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1、(10)申请公布号 CN 104072729 A (43)申请公布日 2014.10.01 CN 104072729 A (21)申请号 201410228389.5 (22)申请日 2005.07.14 102004034140.0 2004.07.15 DE 200580023915.3 2005.07.14 C08G 61/10(2006.01) C08G 61/12(2006.01) C08L 65/00(2006.01) (71)申请人 默克专利有限公司 地址 德国达姆施塔特 (72)发明人 苏珊霍伊恩 阿尔内比辛 埃斯特布罗伊宁 奥雷莉鲁德曼 弗雷德里克拉凯 任燦 (74)专利代理。
2、机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 郭国清 穆德骏 (54) 发明名称 聚合物在上转换中的用途， 和用于上转换的 器件 (57) 摘要 本发明涉及聚合物在上转换中的用途， 和用 于上转换的器件。 特别地， 本发明涉及包括聚合物 和敏化物的光能上转换体系， 其中所述聚合物的 三重态能级比所述敏化物的三重态能级低。这些 体系显示较高的上转换效率， 因此比现有技术使 用的聚合物更适合用于上转换器件。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请。
3、 权利要求书1页 说明书9页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104072729 A CN 104072729 A 1/1 页 2 1. 一种包括至少一种聚合物和至少一种含至少一种重原子的敏化物的体系在上转换 中的用途， 特征在于所述敏化物的三重态能级比所述聚合物的三重态能级高至少 0.05eV， 且所述聚合物包含至少 1mol的稠合芳香环系， 其中所述聚合物除了稠合的芳香环系以外， 还含有另外的结构单元， 该结构单元选自 芴， 螺二芴， 1,4- 亚苯基， 二氢亚菲基， 四氢亚芘基， 4,4- 亚联苯基， 4,4“- 亚三联苯基， 茚 并亚芴基， 4,4- 茋基， 4,4- 二苯乙烯基亚。
4、芳基， 亚二苯乙炔基和其混合物， 其中所述重原子选自锇、 铱、 钯或铂， 和 其中所述稠合芳香环系选自式 (1)、 (2) 和 (4) 的结构 ： 2. 根据权利要求 1 的体系的用途， 特征在于所述敏化物的三重态能级比所述聚合物的 三重态能级高至少 0.1eV。 3. 根据权利要求 1 的体系的用途， 特征在于所述稠合芳香环系的比例为 5-80mol。 4. 根据权利要求 3 的体系的用途， 特征在于所述稠合芳香环系的比例是 10-50mol。 5. 根据权利要求 1 的体系的用途， 特征在于彼此稠合的芳香单元选自苯和吡啶， 每一 个可被取代或未取代。 6. 根据权利要求 1 的体系的用途，。
5、 特征在于所述聚合物包含结合进入所述主链或侧链 的金属络合物， 所述金属络合物含有至少一种重原子， 所述重原子选自钌、 锇、 铑、 铱、 钯、 铂 或金。 7. 一种用于上转换的体系， 包括至少一种聚合物和至少一种含至少一种重原子的敏化 物， 特征在于所述敏化物的三重态能级比所述聚合物的三重态能级高至少 0.05eV， 且所述 聚合物包含至少 1mol的稠合芳香环系， 其中所述聚合物除了稠合的芳香环系以外， 还含有另外的结构单元， 该结构单元选自 芴， 螺二芴， 1,4- 亚苯基， 二氢亚菲基， 四氢亚芘基， 4,4- 亚联苯基， 4,4“- 亚三联苯基， 茚 并亚芴基， 4,4- 茋基， 4。
