一种聚酯组合物及其制造方法和用途.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310433573.9 (22)申请日 2013.09.22 C08G 63/183(2006.01) C08L 67/02(2006.01) (71)申请人 东丽纤维研究所 ( 中国 ) 有限公司 地址 226009 江苏省南通市经济技术开发区 新开南路 58 号 (72)发明人 祁华 左文艳 李旭 望月克彦 (54) 发明名称 一种聚酯组合物及其制造方法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种环状三聚体含量较低的聚 酯组合物及其制造方法。该方法主要是将聚酯切 片在质量浓度为 5% 50% 的螯合剂水溶液中在 60 180下处理 。

2、0.5 小时以上得到， 所得聚 酯组合物中环状三聚体的含量为 0.2 0.6wt%， 且该聚酯组合物中环状三聚体的再生速度很低， 在氮气下 300熔融时环状三聚体的生成速度为 0.001 0.02wt%/min， 可应用于薄膜等聚酯产 品。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 104448262 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104448262 A 1/1 页 2 1. 一种聚酯组合物， 其特征是 ： 该聚酯组合物由聚酯切片在质量浓度为 5 50% 的螯 合剂水溶液中在6。

3、0180下处理0.5h以上得到， 该聚酯组合物中环状三聚体的含量相对 于聚酯组合物总量为 0.2 0.6wt%, 该聚酯组合物在氮气下 300熔融时环状三聚体的生 成速度为 0.001 0.02wt%/min。 2. 根据权利要求 1 所述聚酯组合物， 其特征是 ： 所述螯合剂为羧酸型螯合剂、 有机多 元膦酸型螯合剂、 聚羧酸螯合剂中的一种或几种。 3. 根据权利要求1或2所述聚酯组合物， 其特征是 ： 相对于聚酯组合物总量， 该聚酯组 合物中磷元素含量为 100 1000ppm， 锑元素含量为 20 250ppm。 4. 一种权利要求 1 所述聚酯组合物的制造方法， 其特征是 ： 将聚酯切片。

4、在质量浓度为 5 50% 的螯合剂水溶液中在 60 180下处理 0.5 小时以上， 然后经洗净、 干燥得到聚 酯组合物。 5. 根据权利要求 4 所述聚酯组合物的制造方法， 其特征是 ： 所述聚酯切片中环状三聚 体的含量相对于聚酯切片总量为0.20.6wt%， 聚酯切片的末端羧基含量为15mol/t以下。 6. 根据权利要求 4 或 5 所述聚酯组合物的制造方法， 其特征是 ： 所述螯合剂为羧酸型 螯合剂、 有机多元膦酸型螯合剂、 聚羧酸螯合剂中的一种或几种。 7. 根据权利要求 6 所述聚酯组合物的制造方法， 其特征是 ： 所述羧酸型螯合剂为乙二 胺四乙酸、 氨基三乙酸、 二亚乙基三胺五乙。

5、酸、 柠檬酸、 葡萄糖酸、 N- 羟乙基乙二胺三乙酸或 二羟乙基甘氨酸， 所述有机多元膦酸型螯合剂为乙二胺四亚甲基膦酸、 羟基亚乙基二磷酸、 氨基三亚甲基膦酸、 二乙烯三胺五亚甲基膦酸， 所述聚羧酸型螯合剂为聚丙烯酸、 聚甲基丙 烯酸、 水解马来酸酐或富马酸 - 丙烯磺酸共聚体。 8. 根据权利要求 7 所述聚酯组合物的制造方法， 其特征是 ： 所述螯合剂为羟基亚乙基 二磷酸、 氨基三亚甲基膦酸、 二乙烯三胺五亚甲基膦酸。 9. 一种如权利要求 1 所述聚酯组合物在薄膜中的应用。 权 利 要 求 书 CN 104448262 A 2 1/9 页 3 一种聚酯组合物及其制造方法和用途 技术领域 。

