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1、(10)申请公布号 CN 103994990 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103994990 A (21)申请号 201410153515.5 (22)申请日 2014.04.17 G01N 21/65(2006.01) (71)申请人 广东工业大学 地址 510006 广东省广州市番禺区广州大学 城外环西路 100 号 (72)发明人 易国斌 刘顺彭 俎喜红 梁真飞 罗洪盛 吴建东 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 林丽明 (54) 发明名称 一种罗丹明 B 传感器及其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种罗丹明 B 。
2、传感器及其制备 方法和用途, 所述罗丹明 B 传感器由三层结构组 成 : 底层是导电玻璃层, 中间层是纳米银粒子层, 上层是聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层 ; 本发明以导电 玻璃为基底, 经过表面处理, 进而采用电化学法在 导电玻璃上合成具有表面拉曼增强作用的纳米银 粒子层, 然后在纳米银粒子层上旋涂聚甲基丙烯 酸甲酯薄膜, 即得到罗丹明 B 传感器 ; 该准备方法 操作简单易行, 制备的传感器可通过表面拉曼增 强光谱检测应用于罗丹明 B 的快速检测。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 。
3、说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103994990 A CN 103994990 A 1/1 页 2 1. 一种罗丹明 B 传感器, 其特征在于其由三层结构组成 : 底层是导电玻璃层, 中间层是 纳米银粒子层, 上层是聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层。 2. 一种权利要求 1 所述的罗丹明 B 传感器的制备方法, 其特征在于包括如下步骤 : (1) 将纳米银粒子前驱体、 稳定剂同时溶解于蒸馏水, 得到前驱体溶液 A ; 将导电玻璃 依次用乙醇、 丙酮和水各超声清洗 30 分钟得到基底 A ; (2) 将步骤 (1) 所得的前驱体溶液 A 作为电解液, 基底 A 作为工作电极, 与对电极组。
4、成 电解池, 进行恒电压电解 ; 反应后, 将表面负载有纳米银粒子的基底用蒸馏水洗涤、 干燥, 得 到基底 B ; (3) 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于有机溶剂, 得到旋涂液 B, 将旋涂液 B 旋涂在步骤 (2) 所 得的基底 B 上得到基底 C, 将基底 C 在真空干燥, 得罗丹明 B 传感器。 3.如权利要求2所述的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (1) 中所述纳米银粒子前驱体为硝 酸银、 醋酸银中的一种 ; 所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇中的一种, 聚乙烯吡咯烷 酮为PVP K15, 聚乙二醇为PEG-800 ; 前驱体 : 稳定剂 : 蒸馏水的质量比为0.12.0 : 0.55。
5、.0 : 1000 ; 所述导电玻璃为 FTO 导电玻璃或 ITO 导电玻璃。 4. 如权利要求 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (2)中所述对电极为铂丝或银 片, 所述恒电压电解条件 : 两电极之间的距离为 0.52.0cm, 电压为 0.22.0V, 电解时间为 2060min。 5.如权利要求2所述的制备方法, 其特征在于 : 步骤 (3) 中所述聚甲基丙烯酸甲酯数均 分子量为 0.81051.2105, 有机溶剂为氯仿或四氢呋喃 ; 聚甲基丙烯酸甲酯与有机溶剂 质量比为 0.52.0 : 100 ; 旋涂条件为 : 旋转速率为 100500rpm, 旋转时间为 30180s。
6、。 6. 一种如权利要求 1 所述的罗丹明 B 传感器的用途, 其特征在于 : 用于罗丹明 B 的快 速检测。 权 利 要 求 书 CN 103994990 A 2 1/4 页 3 一种罗丹明 B 传感器及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及一种传感器, 具体涉及一种罗丹明 B 传感器及其制备方法和用途。 背景技术 0002 传感技术越来越受到广大科技工作者的重视, 传感技术的具体应用是现代分析检 测的重要发展方向。目前, 传感技术在智能汽车、 虚拟仪器、 科学试验、 环境监测医疗卫生、 生物医药及军事等领域得到了广泛有效的应用。 0003 表面等离激元 (surface plas。
