通式 (2) 所表示的基团中的任一者， Y 分别独立地为亚苯基、 亚萘基、 具有碳原子数为 110的烃基或卤素原子作为取代基的亚苯基、 具有碳原子数为11。
12、0的烃基或卤素原子 作为取代基的亚萘基、 或下述通式 (2) 所表示的基团中的任一者， G 为缩水甘油基。) 0017 0018 ( 式中， R1分别独立地为氢原子、 碳原子数为 1 10 的烃基、 或卤素原子中的任一 者， R2为单键或二价的基团。) 0019 此外， 上述环氧树脂 (A) 优选为通过相对于 1 摩尔下述通式 (3) 所表示的二羟基 化合物(a)， 使0.0011.0摩尔下述通式(4)所表示的含卤代甲基的化合物(b)发生反应 而得到下述通式 (5) 所表示的二羟基化合物 (c) 后， 使该二羟基化合物 (c) 与环氧氯丙烷 反应而得到的环氧树脂。 0020 HO-Y-OH (。
13、3) 0021 ( 式中， Y 与上述通式 (1) 的 Y 含义相同。) 0022 Z-CH2-X-CH2-Z (4) 0023 ( 式中， X 与上述通式 (1) 的 X 含义相同， Z 表示卤素原子。) 0024 0025 ( 式中， m、 X、 Y 分别与上述通式 (1) 的 m、 X、 Y 含义相同。) 0026 此外， 上述环氧树脂组合物优选相对于上述环氧树脂(A)的环氧基1摩尔， 上述固 化剂 (B) 的活性氢基为 0.4 1.2 摩尔的范围。 0027 此外， 本发明为由上述环氧树脂组合物得到的预浸料、 粘接片材、 环氧树脂层叠 板、 环氧树脂密封材料、 或环氧树脂浇铸材料。此外。
14、， 本发明为将上述环氧树脂组合物固化 而得到的固化物。 0028 发明的效果 0029 本发明的环氧树脂组合物能够提供低介电性、 高耐热性优异的固化物， 且适合用 于层叠、 成型、 浇铸、 粘接等用途中。 具体实施方式 0030 本发明的环氧树脂组合物以上述通式 (1) 所表示的环氧树脂 (A) 和上述固化剂 (B) 作为必须成分。 0031 上述通式 (1) 所表示的环氧树脂 (A) 中， m 为重复的数目， 平均值必须为 0m10， 优选为0.01m8， 更优选为0.05m5。 m为0时羟基量的降低不充分， 对于低介电特性没有 效果， m 为 10 以上时有可能变成高粘度。此外， n 为重。
15、复的数目， 平均值必须为 0 n10， 说 明 书 CN 104341581 A 5 3/14 页 6 优选为 0 n5， 更优选为 0 n4， 进一步优选为 0 n3。n 为 10 以上时有可能变成高 粘度。此外， 环氧当量没有特别规定， 但优选为 2000g/eq. 以下， 更优选为 1000g/eq. 以下。 若环氧当量大于 2000g/eq. 则由于分子量变大， 所以有可能变成高粘度。这里， 平均值为数 平均。 0032 此外， 上述通式 (1) 的 X 分别独立地为亚萘基、 具有碳原子数为 1 10 的烃基或 卤素原子作为取代基的亚萘基、 或上述通式(2)所表示的基团中的任一者。 Y。
16、分别独立地为 亚苯基、 亚萘基、 具有碳原子数为110的烃基或卤素原子作为取代基的亚苯基、 具有碳原 子数为 1 10 的烃基或卤素原子作为取代基的亚萘基、 或上述通式 (2) 所表示的基团中的 任一者。另外， 作为取代基的碳原子数为 1 10 的烃基的具体例子， 可列举出与后述的上 述通式 (2) 中的 R1相同的基团。 0033 上述通式 (2) 中， R1分别独立地为氢原子、 碳原子数为 1 10 的烃基、 或卤素原子 中的任一者。作为碳原子数为 1 10 的烃基的具体的例子， 可列举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基等碳原子数。