6、,4- 二苯乙烯基亚芳基， 亚二苯乙炔基和其混合物， 其中所述重原子选自锇、 铱、 钯或铂， 和 其中所述稠合芳香环系选自式 (1)、 (2) 和 (4) 的结构 ： 8. 一种用于上转换的光学和 / 或电子器件， 包括至少一种根据权利要求 7 的体系。 9.根据权利要求8的光学和/或电子器件， 特征在于它是有机太阳能电池， 有机发光二 极管或有机激光器。 权 利 要 求 书 CN 104072729 A 2 1/9 页 3 聚合物在上转换中的用途， 和用于上转换的器件 0001 本申请是申请日为 2005 年 7 月 14 日、 申请号为 200580023915.3、 发明名称为 “聚 合。
7、物在上转换中的用途， 和用于上转换的器件” 的发明专利申请的分案申请。 背景技术 0002 已经在许多有机材料中观察到 “上转换”现象， 即通过同时或连续吸收两个或 多个较低能量的光子而产生较高能量的光子 (T.Kojei 等人， Chem.Phys.Lett.( 化学物 理 快 报 )1998,298,1 ； G.S.He 等 人， Appl.Phys.Lett.( 应 用 物 理 快 报 )1996,68,3549 ； R.Schroeder 等 人， J.Chem.Phys.( 化 学 物 理 期 刊 )2002,116,3449 ； J.M.Lupton,Appl. Phys.Lett。
8、.( 应 用 物 理 快 报 )2002,80,186 ； C.Bauer 等 人， Adv.Mater.( 先 进 材 料 )2002,14,673)。该现象通常与使用来自脉冲激光器相对高的光强度相关。描述所述 现象的机制是通过具有高位的两光子吸收横截面的分子实现两光子吸收 ( 非线性光学效 应)， 通过高泵浦强度或多步的激发过程将它们激发为程度更高的受激态。 因为这些机制的 利用与相对的高成本有关， 它显示出实际使用中的障碍。然而， 这将是非常希望的， 因为它 通常仅是有效用于应用的波谱 ( 蓝色 ) 中较高能量的一部分。上转换能够使波谱中较低能 量较红色的一部分也变得可以利用。因此， 上。
9、转换的一种可能的应用是在有机太阳能电池 (O-SCs) 领域中。因此， 不仅可以使用蓝光和紫外光产生来自光的自由带电体， 而且如果从 其中能产生较高能量的蓝光， 或如果可能从其中能直接产生自由带电体， 则还可以使用绿 光乃至红光。另外的应用是在有机发光二极管领域中， 例如通过同时发蓝色和红色 / 黄色 光用于产生蓝光或产生白光。 然而， 另外的应用同样是可能的， 例如在有机蓝色激光的领域 中， 它能用市场上可买到的绿光激光器泵激。因此， 能减少散射和线性吸收， 增加材料的光 稳定性。另外可能的应用例如是在交联反应中， 其中通过使用绿灯， 可以产生紫外线， 它对 敏化物的作用能够引发交联反应。 。
10、仍然， 另外可能的应用是在开关中， 其中相对窄带的敏化 物仅在特定波长的吸收引起蓝色发光。 同样可能的是用于光数据存储器， 化学传感器， 温度 传感器， 生物学和医疗应用等的系统中。 0003 上转换最近描述于如下体系中， 包括 ： 用八乙基卟啉铂 (PtOEP) 掺杂的甲基取代 的导电聚合物 (MeLPPP) 作为敏化物 (S.A.Bagnich,H.Chem.Phys.Lett.( 化学 物理快报 )2003,381,464)， 用八乙基卟啉钯 (PdOEP) 掺杂的聚芴作为敏化物 (EP1484378) 和用八乙基卟啉金属 (II) 掺杂的聚芴 (P.E.Keivanidis 等人， A。