6、0001 本发明涉及一种聚酯组合物及其制造方法和用途， 更具体的， 涉及一种低环状三 聚体含量的聚酯组合物。 背景技术 0002 聚酯因其优良的特性， 特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 、 聚对苯二甲酸丙二酯 （PPT） 、 聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT） ， 因其优良的机械特性、 化学特性、 尺寸稳定性和透明性， 在纤维、 薄膜、 树脂等领域受到广泛的应用。 0003 通常， 在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生低聚物这一副产物， 其量一般占聚 酯总量的 2wt% 左右。此处所说的低聚物主要指单体、 二聚体， 三聚体等， 其中又以环状三聚 体占绝大部分， 约为聚酯总量的 1wt% 左右。。

7、低聚物在制模或纺丝的过程中会污染设备上的 一些组件， 如模具、 排气口、 喷丝板等， 这样会使设备清理、 更换的频率变高， 降低生产效率。 0004 环状三聚体还会在成型后聚酯产品如薄膜、 薄板、 瓶子等表面析出形成白色异物， 造成成型品不合格、 价值降低等问题。另外， 当这些聚酯产品用于食品包装材料时， 环状三 聚体会进入包装内的食品， 对食品造成污染。 0005 由于上述问题的存在， 目前为止本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚 体含量的方法。例如， 通过将聚酯与螯合剂、 硼盐、 胺基化合物进行混炼的方法去除一部分 环状三聚体， 但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、。

8、 硼盐等容易析 出， 而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。 再比如， 将得到的聚酯再经过固 相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量， 但是这种方法只能降低 聚酯中初始环状三聚体的含量， 不能解决其在后续的高温加工环境中再生的问题。还有的 方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体， 但这种方法后续需要回收大量有机 溶剂， 成本较高， 操作麻烦， 在工业上难以执行。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种环状三聚体含量低， 且环状三聚体熔融再生抑制效果 较好的聚酯组合物及其制造方法。 0007 线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应， 以 PET 为例，。

9、 其中的环状三聚体 由聚酯原料的两种单体 （二元酸 / 二元酸酯和二元醇） 形成， 该环状三聚体的结构式及所述 的可逆反应如下所示， 。 说 明 书 CN 104448262 A 3 2/9 页 4 0008 在一定温度下， 聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值， 达到平衡饱和 值后， 将不会增加。而且温度越高， 这个平衡饱和值越大， 也即环状三聚体的含量越大。 0009 本发明的技术方案 ： 一种聚酯组合物， 该聚酯组合物由聚酯切片在质量浓度为 5 50% 的螯合剂水溶液中 在 60 180下处理 0.5h 以上得到， 该聚酯组合物中环状三聚体的含量相对于聚酯组合 物总量为 0.2 0。

10、.6wt%, 该聚酯组合物在氮气下 300熔融时环状三聚体的生成速度为 0.001 0.02wt%/min。 0010 本发明所述聚酯组合物中环状三聚体的含量和现有普通聚酯相比偏小， 相对于聚 酯组合物总量仅为 0.2 0.6wt%。 0011 一般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚 体的含量下降一点， 但是正如上面所说， 生成环状三聚体的反应为吸热反应， 聚酯的后续使 用如制成纤维、 薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点， 此时的反应会向着生成环状三聚 体的方向进行， 直至达到平衡。 本发明的聚酯组合物在氮气氛围下300熔融时环状三聚体 的生成速度为 0.001 。

11、0.02wt%/min， 通过控制聚酯组合物的制造方法， 更好得， 可以把该 生成速度控制在 0.002 0.01wt%/min 范围内。也即， 本发明提供的是一种解决后续高温 加工环境中环状三聚体再生问题的聚酯组合物。 0012 本发明还公开了上述聚酯组合物的一种制造方法， 将聚酯切片在质量浓度为 5 50% 的螯合剂水溶液中在 60 180下处理 0.5 小时以上， 然后经洗净、 干燥得到聚酯组 合物。 0013 所述聚酯切片由通常的聚酯制备方法制成， 以 PET 为例， 先由对苯二甲酸或对苯 二甲酸乙二醇酯和乙二醇进行酯化或酯交换反应得到小分子聚合物， 再由小分子聚合物在 金属催化剂存在。