17、为 1 10 的直链或支 链烷基， 环己基等碳原子数为 4 10 的环状烷基， 苯基、 萘基、 甲苯基、 二甲苯基、 茚满基等 碳原子数为 6 10 的可具有取代基的芳基， 苄基、 苯乙基、 2- 甲基苄基、 3- 甲基苄基、 4- 甲 基苄基、 2,6-二甲基苄基、 3,5-二甲基苄基、 -甲基苄基等碳原子数为710的可具有取 代基的芳烷基等取代基， 优选的取代基为甲基、 乙基、 叔丁基、 环己基、 苯基、 - 甲基苄基。 0034 此外， 上述通式 (2) 中， R2为单键或二价的基团， 也可以包含卤素原子及硫原子、 氮原子、 氧原子等杂原子。作为二价的基团的具体的例子， 可列举出 -CH。
18、2-、 -C(CH3)2-、 -CH( CH3)-、 -C(CF3)2-、 -CO-、 -COO-、 -O-、 -S-、 -SO2-、 亚苄基、 - 甲基亚苄基、 环亚己基、 环亚戊 基、 9H- 芴 -9- 亚基、 或环己烯基等， 这些基团的芳香族骨架中还可以进一步具有与 R1含义 相同的取代基。作为优选的二价的基团， 为 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -CO-、 -COO-、 -O-、 -S-、 -SO2-、 9H- 芴 -9- 亚基。 0035 此外， 在上述通式 (1) (5) 中， 相同的记号只要没有特别说明就具有相同的意 思。 0036 上述环氧树脂(A)是通过首先使上述二羟。
19、基化合物(a)与上述含卤代甲基的化合 物 (b) 反应而得到上述二羟基化合物 (c) 后， 使该二羟基化合物 (c) 与环氧氯丙烷反应而 将羟基进行缩水甘油醚化而得到的。在该反应时， 有时少量生成环氧基开环聚合而成的结 构的成分， 但也可以混入这样的成分。 0037 一直以来， 已知有将羟基制成碱金属盐并利用与卤化物的反应而成的聚醚合成， 在用于得到上述羟基化合物 (c) 的上述二羟基化合物 (a) 与上述含卤代甲基的化合物 (b) 的反应中可以使用该聚醚合成法。另外， 上述通式 (1) 和 (5) 的 m 含义相同， 但 m 可以由上 述二羟基化合物 (a) 与上述含卤代甲基的化合物 (b)。
20、 的摩尔比进行大约的计算， 摩尔比越 接近 1 则 m 变得越大。但是， 由于两末端必须变成羟基， 所以 (a)/(b) 比大于 1。 0038 若具体地例示出上述二羟基化合物 (a)， 则可列举出氢醌、 间苯二酚、 儿茶酚等含 亚苯基的二羟基化合物， 1,4-二羟基萘、 1,6-二羟基萘、 2,6-二羟基萘、 2,7-二羟基萘等萘 二醇类， 双酚 A、 双酚 F、 双酚 S、 双酚 B、 双酚 E、 双酚 C、 双酚 Z、 4,4 - 羟基双酚、 4,4 - 羰基 双酚、 双酚芴、 4,4 - 联苯酚、 2,2 - 联苯酚、 双酚苯乙酮、 4- 羟基苯甲酸 -4- 羟基苯基等 2 价的苯酚类。
21、， 还可列举出具有与上述通式 (2) 的 R1含义相同的、 碳原子数为 1 10 的烃基 说 明 书 CN 104341581 A 6 4/14 页 7 或卤素原子作为取代基的这些化合物等。 优选可列举出4-己基间苯二酚、 2,5-二叔丁基氢 醌、 2- 叔丁基氢醌、 1,6- 二羟基萘、 四甲基双酚 A、 四甲基双酚 F、 四甲基双酚 S、 四甲基联苯 酚、 4,4 - 羟基双酚、 4,4 - 羰基双酚、 双酚芴、 四溴双酚 A， 更优选可列举出四甲基双酚 S、 双酚芴、 四溴双酚 A。 0039 若具体地例示出上述含卤代甲基的化合物 (b)， 则为双氯甲基萘、 双氯甲基联苯、 双溴甲基联苯。