11、dv.Mater.( 先进材 料 )2003,15,2095)。所述金属络合物的存在， 与依赖简单的不包含金属络合物聚芴体系的 上转换相比较， 能够使激光的泵浦强度减少五个数量级。然而， 上转换的效率仍然很低 ； 对 于钯卟啉， 与直接激发聚芴相比较， 依赖于激发金属络合物的聚芴整体的光致发光的比例 确定为 1:5000。使用铂卟啉能够使效率提高到 18 倍， 得到的比例大约为 1:300。然而， 在 这些体系中获得的金属络合物发光是占优势的， 如从经典的基质 - 客体体系中所预期的。 0004 作为敏化物的包括聚芴和金属卟啉配合物的体系， 因此已经能够使上转换效率明 显增加。然而， 对于应用。
12、而言希望通过利用含重金属的化合物实现进一步显著的上转换增 加， 并进一步减少发光。因此该工作的目的是使上转换效率从 1:5000 或 1:300 增大至少一 说 明 书 CN 104072729 A 3 2/9 页 4 个数量级达到大于 1:30。 发明内容 0005 令人惊讶的， 已经发现聚合物与含重原子的化合物 ( 敏化物 ) 一起具有优于现有 技术的良好的上转换效率的特性， 特别是如果敏化物的最低三重态能级高于聚合物的最低 三重态能级时。这能够使上转换效率增加超过一个数量级 ( 从 1:300 到大于 1:30)。 0006 而且， 已经令人惊讶地发现， 含稠合芳香环系的聚合物与含重原子。
13、化合物 ( 敏化 物 ) 一起具有同样良好并优于现有技术的上转换效率的特性。 0007 因此本发明涉及使用该类型体系用于上转换， 及用于上转换的含这些体系的光学 和电子器件。 0008 因此本发明涉及使用用于上转换的包括至少一种聚合物和至少一种含至少一种 重原子的敏化物的体系， 特征在于所述敏化物的三重态能级高于所述聚合物的三重态能 级， 优选至少高 0.05eV， 特别优选高至少 0.1eV。 0009 对于本发明的目的， 术语 “上转换” 认为是指在吸收较低能量光子之后， 产生较高 能量的光子或较高能量的电子态。 在本发明的体系中， 它能依据已知的和描述的机制进行， 或如描述于 P.E.K。
14、eivanidis(Adv.Mater.( 先进材料 )2003,15,2095) 中的机制进行。该术 语同样认为是指从较低能量的电致受激态产生较高能量的光子。 0010 本发明还涉及使用用于上转换的包括至少一种聚合物和至少一种含至少一种重 原子的敏化物的体系， 特别是在电子和 / 或光学器件中， 特征在于所述聚合物包含至少 1mol， 优选至少 5mol， 特别优选至少 10mol的稠合的芳香环系。 0011 在本发明优选实施方式中， 所述敏化物的三重态能级高于所述聚合物三重态的能 级， 同时所述聚合物包含至少 1mol， 优选至少 5mol， 特别优选至少 10mol的稠合的芳 香环系。 。
15、0012 化合物的三重态能量认为是指最低的三重态 T1 和单线态基态 S0 之间的能量差。 0013 单线态基态 S0 的位置优选通过循环伏安法依据确定相对于已知标准的氧化电位 (HOMO 的能级 ) 而进行确定。T1 和 S0 之间的能量差优选通过光谱法确定， 例如 D.Hertel 等人描述的光谱法确定 (J.Chem.Phys.( 化学物理期刊 )2001,115,10007)。三重态能级相 对于真空电势 E 0 的绝对位置通过基态 S0 的能量 (HOMO 的能级 )， 和 T1 和 S0 之间利用 光谱方法确定的能量差的总和得出。 0014 用于本发明的目的， 敏化物认为是指吸收在入。
16、射波长附近光的化合物， 因此转变 为三重态， 随后如果适当能够将三重态传递到聚合物。本发明所述敏化物的三重态能级优 选大于所述聚合物三重态的能级。 0015 所述敏化物优选包含至少一种原子序数大于 38 的重原子， 优选原子序数大于 38 的过渡金属， 特别优选钨， 钌， 锇， 铑， 铱， 钯， 铂或金。所述敏化物另外也能共价连接所述聚 合物， 意味着那么可以使用单一共聚物作为上转换体系。 0016 对于本发明的目的， 稠合的芳香环系认为是指其中至少两个芳环或杂芳环例如苯 环彼此 “稠合” 的环系， 即通过 anellation 一个缩合在另一个上， 即具有至少一个共用的边 和因此同样具有通常。
