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1、(10)申请公布号 CN 104109244 A (43)申请公布日 2014.10.22 CN 104109244 A (21)申请号 201410335087.8 (22)申请日 2014.07.15 201410177664.5 2014.04.29 CN C08G 77/24(2006.01) (71)申请人 烟台德邦先进硅材料有限公司 地址 264006 山东省烟台市开发区金沙江路 98 号 (72)发明人 陈维 薛涛 王建斌 陈田安 (74)专利代理机构 烟台上禾知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 37234 代理人 刘志毅 (54) 发明名称 一种长链含氟烷基硅油及其合成方法。
2、 (57) 摘要 本发明涉及一种长链含氟烷基硅油及其合成 方法。本发明所合成的长链含氟烷基硅油为无色 透明的液体, 含氟量极高, 可以用作防水防油剂, 同时也可以用作合成其它功能性长链含氟硅油。 同时, 本发明采用一种新的合成工艺, 避免了以往 采用硅氢加成法制备长链含氟烷基硅油所带来的 诸多问题, 便于实现工业化生产。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104109244 A CN 104109244 A 1/1 页 2 1. 一。
3、种长链含氟烷基硅油, 其特征在于, 结构通式如下 : 其中 n 3,4,5 。 2. 一种长链含氟烷基硅油的合成方法, 其特征在于, 将油浴锅升温至 40 60, 向三 口瓶中加入 50 70 质量份的二甲基二甲氧基硅和 0.2 15 质量份酸催化剂, 并开启磁子 搅拌约 2 分钟, 然后开始滴加 10 30 质量份甲酸, 15 分钟滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小时 后 ; 向反应瓶中加入 100 130 质量份 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- 十七氟 癸基三甲氧基硅烷, 然后开始滴加 10 30 质量份甲酸, 15 分钟滴加完毕, 继续搅拌反应 。
4、1 小时, 升温至 80 100减压蒸馏至不再出现馏出物, 降温, 加入过量的碳酸钙中和 6 小时 至中性 (PH 7), 过滤即得所制长链含氟烷基硅油。 3. 根据权利要求 2 所述的一种长链含氟烷基硅油的合成方法, 其特征在于, 所述酸催 化剂为浓硫酸、 三氟甲磺酸、 固体强酸或阳离子交换树脂。 权 利 要 求 书 CN 104109244 A 2 1/5 页 3 一种长链含氟烷基硅油及其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种长链含氟烷基硅油及其合成方法, 主要应用于涂料、 机械、 织物整 理等的防水防油领域。 背景技术 0002 含氟烷基聚硅氧烷俗称含氟硅油是指聚合物中含有C-F键。
5、、 C-Si键和Si-O-Si键, 但不含 Si-F 键, 且氟化的碳基团不直接连在硅原子上, 中间有间隔基团的一类聚合物。氟 硅油因结合了有机硅和氟碳化合物的双重性质具有卓越的耐候性、 耐高低温性、 耐化学品 稳定性、 防水防油性等特点在涂料、 机械、 织物整理方面的应用越来越广泛 ; 另外, 在皮革化 学品、 造纸化学品、 电子工业、 金属加工等领域都有涉及在医疗、 药物、 化妆品等领域也有潜 在应用价值。 0003 一般, 将长链含氟侧基引入聚硅氧烷分子结构中所制得的长链含氟烷基硅油既 保持了聚硅氧烷固有的优良的耐高低温性能、 粘温性能等且长链含氟烃基的引入又能使 氟硅油的防水、 耐油、。
6、 耐溶剂性能提高, 可赋予材料独特的表面活性、 化学稳定性等如长链 (C4 12) 全氟烷基硅油的表面张力, 不仅低于其他改性硅油及二甲基硅油且大大低于合 成纤维及织物的表面张力因而适用作织物的高效憎水、 憎油及耐脏整理剂水体系及非水体 系的高效消泡剂。 0004 由于含多氟烷基的环硅氧烷沸点高, 裂解精馏难以实现, 故制备含多氟烷基的聚 硅氧烷主要采用硅氢加成制备, 如用含多氟烷基的烯烃与含氢硅油直接硅氢加成制备长链 含氟烷基硅油, 但是反应过程中含氟烯烃与含氢硅油存在异构加成的现象, 并且硅氢加成 工艺复杂, 难于实现工业化。 发明内容 0005 本发明所解决的技术问题是一种长链含氟烷基硅。
7、油及其合成方法。 本发明所合成 的长链含氟烷基硅油为无色透明的液体, 含氟量极高, 可以用作防水防油剂, 同时也可以用 作合成其它功能性长链含氟硅油。 同时, 本发明采用一种新的合成工艺, 避免了以往采用硅 氢加成法制备长链含氟烷基硅油所带来的诸多问题, 便于实现工业化生产。 0006 本发明解决上述技术问题的技术方案如下 : 一种长链含氟烷基硅油, 结构通式如 下 : 0007 说 明 书 CN 104109244 A 3 2/5 页 4 0008 其中 n 3,4,5 0009 本发明还提供了一种长链含氟烷基硅油的合成方法。合成方法如下 : 将油浴锅升 温至 40 60, 向三口瓶中加入 。
8、50 70 质量份的二甲基二甲氧基硅和 0.2 15 质量份 酸催化剂, 并开启磁子搅拌约 2 分钟。然后开始滴加 10 30 质量份甲酸, 15 分钟滴加完 毕, 继续搅拌反应 1 小时后 ; 向反应瓶中加入 100 130 质量份 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,9,9,10,10,10- 十七氟癸基三甲氧基硅烷, 然后开始滴加 10 30 质量份甲酸, 15 分钟滴 加完毕, 继续搅拌反应1小时, 升温至80100减压蒸馏至不再出现馏出物, 降温, 加入过 量的碳酸钙中和 6 小时至中性 (PH 7), 过滤即得所制长链含氟烷基硅油。 0010 其中所述酸催化剂为浓硫酸。
9、、 三氟甲磺酸、 固体强酸或阳离子交换树脂。 0011 合成反应所涉及的化学反应方程式如下 ; 0012 0013 具体实施方式 0014 以下对本发明的原理和特征进行描述, 所举实例只用于解释本发明, 并非用于限 定本发明的范围。 0015 实施例 1 0016 将油浴锅升温至 45, 向三口瓶中加入 54 克二甲基二甲氧基硅烷和 4 克浓硫酸, 并开启磁子搅拌约 2 分钟。滴加入 13.8 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小 时。向三口瓶中加入 114 克 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- 十七氟癸基三甲氧 基硅烷, 滴加入 。