22、、 双氯甲基芴等， 还可列举出具有与上述通式 (2) 的 R1含义相同的、 碳原子数 为 1 10 的烃基或卤素原子的这些化合物等。 0040 为了得到适合上述环氧树脂 (A) 的上述二羟基化合物 (c)， 可以将上述中例示出 的二羟基化合物 (a) 与上述中例示出的含卤代甲基的化合物 (b) 任意地组合， 但上述二羟 基化合物(a)与上述含卤代甲基的化合物(b)的更优选的组合可列举出双氯甲基萘与四甲 基双酚 S、 双氯甲基萘与四甲基联苯酚、 双氯甲基萘与二羟基萘、 双氯甲基萘与双酚 A、 双氯 甲基萘与四甲基双酚 A、 双氯甲基萘与四甲基双酚 F、 双氯甲基萘与 2,5- 二叔丁基氢醌、 双。
23、 氯甲基萘与具有 - 甲基苄基作为取代基的双酚 F、 双氯甲基联苯与四甲基双酚 S、 双氯甲 基联苯与四甲基联苯酚、 双氯甲基联苯与二羟基萘、 双氯甲基联苯与双酚 A、 双氯甲基联苯 与四甲基双酚 A、 双氯甲基联苯与四甲基双酚 F、 双氯甲基联苯与 2,5- 二叔丁基氢醌、 双氯 甲基联苯与具有 - 甲基苄基作为取代基的双酚 F、 双溴甲基联苯与四甲基双酚 F、 双氯甲 基芴与四甲基双酚 F 等。它们中作为进一步优选的组合， 从粘接性的观点出发， 可列举出双 氯甲基萘与四甲基双酚 S、 双氯甲基联苯与四甲基双酚 S、 双氯甲基联苯与四甲基双酚 F、 双 氯甲基联苯与具有 - 甲基苄基作为取代。
24、基的双酚 F， 从耐热性的观点出发， 可列举出双氯 甲基萘与四甲基双酚 S、 双氯甲基萘与二羟基萘、 双氯甲基萘与 2,5- 二叔丁基氢醌、 双氯甲 基联苯与四甲基双酚 S、 双氯甲基联苯与四甲基联苯酚、 双氯甲基联苯与四甲基双酚 F。 0041 此外， 为了得到适合上述环氧树脂 (A) 的上述二羟基化合物 (c)， 相对于 1.0 摩尔 上述二羟基化合物(a)， 必须使上述含卤代甲基的化合物(b)在0.0011.0摩尔的范围内 反应， 优选的范围为 0.01 0.9 摩尔， 更优选的范围为 0.05 0.8 摩尔， 进一步优选的范 围为 0.1 0.7 摩尔。若上述含卤代甲基的化合物 (b)。
25、 超过 1 摩尔， 则由于上述二羟基化 合物 (c) 的末端基团变成卤素， 所以得不到上述通式 (1) 所表示的上述环氧树脂 (A)。 0042 上述二羟基化合物 (a) 与上述含卤代甲基的化合物 (b) 的反应可以在碳酸钾、 氢 氧化钠、 氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下进行， 碱金属氢氧化物的使用量相对于 1.0 摩尔上述二羟基化合物 (a) 优选为 1.8 2.5 摩尔， 更优选为 2.0 2.2 摩尔。此外， 反应 温度为 20 100， 优选为 40 80， 更优选为 50 60。反应时间为 1 10 小时， 优 选为 2 5 小时。在 20以下时反应无法进行， 在 100以上时有可。