17、的芳香体系。这些环系可以被取代或未取代的 ； 任何存在的取代基也 可形成另外的环系。因此， 例如体系比如萘， 蒽， 菲， 嵌二萘等被认为是稠合的芳香环系， 而 说 明 书 CN 104072729 A 4 3/9 页 5 例如联苯， 芴， 螺二芴等不被认为是稠合的芳香环系。 0017 所述聚合物可以是共轭的， 部分共轭的或非共轭的。 在一个优选实施方式中， 所述 聚合物是共轭的， 或部分共轭的 ； 在一个特别优选实施方式中， 所述聚合物是共轭的。 0018 对于本发明目的， 共轭聚合物是在主链上包含主要为 sp2- 杂化 ( 或者任选同样为 sp- 杂化 ) 碳原子的聚合物， 所述的碳原子也可。
18、以被相应杂原子取代。在最简单的情况下， 这意思是在主链上存在交替的双和单键。主要的意思是导致共轭中断的天然缺陷 ( 没有其 他的辅助 ) 不影响术语 “共轭聚合物” 。此外， 术语共轭同样用于该申请本文中， 如果芳基胺 单元， 芳基膦单元和 / 或特定的杂环 ( 即通过 N， O， S 或者 P 原子共轭 ) 和 / 或有机金属络 合物， 比如铱或铂络合物 ( 即通过金属原子共轭 ) 存在于所述主链中。对于本发明的目的， 部分共轭聚合物是或者在主链上包括相对长的由非共轭段间断的共轭段的聚合物， 或者在 主链上为非共轭聚合物的侧链上包括相对地长的共轭段的聚合物。 相反， 单元， 例如简单的 亚烷。
19、基链， ( 硫代 ) 醚桥接， 酯， 酰胺或者酰亚胺连接明确定义为非共轭链段。 0019 根据本发明所述稠合的芳香环系可以引入所述聚合物的主链和 / 或侧链中。在并 入侧链的情况下， 环系可以与聚合物主链共轭， 或它们可以与聚合物主链非共轭。 在本发明 一个优选实施方式中， 所述稠合的芳香环系与聚合物主链共轭。在本发明一个特别优选实 施方式中， 所述稠合的芳香环系是聚合物主链的一部分。 0020 所述稠合的芳香环系优选包含 2-8 个芳香单元， 在每一情况下芳香单元通过一个 或多个共用的边彼此稠合， 因此形成通常的芳香体系， 它们可被取代或未取代的， 其中所述 取代基可以形成另外的环系。 00。
20、21 所述稠合的芳香环系特别优选包含2-6个芳香单元， 特别是3-5个芳香单元， 在每 一情况下芳香单元通过一个或多个共用的边彼此稠合， 因此形成通常的芳香体系， 它们可 被取代或未取代的， 其中所述取代基也可以形成另外的环系。 0022 彼此稠合的芳香单元是非常特别优选的， 选自苯， 吡啶， 嘧啶， 吡嗪， 哒嗪和噻吩， 其每一个可被取代或未取代， 特别优选苯和吡啶， 其每一个可被取代或未取代。 0023 本发明可能的取代基选自 C1-C40含碳基团。 0024 对于本发明的目的， C1-C40- 含碳基团优选认为是指基团 C1-40- 烷基， 特别优选甲 基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 。
21、正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 正戊基， 仲戊基， 环戊基， 正己 基， 环己基， 正辛基或环辛基， C1-C40- 链烯基， 特别优选乙烯基， 丙烯基， 丁烯基， 戊烯基， 环 戊烯基， 己烯基， 环已烯基， 辛烯基或环辛烯基， C1-C40- 炔基， 特别优选乙炔基， 丙炔基， 丁炔 基， 戊炔基， 己炔基或辛炔基， C1-C40- 氟烷基， 特别优选三氟甲基， 五氟乙基， 或 2,2,2- 三 氟乙基， C6-C40- 芳基， 特别优选苯基， 联苯， 萘基， 蒽基， 苯并菲基， 1,1 ； 3,1 三联 苯 -2- 基， 联萘或菲基， C6-C40- 氟代芳基， 特别优选五氟苯基。