10、13.8 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小时。升温至 90减 压蒸馏至不再出现馏出物后, 加入 10 克碳酸钙中和 6 小时至中性 (PH 7), 过滤得 135.73 克无色透明产物。产品的具体结构 : 其中 n 3 0017 说 明 书 CN 104109244 A 4 3/5 页 5 0018 经 WATER 凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为 2789g/mol, Mn/Mw 1.08。 0019 实施例 2 0020 将油浴锅升温至 40, 向三口瓶中加入 57.6 克二甲基二甲氧基硅烷和 11 克浓固 体酸, 并开启磁子搅拌约 2 分钟。滴加入 18.4。
11、 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反 应 1 小时。向三口瓶中加入 114 克 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- 十七氟癸基 三甲氧基硅烷, 滴加入 18.4 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小时。升温至 90减压蒸馏至不再出现馏出物后, 降温, 加入10克碳酸钙中和6小时至中性(PH7), 过 滤得 139.05 克无色透明产物。产品的具体结构 : 其中 n 4 0021 0022 经 WATER 凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为 3534g/mol, Mn/Mw 1.11。 0023 实施例 3 0024 将。
12、油浴锅升温至 50, 向三口瓶中加入 54 克二甲基二甲氧基硅烷和 0.2934 克三 氟甲磺酸, 并开启磁子搅拌约2分钟。 滴加入13.8克甲酸, 15分钟左右滴加完毕, 继续搅拌 反应 1 小时。向三口瓶中加入 114 克 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- 十七氟癸 基三甲氧基硅烷, 滴加入 13.8 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小时。升温 至 90减压蒸馏至不再出现馏出物后, 加入 4 克碳酸钙中和 6 小时至中性 (PH 7), 过滤 得 134.51 克无色透明产物。产品的具体结构 : 其中 n 3 0025 002。
13、6 经 WATER 凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为 2746g/mol, Mn/Mw 1.06。 0027 实施例 4 说 明 书 CN 104109244 A 5 4/5 页 6 0028 将油浴锅升温至 48, 向三口瓶中加入 57.6 克二甲基二甲氧基硅烷和 10 克阳离 子交换树脂, 并开启磁子搅拌约2分钟。 滴加入18.4克甲酸, 15分钟左右滴加完毕, 继续搅 拌反应 1 小时。向三口瓶中加入 114 克 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- 十七氟 癸基三甲氧基硅烷, 滴加入18.4克甲酸, 15分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应1小时。
14、。 升温 至 90减压蒸馏至不再出现馏出物后, 加入 12 克碳酸钙中和 6 小时至中性 (PH 7), 过滤 得 139.97 克无色透明产物。产品的具体结构 : 其中 n 4 0029 0030 经 WATER 凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为 3494g/mol, Mn/Mw 1.13。 0031 实施例 5 0032 将油浴锅升温至 48, 向三口瓶中加入 61.2 克二甲基二甲氧基硅烷和 0.3564 克 三氟甲磺酸, 并开启磁子搅拌约 2 分钟。滴加入 23 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅 拌反应 1 小时。向三口瓶中加入 114 克 3,3,4,4,5,5,6,。
15、6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- 十七氟 癸基三甲氧基硅烷, 滴加入 23 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小时。升温 至 90减压蒸馏至不再出现馏出物后, 加入 6 克碳酸钙中和 6 小时至中性 (PH 7), 过滤 得 141.23 克无色透明产物。产品的具体结构 : 其中 n 5 0033 0034 经 WATER 凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为 4196g/mol, Mn/Mw 1.12。 0035 实施例 6 0036 将油浴锅升温至 48, 向三口瓶中加入 61.2 克二甲基二甲氧基硅烷和 4.2 克浓 硫酸, 并开启磁子搅拌约 2 分钟。
16、。滴加入 23 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小时。向三口瓶中加入 114 克 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- 十七氟癸基三甲 氧基硅烷, 滴加入 23 克甲酸, 15 分钟左右滴加完毕, 继续搅拌反应 1 小时。升温至 90减 压蒸馏至不再出现馏出物后, 加入 12 克碳酸钙中和 6 小时至中性 (PH 7), 过滤得 140.55 克无色透明产物。产品的具体结构 : 其中 n 5 0037 说 明 书 CN 104109244 A 6 5/5 页 7 0038 经 WATER 凝胶渗透色谱仪测试透明产物数均分子量为 4242g/mol, Mn/Mw 1.10。 0039 以上所述仅为本发明的较佳实施例, 并不用以限制本发明, 凡在本发明的精神和 原则之内, 所作的任何修改、 等同替换、 改进等, 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104109244 A 7 。