26、能引起亲电子取代反 应作为副反应。 0043 通过使上述二羟基化合物 (a) 与上述含卤代甲基的化合物 (b) 反应， 使所得到的 上述二羟基化合物 (c) 进一步与环氧氯丙烷反应， 能够得到上述环氧树脂 (A)。例如， 通过 将上述二羟基化合物 (c) 溶解在过量的环氧氯丙烷中后， 在氢氧化钠、 氢氧化钾等碱金属 氢氧化物的存在下， 在 20 150、 优选在 30 80的范围内反应 1 10 小时， 环氧化反 应结束后， 蒸馏除去过量的环氧氯丙烷， 将残留成分溶解在甲苯、 甲基异丁基酮等溶剂中， 过滤， 水洗而除去无机盐， 接着蒸馏除去溶剂， 由此能够得到目标的上述环氧树脂 (A)。 00。
27、44 此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于上述二羟基化合物 (c) 的羟基 1 摩尔， 为 说 明 书 CN 104341581 A 7 5/14 页 8 0.8 2.5 摩尔， 优选为 0.85 2.0 摩尔， 更优选为 0.9 1.5 摩尔的范围。 0045 此外， 环氧氯丙烷的使用量相对于上述二羟基化合物 (c) 中的羟基过量地使用， 通常相对于 1 摩尔羟基为 1.5 15 摩尔， 优选为 2 10 摩尔的范围。 0046 作为得到上述环氧树脂 (A) 的更优选的方法， 可列举出将上述二羟基化合物 (a) 与上述含卤代甲基的化合物 (b) 反应后， 经过中和工序制成上述二羟基化合物 (c。
28、)， 不取出 到反应体系外而立即使其与环氧氯丙烷反应的方法。该方法中， 上述二羟基化合物 (a) 与 上述含卤代甲基的化合物 (b) 的反应中残存的碱金属氢氧化物也作为环氧基化反应中使 用的碱金属氢氧化物加在一起考虑。 0047 另外， 上述通式 (1) 的 n 的平均值可以由上述环氧树脂 (A) 的环氧当量通过计算 而求出。 0048 作为本发明的环氧树脂组合物中使用的上述固化剂 (B)， 可以使用各种酚醛树脂 类或酸酐类、 胺类、 酰肼类、 活性酯类等通常使用的环氧树脂用固化剂， 这些固化剂可以单 独使用， 也可以将 2 种以上并用。此外， 对于低介质损耗角正切化， 优选在固化后官能团浓 。
29、度变低的固化剂， 优选高羟基当量酚醛树脂或活性酯类。 0049 若具体地例示出上述酚醛树脂类， 则可列举出以三 -(4- 羟基苯基 ) 甲烷、 1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、 酚醛清漆、 邻甲阶酚醛清漆、 萘酚酚醛清漆、 二环戊二烯型 酚醛树脂、 苯酚芳烷基树脂等为代表的 3 价以上的苯酚化合物， 以及通过苯酚类、 萘酚类、 或双酚 A、 双酚 F、 双酚 S、 芴双酚、 4,4 - 联苯酚、 2,2 - 联苯酚、 氢醌、 间苯二酚、 儿茶酚、 萘二醇等 2 价苯酚类与甲醛、 乙醛、 苯甲醛、 对羟基苯甲醛、 对苯二甲醇、 对苯二甲醇二甲基 醚、 二乙烯基苯、 二异丙烯基苯、 二甲氧。
30、基甲基联苯类、 二乙烯基联苯、 二异丙烯基联苯类等 交联剂反应而合成的多酚化合物、 由苯酚类和双氯甲基联苯等得到的联苯芳烷基型酚醛树 脂、 由萘酚类和二氯对二甲苯等合成的萘酚芳烷基树脂类等。 0050 若具体地例示出上述酸酐类， 则可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲 酸酐、 邻苯二甲酸酐、 偏苯三酸酐、 均苯四酸酐、 甲基纳迪克酸酐、 二苯甲酮四羧酸二酐、 联 苯四羧酸二酐等。 0051 若具体地例示出上述胺类， 则可列举出二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 间二甲苯二 胺、 异佛尔酮二胺、 二氨基二苯基甲烷、 二氨基二苯基砜、 二氨基二苯基醚、 双氰胺或二聚物 酸等酸类与多胺类的缩合物。
