超级电容器用氧化锰钾材料及其与碳复合材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104124075 A (43)申请公布日 2014.10.29 CN 104124075 A (21)申请号 201410355726.7 (22)申请日 2014.07.25 H01G 11/86(2013.01) H01G 11/24(2013.01) H01G 11/36(2013.01) (71)申请人 郑州轻工业学院 地址 450002 河南省郑州市东风路 5 号 (72)发明人 张勇 霍庆媛 张林森 王力臻 高海丽 姚倩倩 (74)专利代理机构 郑州优盾知识产权代理有限 公司 41125 代理人 张绍琳 孙诗雨 (54) 发明名称 超级电容器用氧化锰钾材。

2、料及其与碳复合材 料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了超级电容器用氧化锰钾材料 及其与碳复合材料的制备方法， 将高锰酸钾溶液 溶液在恒温水浴锅中匀速搅拌， 同时加入过硫酸 钾溶液溶液， 再用滴液漏斗匀速滴加四水合氯化 锰溶液并搅拌， 反应 46h 后， 关闭水浴锅及搅 拌器， 取出烧杯静置之后用去离子水和无水乙 醇洗涤抽滤至清液为中性， 滤饼转至表面皿中， 在 80100的温度下干燥 912h， 取出后研磨即 得到超级电容器用氧化锰钾材料 ； 然后加入碳材 料， 混合均匀后再研磨 24h， 在 80100的温度 下干燥 1224h， 即得超级电容器用氧化锰钾 / 碳 复合材料。 本发明的。

3、制备工艺无需高温高压， 合成 时间短， 原材料成本低、 对环境无污染、 而且能量 密度比碳材料高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104124075 A CN 104124075 A 1/1 页 2 1. 一种超级电容器用氧化锰钾材料的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： （1） 将浓度为 0.040.06 mol/L 高锰酸钾溶液溶液在 4060 的恒温水浴锅中匀速搅 拌， 同时加入浓度为0.040.06 mol/L的过硫酸钾溶。

4、液溶液， 再用滴液漏斗匀速滴加浓度为 0.075 mol/L 四水合氯化锰溶液并搅拌， 所述高锰酸钾溶液溶液、 过硫酸钾溶液溶液和四水 合氯化锰溶液体积比为 95105:24:95105 ； （2） 步骤 （1） 所述四水合氯化锰溶液滴加结束后开始计时， 反应 46 h 后， 关闭水浴锅 及搅拌器， 取出烧杯静置 48 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 滤饼 转至表面皿中， 放进鼓风干燥箱在80100 的温度下干燥912 h， 取出后研磨24 h即得 到超级电容器用氧化锰钾材料。 2. 一种超级电容器用氧化锰钾 / 碳复合材料的制备方法， 其特征在于步骤如下 ： （1） 将。

5、浓度为 0.40.6 mol/L 高锰酸钾溶液溶液在 4060 的恒温水浴锅中匀速搅 拌， 同时加入浓度为 0.40.6 mol/L 的过硫酸钾溶液溶液， 再用滴液漏斗匀速滴加浓度为 0.075 mol/L 四水合氯化锰溶液并搅拌， 所述高锰酸钾溶液溶液、 过硫酸钾溶液溶液和四水 合氯化锰溶液体积比为 95105:24:95105 ； （2） 步骤 （1） 所述四水合氯化锰溶液滴加结束后开始计时， 反应 46 h 后， 关闭水浴锅 及搅拌器， 取出烧杯静置 48 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 滤饼 转至表面皿中， 放进鼓风干燥箱在80100 的温度下干燥912 h， 取。

6、出后研磨24 h即得 到超级电容器用氧化锰钾材料 ； （3） 在步骤 （2） 得到的氧化锰钾材料中加入碳材料， 所述碳材料占氧化锰钾材料质量的 1015%， 混合均匀后再研磨 24 h， 之后放进鼓风干燥箱在 80100 的温度下干燥 1224 h， 即得超级电容器用氧化锰钾 / 碳复合材料。 3. 根据权利要求 2 所述的超级电容器用氧化锰钾 / 碳复合材料的制备方法， 其特征在 于 ： 所述的碳材料为石墨烯、 碳纳米纤维或碳纳米管。 权 利 要 求 书 CN 104124075 A 2 1/4 页 3 超级电容器用氧化锰钾材料及其与碳复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电化学。