12、的条件下进行聚合反应得到高聚物， 最后将得到的高聚物在 150以上熔 点以下进行固相聚合， 得到环状三聚体含量 0.2 0.6wt%、 末端羧基含量 15mol/t 以下、 特 性粘度 0.6 1.0dL/g 的聚酯切片。 0014 上述的催化剂可以是钛化合物、 锑化合物或锗化合物。 催化剂为钛化合物时， 可以 是钛酸四丁酯、 钛酸异丙脂等 ； 催化剂为锗化合物时， 可以是二氧化锗等 ； 可用于本发明的 锑化合物并不特别限定， 可为无机锑化合物或有机锑化合物， 优选三氧化二锑、 五氧化二锑 等， 其中最优选三氧化二锑。在小分子聚合物进行聚合反应过程中还可以加入稳定剂磷化 合物， 可以是三价或五。

13、价磷的有机或无机化合物， 可以简单列举的有磷酸、 磷酸三甲酯、 磷 酸三苯酯。在此不进行更具体的列举。 0015 相对于聚酯组合物总量， 该聚酯组合物中锑元素含量为20250ppm， 更好为50 180ppm。本发明的聚酯组合物的磷元素除来自于反应中加入的磷稳定剂外， 还有一部分来 自于有机多元膦酸型螯合剂， 磷元素含量为 100 1000ppm， 更好得磷元素含量为 200 800ppm。 0016 在本发明所述的方法中， 对聚酯切片进行处理加工使得最终聚酯组合物在熔融过 程中环状三聚体再生抑制效果好的处理方法为 ： 将聚酯切片在质量浓度为 5 50% 的螯合 剂水溶液中在 60 180下处。

14、理 0.5 小时以上。优选螯合剂水溶液的质量浓度为 5 20%， 处理温度为 90 150， 处理时间为 1 15 小时。 0017 本发明所选用的螯合剂有羧酸型螯合剂、 有机多元膦酸型螯合剂或聚羧酸型螯合 说 明 书 CN 104448262 A 4 3/9 页 5 剂中的一种或几种。所述羧酸型螯合剂为乙二胺四乙酸、 氨基三乙酸、 二亚乙基三胺五乙 酸、 柠檬酸、 葡萄糖酸、 N- 羟乙基乙二胺三乙酸或二羟乙基甘氨酸， 所述有机多元膦酸型螯 合剂为乙二胺四亚甲基膦酸、 羟基亚乙基二磷酸、 氨基三亚甲基膦酸或二乙烯三胺五亚甲 基膦酸， 所述聚羧酸型螯合剂为聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、 水解马来酸。

15、酐或富马酸 - 丙烯磺 酸共聚体。 0018 在上述列举的螯合剂中， 效果较好的为羧酸型螯合剂和 / 或有机多元膦酸型螯合 剂。更具体的， 所说的羧酸型螯合剂选自柠檬酸 （CA） 、 葡萄糖酸 （GA） 、 N- 羧乙基乙二胺三 乙酸 （HEDTA） 或乙二胺四乙酸 （EDTA） 中的一种或几种 ； 所说的有机多元膦酸螯合剂选自乙 二胺四亚甲基膦酸 （EDTMPA） 、 羟基亚乙基二磷酸 （HEDPA） 、 氨基三亚甲基膦酸 （ATMP） 或二 乙基三胺五甲基膦酸 （DTPMP） 中的一种或几种。其中最优选的螯合剂有羟基亚乙基二磷酸 （HEDPA） 、 氨基三亚甲基膦酸 （ATMP） 或二乙基。

16、三胺五甲基膦酸 （DTPMP） 。 0019 在将聚酯切片进行螯合剂水溶液处理的过程中， 切片里的催化剂金属化合物会有 部分析出， 同时残留在切片中的催化剂金属化合物因为和螯合剂发生配位反应而活性降 低。当使用的含 P 元素的螯合剂时， 经过处理后， 螯合剂会渗透进聚酯切片中， 使得聚酯中 磷含量会增加， 从而进一步降低催化剂金属化合物的活性， 抑制聚酯组合物在后续熔融加 工中环状三聚体的生成。 0020 本发明所述聚酯组合物的环状三聚体含量低， 在熔融过程环状三聚体的再生抑制 效果好， 且制造方法工业简单、 易操作、 处理成本低， 所得聚酯组合物耐热性优良， 可用于薄 膜制备。 0021 下。