7、mon polaritons, SPPs) 是金属表面自由电子同入 射光子相互耦合形成的非辐射电磁模式, 它是局域在金属和介质表面传播的一种混合激发 态。表面等离激元存在两种形式, 表面等离激元和局域表面等离激元 (localized surface plasmon, LSP) , 金属颗粒表面产生的 LSP 会增强金属表面拉曼散射 (surface enhanced Raman Scattering, SERS) 。 当有光照射时, 金属颗粒与发光物质的距离在一定范围内时, 可 使发光物质光谱强度急剧增大, 即使痕量组分也可被有效检测。 0004 罗丹明 B 具有鲜亮的颜色, 具有典型的光谱。
8、特性, 主要用于皮革, 纺织、 造纸和制 漆等产品的工业染色。同时, 罗丹明 B 也是一种有机污染物, 可通过食入或皮肤接触等途径 进入人体, 使人产生中毒症状。 我国已禁止罗丹明B在食品中使用。 检测罗丹明B的方法主 要为高效液相色谱法 - 荧光检测, 利用罗丹明 B 的光谱特性和表面等离激元特性, 制备金、 银、 铜等金属传感器, 可实现罗丹明 B 的快速、 灵敏检测。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种基于表面拉曼散射增强原理的罗丹明 B 传感器及其 制备方法和用途。 0006 本发明提供的一种罗丹明 B 传感器, 其由三层结构组成 : 底层是导电玻璃层, 中间 层是纳米银粒子。
9、层, 上层是聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层。 0007 本发明还提供一种所述的罗丹明 B 传感器的制备方法, 包括如下步骤 : (1) 将纳米银粒子前驱体、 稳定剂同时溶解于蒸馏水, 得到前驱体溶液 A ; 将导电玻璃 依次用乙醇、 丙酮和水各超声清洗 30 分钟得到基底 A ; (2) 将步骤 (1) 所得的前驱体溶液 A 作为电解液, 基底 A 作为工作电极, 与对电极组成 电解池, 进行恒电压电解 ; 反应后, 将表面负载有纳米银粒子的基底用蒸馏水洗涤、 干燥, 得 到基底 B ; (3) 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于有机溶剂, 得到旋涂液 B, 将旋涂液 B 旋涂在步骤 (2) 所 得的基底 B 。
10、上得到基底 C, 将基底 C 在真空干燥, 得罗丹明 B 传感器。 0008 步骤 (1) 中所述纳米银粒子前驱体为硝酸银、 醋酸银中的一种 ; 所述稳定剂为聚 乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇中的一种, 聚乙烯吡咯烷酮为 PVP K15, 聚乙二醇为 PEG-800 ; 前驱 体 : 稳定剂 : 蒸馏水的质量比为 0.12.0 : 0.55.0 : 1000 ; 所述导电玻璃为 FTO 导电玻璃或 ITO 导电玻璃。 说 明 书 CN 103994990 A 3 2/4 页 4 0009 步骤 (2) 中所述对电极为铂丝或银片, 所述恒电压电解条件 : 两电极之间的距离 为 0.52.0cm, 电压。
11、为 0.22.0V, 电解时间为 2060min。 0010 步骤 (3) 中所述聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为 0.81051.2105, 有机溶剂为 氯仿或四氢呋喃, 聚甲基丙烯酸甲酯与有机溶剂质量比为 0.52.0 : 100, 旋涂条件为 : 旋转 速率为 100500rpm, 旋转时间为 30180s。 0011 本发明还提供一种所述的罗丹明 B 传感器的用途, 用于罗丹明 B 的快速检测。 0012 本发明的有益效果 : 本发明利用导电玻璃作基底, 电化学法合成纳米银粒子增强基底, 以高分子聚甲基丙 烯酸甲酯旋涂在纳米银粒子层表面, 既调节纳米银粒子层与被检测物质的距离, 又可以对 。
12、金属银起到保护作用。现有检测罗丹明 B 的方法一般是高效液相色谱 - 荧光检测法, 本发 明所制备罗丹明 B 传感器主要基于表面增强拉曼散射原理, 通过对罗丹明 B 拉曼光谱的显 著增强实现对罗丹明的快速、 灵敏检测。 0013 附图说明 0014 图1为本发明罗丹明B传感器的结构示意图 (其中 : 1为导电玻璃层, 2为纳米银粒 子层, 3 为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层) 。 0015 图 2 为本发明中实施例 1 FTO 导电玻璃上负载纳米银粒子的扫描电镜图。 0016 图 3 为本发明中实施例 2 ITO 导电玻璃上负载纳米银粒子的扫描电镜图。 0017 图 4 为本发明中实施例 3FTO 。
13、导电玻璃上负载纳米银粒子的扫描电镜图。 0018 图 5 中 a、 b 分别为本发明实施例 1 罗丹明 B 传感器与 FTO 导电玻璃上检测罗丹明 B 的拉曼光谱曲线图。 0019 图 6 中 c、 d 分别为本发明实施例 2 罗丹明 B 传感器与 ITO 导电玻璃上检测罗丹明 B 的拉曼光谱曲线图。 0020 图 7 中 e、 f 分别为本发明实施例 3 罗丹明 B 传感器与 FTO 导电玻璃上检测罗丹明 B 的拉曼光谱曲线图。 0021 具体实施方式 0022 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明, 但并不局限于下列实施例, 应 包括权利要求书中的全部内容。 0023 实施例 1 (。