31、即聚酰胺胺等胺系化合物等。 0052 若具体地例示出上述酰肼类， 则可列举出己二酸酰肼、 癸二酸酰肼、 间苯二甲酸酰 肼等。 0053 若具体地例示出上述活性酯类， 则可列举出EPICLON HPC-8000-65T(DIC株式会社 制 )。 0054 本发明的环氧树脂组合物中， 相对于上述环氧树脂(A)的环氧基1摩尔， 上述固化 剂 (B) 的活性氢基优选为 0.4 1.2 摩尔的范围， 更优选为 0.5 1.1 摩尔， 进一步优选为 0.7 1.0 摩尔。 0055 本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以使用固化促进剂。 若具体地例示出可使 用的固化促进剂， 则可列举出 2- 甲基咪唑、 2。
32、- 乙基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲基咪唑等咪唑类、 2-( 二甲基氨基甲基 ) 苯酚、 1,8- 二氮杂 - 双环 (5,4,0) 十一烯 -7 等叔胺类、 三苯基膦、 三 环己基膦、 三苯基膦三苯基硼烷等膦类、 辛酸锡等金属化合物。 这些固化促进剂可以单独使 说 明 书 CN 104341581 A 8 6/14 页 9 用， 也可以将 2 种以上并用。这些固化促进剂相对于 100 质量份本发明的环氧树脂组合物 中的上述环氧树脂(A)， 根据需要使用0.025.0质量份。 通过使用这些固化促进剂， 能够 降低固化温度， 缩短固化时间。 0056 本发明的环氧树脂组合物中， 作为环氧树脂成。
33、分， 以上述通式 (1) 所表示的上述 环氧树脂 (A) 作为必须的环氧树脂， 但在不损害本发明的目的的范围内也可以并用其它的 环氧树脂。 0057 若具体地例示出可并用的其它的环氧树脂， 则可列举出双酚 A、 双酚 F、 双酚 S、 双 酚芴、 4,4 - 联苯酚、 3,3 ,5,5 - 四甲基 -4,4 - 二羟基联苯、 间苯二酚、 萘二醇类等 2 价的 苯酚类的环氧化物， 三 -(4- 羟基苯基 ) 甲烷、 1,1,2,2- 四 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 酚醛清漆、 邻甲阶酚醛清漆等 3 价以上的苯酚类的环氧化物， 由二环戊二烯和苯酚类得到的共缩合树 脂的环氧化物、 由甲酚类和甲醛和。
34、烷氧基取代萘类得到的共缩合树脂的环氧化物、 由苯酚 类和二氯对二甲苯等得到的苯酚芳烷基树脂的环氧化物、 由苯酚类和双氯甲基联苯等得到 的联苯芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、 由萘酚类和二氯对二甲苯等合成的萘酚芳烷基树脂 类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用， 也可以将 2 种以上并用。它们的配合量只 要是不损害本发明的目的的范围即可， 但相对于上述通式 (1) 所表示的上述环氧树脂 (A) 与其它的环氧树脂的总计， 优选为低于 50 质量， 更优选为低于 40 质量， 进一步优选为 低于 25 质量。 0058 本发明的环氧树脂组合物中， 还可以使用有机溶剂用于调整粘度。若具体地例示 出可使用。