17、面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。 0022 （1） 环状三聚体的测定 采用液相色谱内标法， 精确称量聚酯组合物 0.1000g， 加入邻氯苯酚在 150至聚酯组 合物溶解完全， 然后冷却， 加入对联三苯/二氯甲烷的内标溶液,再加入甲醇溶液使聚酯析 出， 离心分离后取溶液进行低聚物的测定。 0023 （2） 羧基含量 （COOH） 采用光学滴定法测定， 将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿 （重量比 70:30） 的混合液中， 加入溴百里酚蓝指示剂， 然后用 0.05N 的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。 0024 （3） 特性粘度 （IV） 将聚酯切片溶于邻氯苯酚溶液中测定。 0025 （4。

18、） 环状三聚体的生成速度 取适量聚酯组合物测试其环状三聚体含量为 C3(0)(wt%)， 然后将该聚酯组合物在 300温度下热处理 30min 后测试其环状三聚体的含量为 C3(30)(wt%)， 环状三聚体的再生 速度 (wt%/min) C3(30) C3(0)/30。 0026 （5） 元素测定法 将 5g 聚酯组合物在热台上熔融后， 用液压机将其压成板状， 然后用荧光 X 射线元素分 析仪进行测试。 具体实施方式 0027 下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。 本发明并不只 说 明 书 CN 104448262 A 5 4/9 页 6 限于下述的实施例。 0028。

19、 实施例中所涉及的部分化合物如下所示 ： （1） 对苯二甲酸 （PTA） ： 等级是高纯度， 扬子石化 ； （2） 乙二醇 （EG） ： BASF 公司 ； （3） 三氧化二锑 （AO） ： 日本精鉱株式会社 ； （4） 醋酸锰 （MN） ： 上海化学试剂 ； （5） 磷酸 （PA） ： 上海昊化化学有限公司 ； （6） 羟基亚乙基二磷酸 （HEDPA） ： 阿拉丁试剂 ； （7） 氨基三亚甲基膦酸 (ATMP) ： 阿拉丁试剂 ； （8） 二乙烯三胺五亚甲基膦酸 （DTPMP） ： 阿拉丁试剂 ； （9） 酒石酸 ： 阿拉丁试剂 ； （10） 柠檬酸 （CA） ： 阿拉丁试剂。 0029 实。

20、施例 1 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0030 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 70ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 100ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0。

21、.805dl/ g、 末端羧基含量为 10.5mol/t、 环状三聚体含量为 0.27wt% 的聚酯切片。 0031 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 DTPMP 的水溶液在 130的温度下失活处理 4 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0032 实施例 2 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 003。

22、3 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 110ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 100ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.804dl/ g、 末端羧基含量为 10.5mol/t， 环状三聚体含量为 0.27wt% 聚酯切片。 0034 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 DTPMP 的水溶液在 130的温度下失活处理 4 小时。

23、， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0035 实施例 3 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0036 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 195ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 70ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 说 明 书 CN。

24、 104448262 A 6 5/9 页 7 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.804dl/ g、 末端羧基含量为 12.0mol/t、 环状三聚体含量为 0.30wt% 聚酯切片。 0037 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 DTPMP 的水溶液在 130的温度下失活处理 4 小时， 进过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速。

25、度。 0038 实施例 4 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0039 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 170ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 100ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固。

26、有黏度 IV 为 0.804dl/ g、 末端羧基含量为 11.0mol/t、 环状三聚体含量为 0.28wt% 聚酯切片。 0040 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 HEDPA 的水溶液在 120的温度下失活处理 6 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0041 实施例 5 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分。

27、子聚合物。 0042 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 250ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 100ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.796dl/ g、 末端羧基含量为 11.0mol/t， 环状三聚体含量为 0.28wt% 的聚酯切片。 0043 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 HEDPA 的水溶液在 130的温度。

28、下失活处理 6 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0044 实施例 6 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0045 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 105ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 95ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 。

29、1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.794dl/ g、 末端羧基含量为 13.0mol/t， 环状三聚体含量为 0.28wt% 的聚酯切片。 0046 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 HEDPA 的水溶液在 130的温度下失活处理 4 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 说 明 书 CN 10444826。

30、2 A 7 6/9 页 8 0047 实施例 7 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0048 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 100ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 80ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚。

