一种羟基封端氟硅生胶的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104119535 A (43)申请公布日 2014.10.29 CN 104119535 A (21)申请号 201410078511.5 (22)申请日 2014.03.06 C08G 77/24(2006.01) C08G 77/06(2006.01) (71)申请人 杭州师范大学 地址 310036 浙江省杭州市下沙经济开发区 学林路 16 号 (72)发明人 张国栋 邬继荣 来国桥 蒋剑雄 胡应乾 王华兰 赵丽 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 王江成 朱实 (54) 发明名称 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法 (57) 。

2、摘要 本发明涉及化工技术领域， 为解决目前羟基 封端氟硅生胶制备过程中存在着体系粘度难以控 制， 在掌握反应终点时比较困难， 并且反应过程的 重复稳定性比较差的问题， 本发明提出了一种羟 基封端氟硅生胶的制备方法， 在反应容器中加入 三氟丙基甲基环三硅氧烷、 水、 碱催化剂和反应稳 定剂进行聚合反应， 直到反应体系粘度稳定后加 入酸性化合物使反应体系呈中性， 然后反应体系 升温到180200,真空度在-0.1-0.095MPa 条件下抽真空15h， 得到一种羟基封端氟硅油。 制备过程简单容易操控， 反应温度低、 能耗小， 产 品粘度易控， 副产物含量小， 目标产物产率高。 (51)Int.Cl。

3、. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104119535 A CN 104119535 A 1/1 页 2 1. 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 其特征在于 ： 所述的制备方法为在反应装置中 加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、 水、 碱催化剂和反应稳定剂进行聚合反应， 直到反应体系粘 度稳定后加入酸性化合物使反应体系呈中性， 然后反应体系升温到 180 200 , 真空度 在 -0.1 -0.095MPa 条件下抽真空 1 5h， 得到一种羟基封端氟硅生胶。 。

4、2. 根据权利要求 1 所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 其特征在于 ： 三氟丙基 甲基环三硅氧烷、 水、 碱催化剂和反应稳定剂的质量比为 ： 100 ： (0.001 10) ： (0.001 2) ： (0.002 2)。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 其特征在于 ： 反应 稳定剂选自斯潘系列、 吐温系列、 脂肪醇聚氧乙烯醚系列中一种。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 其特征在于 ： 碱催 化剂为氢氧化物。 5. 根据权利要求 4 所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 其特征在于 ： 氢氧化物 选自氢。

5、氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵中的一种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 其特征在于 ： 所述的酸 性化合物选自乙酸、 硅基磷酸酯、 二氧化碳、 磷酸、 三甲基氯硅烷、 盐酸中一种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 其特征在于 ： 聚合反应 温度为 30 100， 反应时间为 0.5 10h， 中和反应时间为 0.5 3h。 8. 一种如权利要求 1 所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法所制备的羟基封端氟 硅生胶在汽车工业、 航天航空领域上的应用。 权 利 要 求 书 CN 104119535 A 2 1/4 页。

6、 3 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化工技术领域， 具体地说涉及一种羟基封端氟硅生胶的制备方法。 背景技术 0002 以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高低温性能 (-60 310 )、 电 性能和弹性性能， 但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、 耐油性和耐溶剂性较差， 使得它的应用受到 了很大的限制， 而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后， 由于氟 原子具有极大的吸电子效应， 加上 CF 键的键长较短， 能对 CC 键形成较好的屏蔽效应， 大大提高了橡胶的耐油、 耐溶剂性能， 使其在汽车和飞机隔膜、 垫圈、 密封圈及密封剂等橡 胶制品中得到广。