7、材料制备领域， 具体涉及一种比容量大、 充放电速度快、 循环稳 定性好、 瞬时大电流放电性能好、 工作温度范围宽、 对环境无污染和价格便宜的超级电容器 用 K2Mn4O8/C 复合材料的制备方法。 背景技术 0002 从工作原理出发， 超级电容器可分为双电层电容器、 法拉第赝电容器和混合电容 器三大类。 从结构上看， 超级电容器主要由电极、 集流体、 电解质、 隔膜以及相应的辅助部件 组成， 其中电极材料是超级电容器实现电荷存储并直接影响超级电容器性能和成本的核心 部件。因此， 为进一步提高超级电容器的性能， 拓展其应用领域， 当务之急是研究和开发高 功率密度、 长循环寿命、 大能量密度、 低。

8、成本的电极材料。 从现在的研究进展看， 研究较多的 超级电容器电极材料主要有碳材料、 金属氧化物材料、 导电聚合物材料 3 大类， 其中碳材料 导电性好、 电位窗口宽、 比表面积大、 防腐性能好、 成本低， 与其它类型的材料相比较成熟， 是当前研究的热点。 0003 而在相同表面积下， 金属氧化物电极材料在超级电容器中产生的法拉第赝电容是 碳材料双电层电容的 10100 倍。在各种金属氧化物材料的研究中， 最早开始的是二氧化钌 （RuO2） 。RuO2的电导率比碳基材料大 2 个数量级， 且在硫酸溶液中稳定， 可以获得 768 F/g 的比电容和 94 kJ/kg 的比能量， 但是高昂的价格和。

9、较强烈的毒性限制其广泛应用。因此， 不少研究者试图寻找其它可以代替 RuO2的廉价的其它金属氧化物材料。为了进一步提高 碳基超级电容器的比容量和更好的发挥其优势， 同时为了降低贵金属氧化物的成本、 改善 金属氧化物电极的循环性能和功率性能， 有必要研究金属氧化物 / 碳复合电极材料， 以期 能利用各组分间的协同效应提高整体性能， 从而达到既能替代贵金属又能提高电极材料电 容特性的目的。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种超级电容器用氧化锰钾 / 碳复合材料的制备方法， 制备 工艺简单、 成本低、 无需高温高压、 合成时间短、 安全。 0005 为实现上述目的本发明采用以下技术方案 ： 。

10、一种超级电容器用氧化锰钾材料的制 备方法， 步骤如下 ： （1） 将浓度为 0.40.6 mol/L 高锰酸钾溶液溶液在 4060 的恒温水浴锅中匀速搅 拌， 同时加入浓度为 0.40.6 mol/L 的过硫酸钾溶液溶液， 再用滴液漏斗匀速滴加浓度为 0.075 mol/L 四水合氯化锰溶液并搅拌， 所述高锰酸钾溶液溶液、 过硫酸钾溶液溶液和四水 合氯化锰溶液体积比为 95105:24:95105 ； （2） 步骤 （1） 所述四水合氯化锰溶液滴加结束后开始计时， 反应 46 h 后， 关闭水浴锅 及搅拌器， 取出烧杯静置 48 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 滤饼 转至。

11、表面皿中， 放进鼓风干燥箱在80100 的温度下干燥912 h， 取出后研磨24 h即得 说 明 书 CN 104124075 A 3 2/4 页 4 到超级电容器用氧化锰钾材料。 0006 一种超级电容器用氧化锰钾 / 碳复合材料的制备方法， 步骤如下 ： （1） 将浓度为 0.40.6 mol/L 高锰酸钾溶液溶液在 4060 的恒温水浴锅中匀速搅 拌， 同时加入浓度为 0.40.6 mol/L 的过硫酸钾溶液溶液， 再用滴液漏斗匀速滴加浓度为 0.075 mol/L 四水合氯化锰溶液并搅拌， 所述高锰酸钾溶液溶液、 过硫酸钾溶液溶液和四水 合氯化锰溶液体积比为 95105:24:9510。