22、， 3,5- 双三氟甲基苯基， 五氟 亚苄基， 3,5- 双三氟甲基亚苄基， 四氟苯基， 或五氟萘基， C1-C40- 烷氧基， 特别优选甲氧基， 乙氧基， 正丙氧基， 异丙氧基， 正丁氧基， 异丁氧基， 仲丁氧基或叔丁氧基， C6-C40- 芳氧基， 特 别优选含苯氧基， 萘氧基， 二苯氧基， 蒽氧基， 菲氧基， C7-C40- 芳烷基， 特别优选邻甲苯基， 间 甲苯基， 对甲苯基， 2,6- 二甲基苯基， 2,6- 二乙基苯基， 2,6- 二异丙基苯基， 2,6- 二叔丁基 苯基， 邻叔丁基苯基， 间叔丁基苯基， 对叔丁基苯基， C7-C40- 烷芳基， 特别优选苯甲基， 乙基 苯基， 丙。
23、基苯基， 二苯甲基， 三苯甲基， 或萘基甲基， C7-C20- 芳氧基烷基， 特别优选邻甲氧苯 基， 间苯氧基甲基， 对苯氧基甲基， C12-C40- 芳氧基芳基， 特别优选对苯氧基苯基， C2-C40- 杂 说 明 书 CN 104072729 A 5 4/9 页 6 芳基， 特别优选 2- 吡啶基， 3- 吡啶基， 4- 吡啶基， 喹啉基， 异喹啉基， 吖啶基， 苯并喹啉基， 或苯并异喹啉基， C4-C40- 杂环烷基， 特别优选呋喃基， 苯并呋喃基， 2- 吡咯烷基， 2- 吲哚基， 3- 吲哚基， 2,3- 二氢吲哚基， C8-C40- 芳基亚烷基， 特别优选邻乙烯基苯基， 间乙烯基苯。
24、基， 对乙烯基苯基， C8-C40- 芳基炔基， 特别优选邻乙炔基苯基， 间乙炔基苯基或对乙炔基苯基， C2-C40- 含杂原子的基团， 特别优选羰基， 苯甲酰基， 氧苯甲酰基， 苯甲酸基， 乙酰基， 乙酰氧 基或腈， 其中一个或多个 C1-C40- 含碳基团可以形成环系。 0025 特别优选的稠合芳香环系的例子是式 (1)-(24) 的结构， 它们的每一个在任何希 望的位置有一个， 两个或多个与所述聚合物的连接， 优选有两个与所述聚合物的连接， 而且 它们的每一个可被一个或多个取代基 R 取代， 其中取代基 R 的数量最多相应于可取代的 H 原子数量 ： 0026 说 明 书 CN 1040。
25、72729 A 6 5/9 页 7 0027 其中以下适用于 R ： 0028 R 在每一次出现中， 相同或者不同的是 H， F， Cl， Br， I， CN， NO2， OH， 具有 1-40 个碳 原子的直链， 支链或者环状的烷基或烷氧基， 其中， 一个或多个非相邻的碳原子可以被 C O、 C NR1、 -R1C CR1-、 -C C-、 -O-、 -S-、 -NR1-、 Si(R1)2或 -CONR1- 取代 , 其中， 一个或 多个 H 原子可以被 F， Cl， Br， I， CN， NO2取代， 或具有 4-40 个碳原子的芳香或杂芳族环系， 它们可被一个或多个非芳基 R 取代， 或。
26、两个到四个这些基团的组合 ； 本发明中两个或多个 取代基 R 随后可以一起形成另外的单或者多环的脂族或芳香环系 ； 0029 R1在每一次出现中， 是相同或者不同的， H 或具有 1-20 个碳原子的脂族烃或芳烃 ； 说 明 书 CN 104072729 A 7 6/9 页 8 本发明中两个或多个基团 R1或 R1与 R 一起也可以形成另外的单或者多环的脂族或芳香环 系。 0030 对于本发明的目的， 芳环或者杂芳环体系意欲认为意思是不必仅仅包含芳香或 者杂芳族基团的体系， 但相反， 其中多个芳香或者杂芳族基团也可以被短的非芳香单元 ( 10的不同于 H 的原子， 优选 5的不同于 H 的原子。