35、的有机溶剂， 则可列举出 N,N- 二甲基甲酰胺等酰胺类、 乙二醇单甲基醚等醚类、 丙酮、 甲基乙基酮等酮类、 甲醇、 乙醇等醇类、 苯、 甲苯等芳香族烃类。这些有机溶剂可以单 独使用， 也可以将 2 种以上混合使用。 0059 本发明的环氧树脂组合物还可以在不损害特性的范围内配合环氧树脂以外的固 化性树脂或热塑性树脂。 若具体地例示， 则可列举出酚醛树脂、 丙烯酸树脂、 石油树脂、 茚树 脂、 茚香豆酮树脂、 苯氧基树脂、 氰酸酯树脂、 环氧基丙烯酸酯树脂、 乙烯基化合物、 聚氨酯、 聚酯、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚醚酰亚胺、 双马来酰亚胺三嗪树脂、 聚醚砜、 聚 砜、 聚醚。
36、醚酮、 聚苯硫醚、 聚乙烯醇缩甲醛等， 但并不限定于这些。 0060 本发明的环氧树脂组合物中， 可以根据需要使用填料。 若具体地例示， 则可列举出 氢氧化铝、 氢氧化镁、 滑石、 烧成滑石、 粘土、 高岭土、 氢氧化钛、 玻璃粉末、 二氧化硅球等无 机填料， 但也可以配合有机系或无机系的耐湿颜料、 鳞片状颜料等颜料等。 作为使用一般的 无机填充剂的理由， 可列举出耐冲击性的提高。 此外， 可以配合玻璃纤维、 纸浆纤维、 合成纤 维、 陶瓷纤维等纤维质填充剂、 或微粒橡胶、 热塑性弹性体等有机填充剂等。 0061 此外， 本发明的环氧树脂组合物中， 根据需要还可以配合阻燃剂、 触变性赋予材 料。
37、、 流动性提高剂等添加剂。作为触变性赋予材料， 可列举出硅系、 蓖麻油系、 脂肪族酰胺 蜡、 氧化聚乙烯蜡、 有机膨润土系等。进一步根据需要， 本发明的树脂组合物中可以配合棕 榈蜡、 OP 蜡等脱模剂、 碳黑等着色剂、 三氧化锑等阻燃剂、 硅油等低应力化剂、 硬脂酸钙等润 滑剂。 0062 接着， 对使用本发明的环氧树脂组合物而得到的预浸料进行说明。 作为片状基材， 可以使用玻璃等无机纤维、 或聚酯等、 多胺、 聚丙烯酸、 聚酰亚胺、 芳纶等有机质纤维的织布 或无纺布， 但并不限定于此。作为由本发明的环氧树脂组合物及基材制造预浸料的方法， 说 明 书 CN 104341581 A 9 7/14。
38、 页 10 没有特别限定， 例如将上述片状基材浸渍在将上述环氧树脂组合物用溶剂进行了粘度调整 的树脂清漆中而浸渗后， 加热干燥而将树脂成分进行半固化 (B 阶化 ) 来得到， 例如可以在 100 200下加热干燥 1 40 分钟。这里， 预浸料中的树脂量优选设为树脂成分 30 80 质量。 0063 接着， 对使用本发明的环氧树脂组合物而得到的粘接片材进行说明。作为制造粘 接片材的方法， 没有特别限定， 例如在聚酯薄膜、 聚酰亚胺薄膜等不溶解于环氧树脂组合物 的载体薄膜上， 以优选5100m的厚度涂布本发明的环氧树脂组合物后， 在100200 下加热干燥 1 40 分钟而成型为片材状。通过通常。
39、称为流延法的方法形成树脂片材。此 时若对涂布环氧树脂组合物的片材预先用脱模剂实施表面处理， 则能够容易地将所成型的 粘接片材剥离。这里， 粘接片材的厚度优选形成为 5 80m。这样操作而得到的粘接片材 通常成为具有绝缘的绝缘粘接片材， 但通过在上述环氧树脂组合物中混合具有导电性的金 属或金属涂敷的微粒， 能够得到导电性粘接片材。 0064 接着， 对使用本发明的预浸料或绝缘粘接片材来制造层叠板的方法进行说明。使 用预浸料形成层叠板时， 将预浸料一片或多片层叠， 在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠 物， 将该层叠物加热、 加压而进行层叠一体化。这里， 作为金属箔， 可以使用铜、 铝、 黄铜、 镍 。