12、5 ； （2） 步骤 （1） 所述四水合氯化锰溶液滴加结束后开始计时， 反应 46 h 后， 关闭水浴锅 及搅拌器， 取出烧杯静置 48 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 滤饼 转至表面皿中， 放进鼓风干燥箱在80100 的温度下干燥912 h， 取出后研磨24 h即得 到超级电容器用氧化锰钾材料 ； （3） 在步骤 （2） 得到的氧化锰钾材料中加入碳材料， 所述碳材料占氧化锰钾材料质量的 1015%， 混合均匀后再研磨 24 h， 之后放进鼓风干燥箱在 80100 的温度下干燥 1224 h， 即得超级电容器用氧化锰钾 / 碳复合材料。 0007 所述的碳材料为石墨烯 （。

13、GR） 、 碳纳米纤维 （CNFs） 或碳纳米管 （CNTs） 。 0008 本发明的有益效果 ：（1）本发明以 KMnO4， K2S2O8、 MnCl24H2O， 以及 GR 或 CNFs 或 CNTs 中的至少一种为反应物， 在敞开体系 （不像水热法需密封体系）下制备了崭新的 K2Mn4O8/C 复合材料， 该制备工艺简单、 成本低、 无需特殊反应容器 （如高温高压反应釜） 、 合 成时间短、 安全且成本低。 （2） 碳材料 GR、 CNFs 或 CNTs 具有丰富的孔径和大的比表面积， 它的引入不会降低 K2Mn4O8的容量， 薄层 GR、 CNFs 或 CNTs 包覆在 K2Mn4O8。

14、颗粒表面， 改善了 颗粒之间的导电性， 从而使其倍率性能显著提高。 （3） 当 GR、 CNFs、 CNTs 的加入量依次为 10 wt.%、 15 wt.%、 10 wt.% 时， 协同作用达到最佳， 所得 K2Mn4O8/GR-10 wt.%、 K2Mn4O8/CNFs-15 wt.%、 K2Mn4O8/CNTs-10 wt.%复合材料在100 mA/g电流密度下的放电比容量分别达到223.0 F/g、 242.8 F/g、 329.3 F/g。（4） 本发明的K2Mn4O8/C复合材料相对于现有超级电容器用其他 过渡金属氧化物 / 碳复合材料， 具有比容量大、 充放电速度快、 循环稳定性。

15、好、 瞬时大电流 放电性能好、 工作温度范围宽、 对环境无污染、 价格便宜而且能量密度比碳材料高的优点。 附图说明 0009 图 1a 为本发明实施例 1 所制备的超级电容器用 K2Mn4O8材料 SEM 图 ； 图 1b 为本发 明实施例 2 所制备的超级电容器用 K2Mn4O8/GR-10 wt.% 复合材料 SEM 图 ； 图 1c 为本发明实 施例 3 所制备的超级电容器用 K2Mn4O8/CNFs-15 wt.% 复合材料 SEM 图 ； 图 1d 为本发明实施 例 4 所制备的超级电容器用 K2Mn4O8/CNTs-10 wt.% 复合材料 SEM 图。 0010 图 2 为本发明。

16、实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4 所制备试样的 XRD 图。 0011 图 3 为本发明实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4 所制备 K2Mn4O8、 K2Mn4O8/C 复 合材料试样研磨后制得超级电容器材料在 100 mA/g 电流密度下的充放电曲线。 具体实施方式 0012 以下通过实施例进一步说明本发明。 0013 实施例 1 （1） 高锰酸钾 （KMnO4） 溶液的配置 ： 称取 1.5804 g 的 KMnO4粉末， 溶于 200 mL 去离子 说 明 书 CN 104124075 A 4 3/4 页 5 水中， 搅拌溶解完全后置于一定水浴温度的。