7、泛的应用。但是由于聚甲基三氟丙基硅氧烷价格高， 且在高温及密封状态 下容易分解产生低分子量的环体， 因此它的应用受到限制。 0003 1951 年美国空军部门与 Dow Corning 公司开始合作研究， 巧妙地将具有良好耐油 性、 耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补， 开发了氟硅系列产 品。在 1956 年开始推出第一个氟硅橡胶商品。此后， 氟硅橡胶的产品类型与应用领域得到 了迅速的扩展。氟硅橡胶主要分为液体氟硅橡胶和热硫化氟硅橡胶两类， 这里主要针对液 体氟硅橡胶， 即羟基封端的氟硅生胶， 它在室温胶的应用最为广泛， 是室温胶的最基本组成 部分。 0004 羟基封端聚。

8、硅氧烷常用的制备方法有二官能氯硅烷的水解缩聚， 碱催化或酸催化 下的环硅氧烷与水的平衡聚合法， 以及含卤素、 烷氧基、 酰氧基等硅官能硅氧烷的水解法 等。 0005 羟基封端氟硅生胶的一般制备过程分为四个阶段。第一阶段， 氟硅单体 D3F 在催 化剂作用下， 分子量增大到一定范围后， 分子链段间的缩合聚合成为主要过程， 分子量成几 何级数增大， 体系粘度迅速增大， 此反应是平衡开环聚合反应， 因此反应过程伴随着解聚反 应 ； 第二阶段， 搅拌情况下加入 H2O 封端解聚 ； 第三阶段， 等到体系粘度稳定， 环体开环完 全， 加入酸性化合物进行中和 ； 第四阶段， 真空下脱除小分子。而在上述常规。

9、聚合过程中由 于聚合最终平衡时小分子含量达到 95% 左右， 并且反应过程迅速， 加 H2O 降解过程中体系粘 度难以控制， 在掌握反应终点时比较困难， 并且反应过程的重复稳定性比较差， 因此产品会 影响最终制品的性能。 0006 CN101948481A 的中国专利公开了一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法， 该 发明以 1,3,5- 三 （三氟丙基） -1,3,5- 三甲基环三硅氧烷 （D3F） 为原料、 以水为封端剂， 于 极性溶剂中通过杂多酸催化的开环聚合制备了平均聚合度为 3 10 的低分子量羟基封端 氟硅油。 由于反应存在重排， 所得的羟基氟硅油中含有较多的D4F， 而D4F 由于。

10、沸点较高， 且 与产品的沸点比较接近。此外， 该方法所制得的羟基氟硅油其平均聚合度通常在 3 10 ， 很难得到平均聚合度比较高的产品。 发明内容 说 明 书 CN 104119535 A 3 2/4 页 4 0007 为解决目前羟基封端氟硅生胶制备过程中存在着体系粘度难以控制， 在掌握反应 终点时比较困难， 副产物 D4F 含量高， 并且反应过程的重复稳定性比较差的问题， 本发明提 出了一种羟基封端氟硅生胶的制备方法， 制备过程简单容易操控， 反应温度低、 能耗小， 产 品粘度易控， 副产物含量小， 目标产物产率高。 0008 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 一种羟基封端氟硅生胶的制备方。

11、法， 所述的 制备方法为在反应装置中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、 水、 碱催化剂和反应稳定剂进行 聚合反应， 直到反应体系粘度稳定后加入酸性化合物使反应体系呈中性， 然后反应体系升 温到 180 200 , 真空度在 -0.1 -0.095MPa 条件下抽真空 1 5h， 优选为 2 4h， 脱 出体系小分子后得到一种羟基封端氟硅生胶。所述的聚合反应温度为 30 100， 反应时 间为 0.5 10h， 作为优选， 聚合反应温度为 30 60， 反应时间为 1 3h。 0009 所述的羟基封端氟硅生胶的通式为 ： ， 其中 ： n 为聚合度， 是大于等于 3 的正整数。 0010 本发明以三氟。