40、等的单质、 合金、 复合的金属箔。作为将层叠物加热加压的条件， 只要在环氧树脂组合物发 生固化的条件下适当调整来进行加热加压即可， 但若加压的压量太低， 则在所得到的层叠 板的内部残留气泡， 有时电特性降低， 所以优选在满足成型性的条件下进行加压。 例如可以 将温度设定为 160 220， 将压力设定为 0.49 4.9MPa(5 50kgf/cm2)， 将加热时间设 定为 40 240 分钟。进而以这样操作而得到的单层的层叠板作为内层材料， 能够制作多层 板。 这种情况下， 首先对层叠板通过加法或减法等实施电路形成， 将所形成的电路表面用酸 溶液进行处理而实施黑化处理， 得到内层材料。在该内。
41、层材料的单面或两侧的电路形成面 上， 利用预浸料或绝缘粘接片材形成绝缘层， 同时在绝缘层的表面上形成导体层， 从而形成 多层板。利用绝缘粘接片材形成绝缘层时， 在多片内层材料的电路形成面上配置绝缘粘接 片材来形成层叠物。 或者在内层材料的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片材来形成 层叠物。然后通过将该层叠物加热加压而进行一体成型， 从而形成绝缘粘接片材的固化物 作为绝缘层， 同时形成内层材料的多层化。或者对于内层材料和作为导体层的金属箔形成 绝缘粘接片材的固化物作为绝缘层。 这里， 作为金属箔， 可以使用与用作内层材料的层叠板 中使用的金属箔同样的金属箔。此外， 加热加压成型可以在与内层材料。
42、的成型同样的条件 下进行。在层叠板上涂布环氧树脂组合物来形成绝缘层时， 对于内层材料的最外层的电路 形成面树脂， 以优选5100m的厚度涂布上述环氧树脂组合物后， 在100200下加热 干燥 1 90 分钟而形成为片状。利用通常称为流延法的方法来形成。干燥后的厚度优选 形成为580m。 在这样操作而形成的多层层叠板的表面上， 进一步利用加法或减法实施 通孔形成或电路形成， 可以形成印刷电路布线板。 此外， 通过进一步以该印刷电路布线板作 为内层材料并重复上述施工方法， 能够进一步形成多层的层叠板。此外利用预浸料形成绝 缘层时， 在内层材料的电路形成面上配置将一片或多片预浸料层叠而成的物体， 进。
43、一步在 其外侧配置金属箔来形成层叠物。然后通过将该层叠物加热加压而进行一体成型， 形成预 浸料的固化物作为绝缘层， 同时形成其外侧的金属箔作为导体层。这里， 作为金属箔， 可以 使用与用作内层板的层叠板中使用的金属箔同样的金属箔。此外， 加热加压成型可以在与 说 明 书 CN 104341581 A 10 8/14 页 11 内层材料的成型同样的条件下进行。在这样操作而成型的多层层叠板的表面上， 进一步利 用加法或减法实施通孔形成或电路形成， 能够将印刷电路布线板成型。 此外， 通过进一步以 该印刷电路布线板作为内层材料并重复上述施工方法， 可以进一步形成多层的多层板。 0065 此外， 若将。
44、本发明的环氧树脂组合物进行加热固化， 则能够制成环氧树脂固化物， 该固化物在低介电特性、 耐热性、 低吸湿性等方面变得优异。此外， 该固化物可以通过对环 氧树脂组合物利用浇铸、 压缩形成、 传递模塑等方法进行成型加工来得到。 此时的温度通常 为 120 250的范围。 0066 本发明的环氧树脂组合物和使用该组合物而得到的预浸料、 粘接片材、 层叠板、 密 封剂、 浇铸物、 固化物显示优异的低介电特性、 耐热性、 低吸湿性、 粘接性优异的特性。 0067 实施例 0068 以下， 基于实施例对本发明进一步进行具体说明， 但本发明并不限定于此。 实施例 中， 只要没有特别说明，“份” 就表示质量。