17、恒温水浴锅中， 得到配制好的0.05 mol/L KMnO4 溶液待用 ； （2） 过硫酸钾 （K2S2O8） 溶液的配置 ： 称取 6.758 g 的 K2S2O8粉末， 并用搅拌器匀速搅， 将 其溶于 500 mL 去离子水中， 得到配制好的 0.05 mol/L K2S2O8溶液待用 ； （3） 四水合氯化锰 （MnCl24H2O） 溶液的配置 ： 称取 2.9687 g 的 MnCl24H2O 粉末， 并 用搅拌器匀速搅， 将其溶于 200 mL 去离子水中， 得到配制好的 0.075 mol/L MnCl2 4H2O 溶 液待用 ； （4） 取 200 mL 的 0.05 mol/L。

18、 KMnO4溶液， 在 40 的恒温水浴锅中匀速搅拌， 同时加 入 6 mL 的 0.05 mol/L K2S2O8溶液并搅拌， 再用滴液漏斗匀速滴加 200 mL 的 0.075 mol/L MnCl24H2O 溶液并搅拌， 滴加结束后开始计时， 反应 5 h 后， 关闭水浴锅及搅拌器， 取出烧 杯静置 4 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 转至表面皿中， 于鼓风干 燥箱中在 80 的温度下干燥 12 h， 取出后研磨 2 h 即得到超级电容器用 K2Mn4O8材料。 0014 实施例 2 取 190 mL 的 0.06 mol/L KMnO4溶液， 在 40 的恒温水浴。

19、锅中匀速搅拌， 同时加入 4 mL 的 0.06mol/L K2S2O8溶液并搅拌， 再用滴液漏斗匀速滴加 210 mL 的 0.075 mol/L MnCl24H2O 溶液并搅拌， 滴加结束后开始计时， 反应 4 h 后， 关闭水浴锅及搅拌器， 取出烧 杯静置 4 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 转至表面皿中， 于鼓风干 燥箱中在90 的温度下干燥10 h， 取出后加入10 wt.%的GR并研磨2 h， 之后放进鼓风干 燥箱在 80 的温度下干燥 24 h， 即得到超级电容器用 K2Mn4O8/GR-10 wt.% 复合材料。 0015 实施例 3 取 210 mL 的。

20、 0.04 mol/L KMnO4溶液， 在 50 的恒温水浴锅中匀速搅拌， 同时加入 8 mL 的 0.04 mol/L K2S2O8溶液并搅拌， 再用滴液漏斗匀速滴加 190 mL 的 0.075 mol/L MnCl24H2O 溶液并搅拌， 滴加结束后开始计时， 反应 6h 后， 关闭水浴锅及搅拌器， 取出烧杯 静置 8 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 转至表面皿中， 于鼓风干燥 箱中在90 的温度下干燥11 h， 取出后加入15 wt.%的CNFs并研磨4 h， 之后放进鼓风干 燥箱在 100 的温度下干燥 12 h， 即得到超级电容器用 K2Mn4O8/CNFs。

21、-15 wt.% 复合材料。 0016 实施例 4 取 200 mL 的 0.05 mol/L KMnO4溶液， 在 60 的恒温水浴锅中匀速搅拌， 同时加入 7 mL 的 0.05 mol/L K2S2O8溶液并搅拌， 再用滴液漏斗匀速滴加 200 mL 的 0.075 mol/L MnCl24H2O 溶液并搅拌， 滴加结束后开始计时， 反应 4 h 后， 关闭水浴锅及搅拌器， 取出烧 杯静置 7 h， 之后用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤至清液为中性， 转至表面皿中， 于鼓风干 燥箱中在90 的温度下干燥10 h， 取出后加入10 wt.%的CNTs并研磨3 h， 之后放进鼓风 干燥箱在 90。