12、丙基甲基环三硅氧烷 （D3F） 、 水、 碱性催化剂与反应稳定剂为原 料， 制备羟基封端氟硅生胶的方法。本发明所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷可用通式 (CH3SiC2H4CF3O)3表示。所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度在 99% 以上 ； 三氟丙基甲基 环三硅氧烷、 水、 碱催化剂和反应稳定剂的质量比为 ： 100 ： (0.001 10) ： (0.001 2) ： (0.002 2)。 0011 所述的反应稳定剂为表面活性剂， 作为优选， 选自斯潘系列、 吐温系列、 脂肪醇聚 氧乙烯醚系列中一种。其中斯潘系列选自 Sp-20、 Sp-40、 Sp-60、 Sp-80、 Sp-85 等， 。

13、吐温系 列选自 tw-20、 tw-40、 tw-60、 tw-80、 tw-85 等， 脂肪醇聚氧乙烯醚系列选自 AEO-3、 AEO-6、 AEO-7、 AEO-9 等。反应稳定剂即表面活性剂的加入可以使反应物中的环体 D3F 和封端剂水 充分的接触， 在反应物中架起一座桥梁。使得聚合反应过程平稳， 抑制反应重排， 防止副产 物的生成， 反应产率高， 产品粘度稳定性好， 且降低了反应成本。 0012 所述的碱催化剂为氢氧化物。作为优选， 氢氧化物选自氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧 化钾、 四甲基氢氧化铵中的一种。同样的温度条件下， 氢氧化锂的催化活性比氢氧化钠弱， 因此达到同样的反应程度所需。

14、的反应的时间就较长。 0013 当反应体系粘度稳定时， 加入酸性化合物使体系呈中性， 中和时间为 0.5 3h， 所 述的酸性化合物选自乙酸、 硅基磷酸酯、 二氧化碳、 磷酸、 三甲基氯硅烷、 盐酸中一种。作为 优选， 酸性化合物为乙酸， 中和时间 1 2 小时。 0014 本发明以三氟丙基甲基环三硅氧烷、 水、 氢氧化物和反应稳定剂为原料， 通过开环 共聚反应， 在反应过程中控制反应时间、 温度与加料配比， 制备羟基封端的聚甲基三氟丙基 硅氧烷， 反应操控性加强， 而且产品性能质量得到加强， 降低了成本又运用其各自特性， 获 得满意的合成工艺、 反应收率及产品性能。 0015 本发明所述的一。

15、种羟基封端氟硅生胶的制备方法所制备的羟基封端氟硅生胶在 汽车工业、 航天航空领域上的应用。 说 明 书 CN 104119535 A 4 3/4 页 5 0016 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 羟基氟硅油的制备过程简单容易操控， 反 应温度低能耗小， 产品粘度易控， 副产物含量小， 目标产物产率高。 附图说明 0017 图 1 为羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱。 具体实施方式 0018 下面通过实施例， 对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例中所用原料 均可市购。 0019 实施例 1 ： 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器中， 加入 260gD3F， 当温度达到。

16、 39时加入氢氧 化钾化合物 0.052g， 0.08g 斯盘 Sp-40， 纯净水 1.8g， 温度控制在 38-50范围内， 维持此 温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样测粘度， 当粘度 达到稳定时， 加入 0.098g 乙酸继续搅拌 1.5h 使反应体系呈中性， 升温至 190， 真空为 0.1MPa 时开始抽取低沸物， 维持 3.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶 255g， 收率为 98%， 产物粘度为 9090 mPa s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图 1 所示。 0020 实施例 2 ： 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器。

17、中， 加入 220gD3F， 当温度达到 45时加入氢 氧化钠化合物 0.044g， 3.68g 斯盘 Sp-20， 水 2.0g， 反应温度波动在 45-55范围内， 维持 此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样测粘度， 当粘 度达到稳定时， 通入 CO2气体， 继续搅拌 2h 至反应体系呈中性， 然后升温至 190， 真空度 为0.1MPa时开始抽取低沸物， 并维持2.5h。 得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶 211g， 收率为 96%， 产物粘度为 4170mPa s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱 如图 1 所示。 0021 实施例 3 ：。