45、份，“” 表示质量。此外， 本发明中使用以下的 试验方法。 0069 (1) 环氧当量的测定 0070 依据 JIS K7236 标准来进行测定。具体而言， 使用电位差滴定装置， 使用甲基乙基 酮作为溶剂， 添加四乙基溴化铵醋酸溶液， 使用 0.1mol/L 高氯酸 - 醋酸溶液。 0071 (2) 软化点的测定 0072 依据 JIS K7234 标准、 环球法来进行测定。具体而言， 使用自动软化点装置 ( 株式 会社 Meitec 制、 ASP-MG4)。 0073 (3) 玻璃化转变温度的测定 0074 依据JIS K7121、 差示扫描量热测定来进行测定。 使用SII公司制EXTER 。
46、DSC6200， 从 20起通过 10 / 分钟的升温速度来进行测定， 由第 2 循环得到的 DSC 图表的外推玻璃 化转变开始温度 (Tig) 求出。 0075 (4) 相对介电常数及介质损耗角正切的测定 0076 通过空腔谐振法 (Vector Network Analyzer(VNA)E8363B(Agilent Technologies制)、 空腔谐振器微扰法相对介电常数测定装置(关东电子应用开发制)， 测 定 1GHz 的值。 0077 (5) 粘接力的测定 0078 依据JIS K6854-1， 利用岛津制作所制Autograph， 在25气氛下、 通过50mm/min. 来进行测。
47、定。 0079 (6) 耐水性的测定 0080 作为耐水性的指标， 测定 PCT 后焊锡耐热。将依据 JIS C6481 制作的试验片在 121、 0.2MPa 的高压釜中处理 3 小时后， 浸泡到 260的焊锡浴中， 将 20 分钟以上没有产 生膨起或剥离的情况评价为， 将 10 分钟以内产生膨起或剥离的情况评价为 ， 将其以外 评价为。 0081 (7) 抗拉强度 0082 依据 JIS K7113。 0083 合成例 1( 环氧树脂 (A1) 的合成 ) 0084 在具备搅拌装置、 温度计、 冷却管、 氮气导入装置的 4 口的玻璃制可分离型烧瓶 说 明 书 CN 104341581 A 。
48、11 9/14 页 12 中， 投入 806 份甲醇和 201.5 份氢氧化钾， 边搅拌， 边向其中投入 550 份作为二羟基化合物 (a) 的双 (4- 羟基 -3,5- 二甲基苯基 ) 砜 ( 以下， 简记为 TMBPS)， 制成碱金属盐。之后， 投 入 4.5 份作为含卤代甲基的化合物 (b) 的 4,4 - 双氯甲基联苯 ( 以下， 简记为 BCMB) 和 488 份作为溶剂的双 (2- 甲氧基乙基 ) 醚 ( 以下， 简记为 DEDM)， 边搅拌边升温至 75， 反应 2 小时。 反应结束后， 在0.0067MPa(50mmHg)的减压下升温至100， 蒸馏除去甲醇全部量后， 加入 1644 份环氧氯丙烷并搅拌使其溶解。均匀地溶解后， 在 0.024MPa(180mmHg) 的减压下 保持在 75， 用 2 小时滴加 148 份 48氢氧化钠水溶液， 在该滴加中将回流馏出的水和环 氧氯丙烷用分离层分离， 环氧氯丙烷返回到反应容器中， 水除去到体系外而进行反应。 滴加 结束后， 在同条件下进一步继续反应 1 小时。反应结束后， 通过过滤除去生成的盐， 进一步 水洗后蒸馏除去环氧氯丙烷， 得到 600。