22、 的温度下干燥 18 h， 即得到超级电容器用 K2Mn4O8/CNTs-10 wt.% 复合材料。 0017 采用日本电子公司的 JSM-6490LV 型扫描电子显微镜观察样品的几何形貌、 粉末 颗粒的大小、 颗粒的分布。 0018 图1a为本发明实施例1所制备的超级电容器用K2Mn4O8材料SEM图。 由图可以看出 实施例 1 条件下制得的试样成均匀分布的片状外形， 颗粒表面光滑， 颗粒尺寸约为 0.3-0.5 m ； 图 1b 为本发明实施例 2 所制备的 K2Mn4O8/GR-10 wt.% 复合材料 SEM 图， 颗粒表面粗 糙， 并有一定的颗粒团聚现象出现 ； 图1c为本发明实施例。

23、3所制备的超级电容器用K2Mn4O8/ 说 明 书 CN 104124075 A 5 4/4 页 6 CNFs-15 wt.% 复合材料 SEM 图， 颗粒表面相对光滑， 颗粒尺寸约为 0.2-1 m ； 图 1d 为本 发明实施例 4 所制备的超级电容器用 K2Mn4O8/CNTs-10 wt.% 复合材料 SEM 图， 颗粒表面粗 糙， 有利于电解液与电极材料的充分接触， 能增加电极的有效比表面积， 进而可有较大的比 电容。 0019 采用D8/advance型X射线衍射仪对所合成的K2Mn4O8和K2Mn4O8/C复合材料进行物 相分析和晶体结构表征。 0020 图2与PDF卡片(16-。

24、0205)相比， 所有样品均在2为12.19、 24.75、 37.29、 66.01处出现了 K2Mn4O8的特征衍射峰， 故其反应产物为 K2Mn4O8， 特征峰较明显， 表明样品 晶型良好。其中， 实例 3 所得样品在在 2为 26.38处出现了 CNF 的特征衍射峰。由于其 只在 2为 12.19、 24.75、 37.29、 66.01三处出现了稍强的衍射峰， 且半峰宽较大， 两种这表明表明次条件下制备的K2Mn4O8晶形发育不完整， 结晶性较差， 产物为无定型态。 无 定型结构的晶格能较小， 有利于质子在材料表面及体相中的嵌入、 脱出。 0021 将制备的 K2Mn4O8、 K2M。

25、n4O8/C 复合材料、 超级导电碳粉和聚四氟乙烯乳液按一定质 量比与适量无水乙醇混匀制成研究电极， 以活性炭为辅助电极， 1 mol/L 的 Na2SO4为电解 液， 在深圳产 NEWARE 5 V/100 mA 电池测试仪上测试充放电曲线。 0022 图 3 为本发明实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4 所制备 K2Mn4O8、 K2Mn4O8/C 复 合材料试样研磨后制得超级电容器材料在 100 mA/g 电流密度下的充放电曲线。 0023 由图 3 可得， K2Mn4O8、 K2Mn4O8/GR-10 wt.%、 K2Mn4O8/CNFs-15 wt.%、 K2Mn4O。

26、8/CNTs-10 wt.% 复合材料的其充放电曲线均为对称的三角形， 电位和时间呈线性关系， 每一个循环的 充电曲线和放电曲线也很对称， 表现出良好的可逆性， 其充放电效率均在 100% 附近。四种 样品的充放电时间长短不同， 放电时间越长， 其容量越大。经计算可知， 在 100 mA/g 电流密 度下， K2Mn4O8、 K2Mn4O8/GR-10 wt.%、 K2Mn4O8/CNFs-15 wt.%、 K2Mn4O8/CNTs-10 wt.% 复合材料 的放电比电容分别为 ： 284.5 F/g、 223.0 F/g、 242.8 F/g、 329.3 F/g。 K2Mn4O8/CNTs。

27、-10 wt.% 复合材料优良的电化学性质主要归因于 ： 一方面， 复合材料表面粗糙， 有利于电解液的浸润 性， 进而促进了电解液离子的传输 ； 另一方面， CNTs 自身有优良的导电性， 有利于电子的传 递 ； 最后， K2Mn4O8所产生的氧化还原赝电容与 CNTs 自身产生的双电层电容的协同作用， 使 其具有优良的电容特性。 说 明 书 CN 104124075 A 6 1/3 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104124075 A 7 2/3 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 104124075 A 8 3/3 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 104124075 A 9 。