27、 ) 间断， 比如 sp3- 杂化的 C， O， N 等等。因此， 比如 9,9- 螺二芴， 9,9- 二芳基芴， 三芳胺， 二芳基醚等体系， 对于该发明目的 同样意欲认为意思是芳香环系。 0031 如果式 (1)-(24) 稠合的芳香环系或单元仅具有一个与所述聚合物的连接， 这 意思是这些单元结合进入所述聚合物的侧链。如果式 (1)-(24) 稠合的芳香环系或单元 具有两个与所述聚合物的连接， 这意思是这些单元结合进入所述聚合物的主链。如果式 (1)-(24) 所述稠合的芳香环系或单元具有大于两个与所述聚合物的连接， 这意思是所述聚 合物链的支链。 0032 除所述稠合的芳香环系以外， 所述。
28、聚合物同样优选包含另外的结构单元。此处同 样特别提及在 WO02/077060 及在其中引用的参考文献中相对大量的列表。这些另外的结构 单元可以例如来源于如下所述的组 ： 0033 组 1: 代表聚合物骨架的共聚单体 : 0034 在该组中的单元是具有 6-40 个碳原子的芳香碳环的结构。此处也考虑芴衍生物 ( 例如 EP0842208,WO99/54385,WO00/22027,WO00/22026,WO00/46321)。而且螺二芴衍生物 (例如EP0707020， EP0894107， WO03/020790)同样是可能的。 同样也已经提出包含两个首先 提到的单体单元组合的聚合物， 如公。
29、开在 WO02/077060 中。然而， 能够影响形态并且影响得 到聚合物发光颜色的其它结构单元同样是可能的。此处优选取代或未取代的具有 6-40 个 碳原子的芳族结构， 或同样优选芪， 二苯乙烯基亚芳基或二苯乙炔衍生物， 比如 1,4- 亚苯 基， 四氢亚芘基， 二氢亚菲基， 4,4- 亚联苯基， 4,4 - 亚三苯基， 茚并亚芴基， 4,4- 芪基， 4,4 - 二苯乙烯基亚芳基， 或 4,4- 亚二苯乙炔基衍生物。用于所述聚合物骨架优选的单 元是螺二芴和芴。 0035 组 2 ： 具有高 HOMO 的共聚单体 ： 0036 这些通常是芳香胺或者富电子杂环， 比如取代或者未取代的三芳基胺，。
30、 联苯胺， 四 亚芳基对苯二胺， 吩噻嗪， 吩噁嗪， 二氢吩嗪， 噻蒽， 二苯并对二噁英， phenoxathiynes， 咔 唑， 甘菊环， 噻吩， 吡咯， 呋喃和另外含 O， S 或者 N 的具有高 HOMO(HOMO 最高占有分子轨 道 ) 的杂环。 0037 组 3 ： 具有低 LUMO 的共聚单体 : 0038 这些通常是缺电子的芳烃或杂环， 比如取代或未取代的吡啶， 嘧啶， 哒嗪， 吡嗪或 噁二唑， 以及如下的化合物， 比如三芳基硼烷， 和另外的含 O,S 或者 N 的具有低 LUMO 的杂环 (LUMO 最低空分子轨道 )。 0039 本发明中同样可允许同时含有组 1-3 之一的。
31、大于一个的结构单元。 0040 所述聚合物可以进一步包含金属络合物， 所述的金属络合物通常由一个或多个配 位体和一个或多个金属中心构成， 结合进入主链或侧链。 如果含有该类型的共聚单体， 为实 现良好的上转换效率， 使用含另外的重原子化合物作为敏化物不是绝对必要的。 0041 优选如下的聚合物， 除稠合的芳香环系以外， 同时另外包含一个或多个选自组 1-3 说 明 书 CN 104072729 A 8 7/9 页 9 的单元。本发明特别优选如下的聚合物， 除稠合的芳香环系以外， 同样包含组 1 的单元， 非 常特别优选至少 30mol的这些单元。 0042 进一步优选比例为 5-80mol稠合。
32、的芳香环系。特别比例为 10-50mol稠合的芳 香环系。 0043 本发明共聚物可以具有无规的， 交替的或者嵌段状结构， 或者同样可以具有以交 替排列的多个这些结构。在这一点上同样应该强调， 所述聚合物可以具有线性的或支化结 构或也可以具有树枝状结构。 0044 本发明的聚合物通常具有 10-10,000， 优选 20-5000， 非常特别优选 50-2000 个重 复单元。 0045 特别是通过在不同的重复单元上的取代基保证所述聚合物需要的溶解度， 所述取 代基不仅在稠合的芳香环系上， 而且所述取代基在其他重复单元上。 0046 包含螺二芴作为骨架的聚合物可以包含不同的稠合芳香环系， 这些。