31、合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.794dl/ g、 末端羧基含量为 13.0mol/t， 环状三聚体含量为 0.28wt% 的聚酯切片。 0049 将聚酯切片和质量浓度为8wt%的HEDPA的水溶液在100的温度下失活处理8小 时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基含 量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0050 实施例 8 将实施例5所得的聚酯切片和质量浓度为20wt%的ATMP的水溶液在150的温度下失 活处理 2 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、。

32、 末端羧基含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0051 实施例 9 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0052 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 165ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 95ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 。

33、200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.794dl/ g、 末端羧基含量为 11.0mol/t、 环状三聚体含量为 0.28wt% 的聚酯切片。 0053 将聚酯切片和质量浓度为10wt%的ATMP的水溶液在100的温度下失活处理5小 时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基含 量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0054 实施例 10 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 。

34、当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0055 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 105ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 60ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.792dl/ g、 末端羧基含量为 12.0mol/t， 环状三聚体含量为 0.27wt% 的聚酯切片。 0056 将聚酯切片和质量。

35、浓度为10wt%的ATMP的水溶液在100的温度下失活处理4小 时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基含 量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0057 实施例 11 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 说 明 书 CN 104448262 A 8 7/9 页 9 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0058 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 250ppm 的缩聚反应催化 。

36、剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 90ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.794dl/ g、 末端羧基含量为 13.0mol/t、 环状三聚体含量为 0.27wt% 的聚酯切片。 0059 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 CA 的水溶液在 130的温度下失活处理 4 小 时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基。

37、含 量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0060 实施例 12 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0061 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 250ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 90ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200。

38、Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.795dl/ g、 末端羧基含量为 13.0mol/t、 环状三聚体含量为 0.28wt% 的聚酯切片。 0062 将聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的酒石酸的水溶液在 130的温度下失活处理 4 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0063 实施例 13 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 。

39、当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0064 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 250ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 90ppm 的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至 300Pa 左右， 温度经 1.5 小时后升至 290 ； 当缩聚反应结束时， 烧瓶内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.789dl/ g、 末端羧基含量为 23.0mol/t， 环状三聚体含量为 0.40wt% 的聚酯切片。 0065 将聚酯。

40、切片和质量浓度为10wt%的酒石酸的水溶液在130的温度下失活处理10 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基 含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0066 实施例 14 在 250的温度下， 将 166 重量份的 PTA， 71.3 重量份的 EG 加入酯化反应釜， 在常压下 进行酯化反应， 当酯化反应完成时， 酯化釜内温度为 250， 分馏出水得到小分子聚合物。 0067 在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯重量 105ppm 的缩聚反应催化 剂 AO， 以磷元素计相当于共聚酯重量 95ppm 。

41、的稳定剂 PA， 5min 后开始减压、 升温， 压力经 1 小时减压至300Pa左右， 温度经1.5小时后升至290； 当缩聚反应结束时， 反应釜内压力为 200Pa 左右。将得到的聚合物再在 230下固相聚合 20 小时得到固有黏度 IV 为 0.794dl/ g、 末端羧基含量为 13.0mol/t， 环状三聚体含量为 0.28wt% 的聚酯切片。 说 明 书 CN 104448262 A 9 8/9 页 10 0068 将聚酯切片和质量浓度为5wt%的HEDPA和5wt%的ATMP的混合水溶液在130的 温度下失活处理 5 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物。

42、的锑含量、 磷含量、 末端羧基含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0069 比较例 1 直接测量实施例 5 得到的聚酯切片中环状三聚体的含量， 然后将其在 300温度下热 处理 30min 后再测试处理后聚合物中环状三聚体的含量， 计算 30min 环状三聚体的再生速 度。 0070 比较例 2 将实施例 5 得到的聚酯切片和质量浓度为 2wt% 的 HEDPA 的水溶液在 40的温度下失 活处理 10 小时， 经过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含量、 末端羧基含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 0071 比较例 3 将实施例 5 得到的聚酯切片和质量浓度为 10wt% 的 HEDPA 的水溶液在 90的温度下 失活处理 0.3 小时， 进过洗净、 干燥， 得到聚酯组合物。测量所得聚酯组合物的锑含量、 磷含 量、 末端羧基含量、 环状三聚体含量， 以及在 300温度下环状三聚体的再生速度。 说 明 书 CN 104448262 A 10 9/9 页 11 说 明 书 CN 104448262 A 11 。