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1、(10)申请公布号 CN 104039889 A (43)申请公布日 2014.09.10 CN 104039889 A (21)申请号 201280066397.3 (22)申请日 2012.11.09 61/557,578 2011.11.09 US C08L 63/00(2006.01) C08L 71/02(2006.01) C08L 33/04(2006.01) C08G 59/40(2006.01) C08L 53/00(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 R. 卡鲁纳卡兰 N.E. 弗格斯 (74)专利代理机构 北京市柳。
2、沈律师事务所 11105 代理人 孙梵 (54) 发明名称 可固化组合物 (57) 摘要 可固化组合物， 其包括环氧树脂、 硬化剂和具 有亲热固性嵌段和疏热固性嵌段的嵌段共聚物， 其中该嵌段共聚物占本发明描述的可固化组合物 的 20 重量到 80 重量。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.08 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/064470 2012.11.09 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/071122 EN 2013.05.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 3 页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104039889 A CN 104039889 A 1/1 页 2 1. 一种可固化组合物， 其包括 ： 环氧树脂 ； 硬化剂， 选自酸酐、 胺、 酚类， 以及它们的组合 ； 和 具有亲热固性嵌段和疏热固性嵌段的嵌段共聚物， 其中该嵌段共聚物占可固化组合物 的 20 重量到 80 重量。 2. 权利要求 1 的可固化组合物， 其中所述亲热固性嵌段包括得自具有 2 到 3 个碳原子 的环氧烷烃单体的结构单元。 3. 前述权利要求中任一项的可固化组合物， 其中所述疏热固性嵌段包。
4、括得自具有 4 到 20 个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元。 4. 前述权利要求中任一项的可固化组合物， 其中所述亲热固性嵌段包括得自具有 2 个 碳原子的环氧烷烃单体的结构单元且疏热固性嵌段包括得自具有 4 个碳原子的环氧烷烃 单体的结构单元。 5.前述权利要求中任一项的可固化组合物， 其中所述嵌段共聚物具有1000到50000的 数均分子量。 6. 权利要求 1 的可固化组合物， 其中所述亲热固性嵌段包括得自甲基丙烯酸酯单体的 结构单元。 7. 权利要求 6 的可固化组合物， 其中所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、 甲 基丙烯酸甲酯的高级同系物， 以及它们的组合。 8. 权利要求 6。
5、-7 中任一项的可固化组合物， 其中所述疏热固性嵌段包括得自丙烯酸酯 单体的结构单元。 9. 权利要求 8 的可固化组合物， 其中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异 丙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸仲丁酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸戊酯、 丙烯酸异 戊酯、 丙烯酸正己酯、 丙烯酸环己酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸十五烷基酯、 丙烯酸十二 烷基酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸苯酯、 丙烯酸苄酯、 丙烯酸苯氧乙酯、 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 丙烯酸 2- 甲氧基乙酯， 以及它们的组合。 10. 权利要求 6-9 中任一项的可固化组合物， 其中所述嵌段共聚物具有 1000。
6、 到 100000 的数均分子量。 11. 前述权利要求中任一项的可固化组合物， 其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物。 12. 权利要求 1-10 的可固化组合物， 其中所述嵌段共聚物是多嵌段共聚物。 13. 前述权利要求中任一项的可固化组合物， 其中所述环氧树脂选自芳香族环氧树脂、 脂环族环氧树脂、 脂肪族环氧树脂， 以及它们的组合。 14. 前述权利要求中任一项的可固化组合物， 其中所述硬化剂选自六氢邻苯二甲酸酐、 甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢邻苯二甲酸酐、 甲基纳迪克酸酐、 甲基丁烯基四氢邻苯二 甲酸酐， 以及它们的组合。 15. 通过固化前述权利要求中任一项的可固化组合物获得的产物。。
7、 权 利 要 求 书 CN 104039889 A 2 1/11 页 3 可固化组合物 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请根据 35U.S.C.119(e) 要求 2011 年 09 月 11 日提交的 U.S. 临时专利申 请 No.61/557,578 的权益， 通过参考将其全部内容并入本发明。 技术领域 0003 本发明公开的内容一般涉及可固化组合物， 并且更特别涉及具有嵌段共聚物的可 固化组合物。 背景技术 0004 可固化组合物可以包括能够相互化学反应 ( 也称为固化 ) 的两个组分， 以形成固 化的产物。第一种组分可以是环氧树脂且第二种组分可以是硬化剂， 有时候可以称为。