33、单体单元和聚 合物的合成详细描述于例如 WO03/020790 中。 0047 使用三重态能级比使用的敏化物三重态能级低的聚合物， 和 / 或所述的聚合物包 含稠合的芳香环系， 与如下体系比较， 所产生的上转换效率显著提高了多于一个数量级， 所 说的体系是描述于Adv.Mater.2003,15,2095中的包括聚芴和铂卟啉(PtOEP)的体系， 该体 系中没有施加这种比例的三重态能量， 不包含任何稠合的芳香环系， 因此代表最接近的现 有技术。如果所述聚合物的三重态能级比所述敏化物的三重态能级低， 而且如果所述聚合 物包含稠合的芳香环系， 那么这种情况是特别适合的。在 PtOEP 掺杂的聚芴薄。
34、膜中的精确 的上转换机制迄今为止没有解释清楚。因此同样不清楚这种现象， 为什么本发明体系中的 上转换比现有技术中简单体系的上转换的效率高出多于一个数量级。 因此上面描述的结果 是出乎意料的和令人惊讶的。不希望束缚于特定的理论， 我们认为从所述敏化物到所述聚 合物三重态的转移可能随后在那里湮灭(三重态-三重态湮灭)， 并形成所述聚合物的激发 单重态， 然后发蓝色荧光。只有通过与能导致比所述敏化物三重态能级低的三重态能级的 稠合芳香环系或其它单元的共聚作用， 才可显著增加上转换效率。 0048 本发明还涉及用于上转换的体系， 包括至少一种聚合物和至少一种含至少一种重 原子的敏化物， 特征在于所述敏。
35、化物的三重态能级高于所述聚合物的三重态能级， 和 / 或 特征在于所述聚合物包含至少 1mol的稠合芳香环系， 对于这些体系的使用的上述优选此 处同样适用。 0049 本发明还涉及用于上转换的包括至少一种聚合物和至少一种含至少一种重原子 敏化物的光学和 / 或电子器件， 特征在于所述敏化物三重态能级高于所述聚合物的三重态 能级， 和 / 或特征在于所述聚合物包含至少 1mol的稠合芳香环系。这些器件例如可以是 有机太阳能电池 (O-SCs)， 以及其它的光学或电子器件， 例如有机发光二极管 (OLEDs) 或有 机激光器 (O-lasers)。 0050 尽管上述给出的描述仅涉及包括聚合物的体。
36、系， 但对于本领域普通技术人员而 言， 将这些描述应用于低聚物和树枝状聚合物是简单的， 不需要其他创造性劳动。 因此本发 明同样涉及该类型低聚物和树枝状聚合物的用途。 附图说明 说 明 书 CN 104072729 A 9 8/9 页 10 0051 图 1 是聚合物 P1 的延迟光致发光光谱， 它是在 1.77eV 的最低三重态的磷光。 0052 图 2 是对比聚合物 C2 的延迟光致发光光谱， 它是在 2.2eV 的最低三重态的磷光。 0053 图 3 示出了使用聚合物 P1 和对比聚合物 C1 的上转换。 具体实施方式 0054 通过以下实施例更详细地阐明本发明， 而不希望将本发明限制于。
37、此。 0055 实施例 ： 0056 实施例 1 ： 单体合成 0057 以下描述所述单体 (M) 的结构。所述合成描述于 WO03/020790 和在其中的引用文 献中。 0058 9,10- 二溴蒽从 Aldrich 获得， 通过从二噁烷中重结晶进一步提纯。 0059 0060 实施例 2 ： 聚合物合成 0061 所述聚合物通过如描述于 WO03/048225 中的 SUZUKI 偶合合成。此处使用的聚合 物 P1 的组成为 50mol的 M1， 10mol的 M2， 10mol的 M3 和 30mol的 M4。 0062 使用的对比聚合物 C1 是根据最接近现有技术 (P.E.Keiv。