18、 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器中， 加入 260gD3F， 当温度达到 39时加入氢氧 化钾化合物 0.026g， 0.08g 斯盘 Sp-40， 纯净水 0.5g， 温度控制在 38-50范围内， 维持此温 度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样测粘度， 当粘度达 到稳定时， 加入 0.02g 硅基磷酸酯继续搅拌 1.5h 使反应体系呈中性， 升温至 190， 真空 为 0.1MPa 时开始抽取低沸物， 维持 3.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶 252g， 收率为 97%， 产物粘度为 16800 mPa s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红。

19、外图 谱如图 1 所示。 0022 实施例 4 ： 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器中， 加入 320gD3F， 当温度达到 50时加入氢氧 化钠化合物 4.8g， 0.09g 吐温 tw-80， 纯净水 0.4g， 温度控制在 48-55范围内， 维持此温度 进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样测粘度， 当粘度达到 稳定时， 加入 7.75g 乙酸继续搅拌 1.8h 使反应体系呈中性， 升温至 190， 真空为 0.1MPa 时开始抽取低沸物， 维持 3.0h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶 294g， 收率为 说 明 书 CN 104119535 A 。

20、5 4/4 页 6 92%， 产物粘度为 3850mPas。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图 1 所示。 0023 实施例 5 ： 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器中， 加入 280gD3F， 当温度达到 55时加入氢氧 化钠化合物 0.07g， 0.11g 吐温 tw-20， 纯净水 26.4g， 温度控制在 52-60范围内， 维持此 温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样测粘度， 当粘度 达到稳定时， 加入 0.06g 盐酸继续搅拌 1.8h 使反应体系呈中性， 升温至 190， 真空为 0.1MPa 时开始抽取低沸物， 维持 2.2h。得到透。

21、明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶 260g， 收率为 93%， 产物粘度为 390mPas。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图 1 所示。 0024 实施例 6 ： 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器中， 加入 450gD3F， 当温度达到 55时加入氢氧 化钠化合物 0.126g， 0.14g 脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO-7， 纯净水 0.6g， 温度控制在 53-60范 围内， 维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样测 粘度， 当粘度达到稳定时， 加入0.09g盐酸继续搅拌2h使反应体系呈中性， 升温至190， 真 空为 -0.1MPa 时开始抽。

22、取低沸物， 维持 3.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶 437g， 收率为 97%， 产物粘度为 7620mPa s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱 如图 1 所示。 0025 实施例 7 ： 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器中， 加入 360gD3F， 当温度达到 55时加入氢氧 化钾化合物0.036g， 0.011g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7， 纯净水0.006g， 温度控制在52-60 范围内， 维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样 测粘度， 当粘度达到稳定时， 加入 0.068g 乙酸继续搅拌 1.6h 使反应体系呈中性， 。

23、升温至 190， 真空为 -0.1MPa 时开始抽取低沸物， 维持 2.9h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙 基硅生胶 342g， 收率为 95%， 产物粘度为 53 万 mPas。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷 的红外图谱如图 1 所示。 0026 实施例 8 ： 在装有搅拌、 温度计和冷凝器的反应器中， 加入 280gD3F， 当温度达到 58时加入氢 氧化锂化合物 0.328g， 0.2g 吐温 tw-40， 纯净水 0.15g， 温度控制在 55-65范围内， 维持 此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化， 并根据反应情况不时取样测粘度， 当粘 度达到稳定时， 加入 0.098g 。

24、乙酸继续搅拌 1.5h 使反应体系呈中性， 升温至 190， 真空 为 -0.1MPa 时开始抽取低沸物， 维持 2.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶 272g， 收率为 97%， 产物粘度为 3.5 万 mPa s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图 谱如图 1 所示。 0027 最后， 还需要注意的是， 以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然， 本发明不限 于上述实施例， 还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有情形， 均应当认为是本发明的保护范围。 说 明 书 CN 104119535 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104119535 A 7 。