14、1) 将纳米银粒子前驱体硝酸银与稳定剂聚乙烯吡咯烷酮 (PVPK15) 溶解于蒸馏水, 得 到前驱体溶液 A, 质量比前驱体 : 稳定剂 : 蒸馏水为 0.1 : 0.5 : 1000 ; 将 FTO 导电玻璃依次用 乙醇、 丙酮和水各超声清洗 30 分钟得到基底 A。 0024 (2) 将步骤 (1) 所得的前驱体溶液 A 作为电解液, 基底 A 作为工作电极, 与对电极 铂丝组成电解池, 进行恒电压电解, 恒电压电解条件 : 两电极之间的距离为 0.5cm, 电压为 0.5V, 电解时间为 20min。反应后, 将表面负载有纳米银粒子的基底用蒸馏水洗涤、 干燥, 得 到基底 B。如附图 2。
15、 所示。 说 明 书 CN 103994990 A 4 3/4 页 5 0025 (3) 将聚甲基丙烯酸甲酯数 (均分子量为 0.8105) 溶解于氯仿, 得到旋涂液 B, 聚 甲基丙烯酸甲酯与氯仿质量比为 0.5 : 100。将旋涂液 B 旋涂在步骤 (2) 所得的基底 B 上得 到基底 C, 将基底 C 真空干燥, 得罗丹明 B 传感器。旋涂条件为 : 旋转速率为 300rpm, 旋转时 间为 60s。 0026 (4) 用滴管吸取浓度为 1.010-6 molL-1罗丹明 B 水溶液, 将一小滴溶液滴在上 述制备的罗丹明B传感器上, 待自然干燥后, 测定其拉曼光谱, 选用波长为488nm。
16、, 物镜为50 倍, 样品数据采集时间为 10s, 测定导电玻璃其拉曼光谱图如图 5 (a) 所示, 同样的方法测定 经同样方法清洗的 FTO 上罗丹明 B 的拉曼光谱图如附图 5(b) 所示。 0027 实施例 2 (1) 将纳米银粒子前驱体硝酸银与稳定剂聚乙二醇 (PEG-800) 溶解于蒸馏水, 得到前驱 体溶液 A, 质量比前驱体 : 稳定剂 : 蒸馏水为 2.0 : 5.0 : 1000 ; 将 ITO 导电玻璃依次用乙醇、 丙酮和水各超声清洗 30 分钟得到基底 A。 0028 (2) 将步骤 (1) 所得的前驱体溶液 A 作为电解液, 基底 A 作为工作电极, 与对电极 铂丝组成。
17、电解池, 进行恒电压电解, 恒电压电解条件 : 两电极之间的距离为 2.0cm, 电压为 2.0V, 电解时间为 60min。反应后, 将表面负载有纳米银粒子的基底用蒸馏水洗涤、 干燥, 得 到基底 B。如附图 3 所示。 0029 (3) 将聚甲基丙烯酸甲酯数 (均分子量为 1.2105) 溶解于四氢呋喃, 得到旋涂液 B, 聚甲基丙烯酸甲酯与有机溶剂质量比为2.0 : 100。 将旋涂液B旋涂在步骤 (2) 所得的基底 B 上得到基底 C, 将基底 C 真空干燥, 得罗丹明 B 传感器。旋涂条件为 : 旋转速率为 500rpm, 旋转时间为 30s。 0030 (4) 采用与实施例 1 步。
18、骤 (4) 同样的方法与测定条件分别测定上述制备的罗丹明 B 传感器、 ITO 导电玻璃上罗丹明 B 的拉曼光谱图, 如附图 6(c) 、 附图 6(d) 。 0031 实施例 3 (1) 将纳米银粒子前驱体醋酸银与稳定剂聚乙烯吡咯烷酮 (PVPK15) 溶解于蒸馏水, 得 到前驱体溶液A, 质量比前驱体 : 稳定剂 : 蒸馏水为1 : 3 : 1000 ; 将FTO导电玻璃依次用乙醇、 丙酮和水各超声清洗 30 分钟得到基底 A。 0032 (2) 将步骤 (1) 所得的前驱体溶液 A 作为电解液, 基底 A 作为工作电极, 与对电极 银片组成电解池, 进行恒电压电解, 恒电压电解条件 : 。
19、两电极之间的距离为 1.0 cm, 电压为 1.0 V, 电解时间为40min。 反应后, 将表面负载有纳米银粒子的基底用蒸馏水洗涤、 干燥, 得 到基底 B。如附图 2 所示。 0033 (3) 将聚甲基丙烯酸甲酯数 (均分子量为 1.0105) 溶解于氯仿, 得到旋涂液 B, 聚 甲基丙烯酸甲酯与氯仿质量比为 1.0 : 100。将旋涂液 B 旋涂在步骤 (2) 所得的基底 B 上得 到基底 C, 将基底 C 真空干燥, 得罗丹明 B 传感器。旋涂条件为 : 旋转速率为 100rpm, 旋转时 间为 180s。 0034 (4) 采用与实施例 1 步骤 (4) 同样的方法与测定条件分别测定。
20、上述制备的罗丹明 B 传感器、 FTO 导电玻璃上罗丹明 B 的拉曼光谱图, 如附图 7(e) 、 附图 7(f) 。 0035 实施效果 : 本发明利用导电玻璃作基底, 电化学法合成纳米银粒子基底, 以水溶性 高分子聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇旋涂在纳米银粒子层表面, 制备出罗丹明 B 传感器。 可使罗丹明B的拉曼光谱信号显著增强, 进而可以通过拉曼光谱的测定实现罗丹明B快速、 说 明 书 CN 103994990 A 5 4/4 页 6 灵敏检测。 说 明 书 CN 103994990 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103994990 A 7 2/2 页 8 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103994990 A 8 。