38、anidis et al.,Adv. Mater.2003,15,2095) 中 的 聚 2,7-(9,9- 双 (2- 乙 基 己 基 ) 芴 )(H.G.Nothofer 等 人， Macromol.Symp.2000,154,139)。另外使用的对比聚合物 C2 是包括 50mol的 M1 和 50mol M2 的螺二芴均聚物， 它包含相同的聚合物骨架作为聚合物 P1， 但是没有稠合的芳 香环系。两个对比的聚合物在结构和 / 或电子性能方面类似聚合物 P1。 0063 实施例 3 ： 三重态能量的确定 0064 通过时间分辨的光致发光光谱法确定所述化合物的三重态能量。 关于实验程序的 细。
39、节描述于文献中 (D.Hertel 等人， J.Chem.Phys.( 化学物理期刊 )2002,115,10007)。 0065 对于蒽 - 螺二芴共聚物 P1， 利用光谱方法确定的最低三重态能量为 1.77eV( 图 1)。 对比的聚合物C1的三重态能量是2.18eV， 描述于文献中(D.Hertel等人， J.Chem.Phys. 说 明 书 CN 104072729 A 10 9/9 页 11 (化学物理期刊)2002,115,10007)。 利用光谱法确定的对比聚合物C2的最低三重态能量为 2.2eV( 图 2)。在描述的试验体系中所述敏化物的三重态能量是 1.91eV。因此所述敏化。
40、物 的三重态能量高于聚合物 P1 的三重态能量， 但是低于对比聚合物 C1 和 C2 的三重态能量。 0066 实施例 4 ： 聚合物 P1 和对比聚合物 C1 和 C2 在上转换中的用途 0067 研究的试验体系由描述于实施例 2 的蒽 - 螺二芴共聚物 P1， 或掺杂有浓度为 0.1-2.0wt ( 基于所述聚合物 ) 八乙基卟啉铂 (PtOEP) 的对比聚合物 C1 和 C2 组成。为 了光谱表征所述混合物， 在石英衬底上通过旋涂制造薄膜。借助于脉冲 OPO 激光系统用 2.31eV(537 纳米 ) 的相当于 PtOEP 的 S0 S10-0 跃迁的能量， 在抽空的持样器 (10-6毫。
41、巴 ) 中激发样品。 样品发射的光通过分光计进行频谱分散， 并通过光学多通道分析仪(OMA III， EG&G) 检测。为了测量上转换， 选择相对于激发脉冲具有 50ns 滞后的 10 毫秒的检测窗口。 典型的激励功率是 50J/ 脉冲， 光点直径为 2 毫米。为改善信噪比， 要累积大于 100 个激 光脉冲。所述掺杂物 PtOEP 一经激发， 就观察到聚合物基质的蓝色荧光。这不归因于聚合 物 P1 的直接激发， 因为在 2.31eV(537 纳米 ) 的激发能处它没有吸收。所述发光因此必须 由所述存在的掺杂物所引起。在直接比较中进一步发现 ： 对于聚合物 P1 的情况， 蓝色荧光 的强度比现。
42、有技术利用包括聚芴 C1( 图 3) 的基质的蓝色荧光强度强 9 倍 ( 约从 1:300 至 大于1:30)。 在聚合物P1中的上转换因此比至今描述的发蓝色光共轭聚合物的上转换的效 率高一个数量级。 0068 进一步发现 ： 在该共聚物中蒽的存在对于三重态能级的位置是关键的， 因此对于 上转换效率的改进是关键的。与包括聚螺二芴均聚物 C2 的基质的比较显示出在该材料中 的上转换与在掺杂的聚芴 C1 中的上转换是可比的。 说 明 书 CN 104072729 A 11 1/2 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104072729 A 12 2/2 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 104072729 A 13 。