8、固化 剂。环氧树脂可以包括一个或多个环氧基团。环氧基团指的是其中氧原子直接与碳链或环 体系的两个相邻的碳原子相连的基团。硬化剂对环氧树脂的环氧基团是反应性的。这种固 化通过硬化剂化合物的化学加成使树脂组分从相对低分子量转变为相对高分子量的材料。 0005 对于可固化组合物和通过固化这些组合物获得的产品存在许多可能的用途。 其存 在极其多种可以期望用于特殊应用的特性。 0006 发明概述 0007 本发明公开的一种或多种实施方式提供了一种可固化组合物， 其具有环氧 树脂、 选自酸酐、 胺、 酚类， 以及它们的组合硬化剂， 并且还包括具有亲热固性嵌段 (thermoset-philic block。
9、) 和疏热固性嵌段 (thermoset-phobic block) 的嵌段共聚物， 其 中该嵌段共聚物是可固化组合物的 20 重量到 80 重量。 0008 本发明公开的一种或多种实施方式提供了通过固化如本发明公开的可固化组合 物获得的产物。 0009 本发明公开内容的以上概括并不意在描述每一种公开的实施方式或者本发明公 开的每一种执行方案。本说明书以下内容将是更特别示例性的说明性实施方式。在贯穿本 申请的多处地方， 通过列举实施例提供指导， 这些实施例可以用于多种组合。在每个实例 中， 所叙述的列表仅用作代表性的组而不应解释为排他性的列表。 0010 附图概述 0011 图 1 是根据本发。
10、明公开的一种或多种实施方式的透射电子显微镜 (TEM) 图像。 0012 图 2 是通过固化可固化组合物获得的产物的 TEM 图像。 0013 图 3 是根据本发明公开的一种或多种实施方式的产物的 TEM 图像。 0014 图 4 是通过固化可固化组合物获得的产物的 TEM 图像。 0015 图 5 举例说明了根据本发明公开的一种或多种实施方式的产物获得的动态机械 热分析 (DMTA) 数据。 0016 图 6 说明了根据本发明公开的一种或多种实施方式的产物获得的 DMTA 数据。 0017 图 7 说明了根据本发明公开的一种或多种实施方式获得的产物的 DMTA 数据。 说 明 书 CN 10。
11、4039889 A 3 2/11 页 4 0018 图 8 说明了通过固化可固化组合物获得的产物的 DMTA 数据。 0019 详细说明 0020 本发明公开的实施方式提供了可固化组合物。 该可固化组合物， 如本发明公开的， 包括环氧树脂、 硬化剂和具有亲热固性嵌段和疏热固性嵌段的嵌段共聚物， 其中该嵌段共 聚物占可固化组合物的 20 重量到 80 重量。 0021 本发明公开的实施方式可以提供的益处例如是与由其他可固化组合物获得的产 物相比增加的柔性， 例如降低的弹性模量。将嵌段共聚物添加到可固化组合物中以改进由 这些组合物获得的产物的硬度。硬度是表示材料的耐碎裂性的定量方法。已经发现嵌段共。
12、 聚物会增加固化产物的硬度， 而同时并不会导致或仅导致少量的其他物理性质的改变， 例 如作为材料刚性量度的弹性模量和作为材料由玻璃态转变为橡胶态的温度的玻璃化转变 温度。 但是这里公开了根据本发明描述的一种或多种实施方式的新的可固化组合物和新的 产物。本发明公开的产物例如可以用于包括涂料、 层压品、 复合材料和粘合剂的应用。本发 明公开的产物对例如期望具有增加的柔性的一些应用是有利的。 通过固化本发明公开的可 固化组合物获得的产物可以提供与通过固化具有少于 20 重量的嵌段共聚物的可固化组 合物获得的其他产物相比类似的或百分数增加的断裂伸长率。 0022 本发明公开的可固化组合物包括具有亲热固。
13、性嵌段和疏热固性嵌段的嵌段共聚 物， 其中该嵌段共聚物占可固化组合物的 20 重量到 80 重量。亲热固性嵌段可以占嵌 段共聚物的 20 重量到 80 重量， 使得亲热固性嵌段和疏热固性嵌段合并为嵌段共聚物 的 100 重量。疏热固性嵌段可以占嵌段共聚物的 20 重量到 80 重量， 使得疏热固性 嵌段和亲热固性嵌段合并为嵌段共聚物的 100 重量。 0023 嵌段共聚物是由一种类型的结构单元(例如源自一种或多种单体)的多个序列嵌 段， 与具有另一种类型的结构单元的不同嵌段交替串联组成的聚合物。嵌段共聚物的实例 包括但不限于二嵌段共聚物、 三嵌段共聚物、 四嵌段共聚物和高阶嵌段共聚物。 嵌段共。
14、聚物 可以具有线型嵌段结构、 支化嵌段结构、 星型嵌段结构， 以及它们的组合。嵌段共聚物可以 通过多种聚合方法形成， 例如一种或多种已知的聚合方法。 0024 亲热固性嵌段可以包括 5 到 1000 个结构单元。疏热固性嵌段可以包括 5 到 1000 个结构单元。 0025 根据本发明公开的一种或多种实施方式， 亲热固性嵌段包括得自具有 2 到 3 个碳 原子的环氧烷烃单体的结构单元。根据本发明公开的一种或多种实施方式， 亲热固性嵌段 可以具有 70 重量到 100 重量的得自具有 2 到 3 个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元。 所有单独的值和子范围包括70重量、 75重量、 或80重量下限的。
15、得自具有2到3个碳 原子的环氧烷烃单体的结构单元到 100 重量、 95 重量、 或 90 重量上限的得自具有 2 到 3 个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元。例如， 亲热固性嵌段可以具有 70 重量到 100 重量、 75 重量到 95 重量、 或 80 重量到 90 重量的得自具有 2 到 3 个碳原子的环 氧烷烃单体的结构单元。同样的， 亲热固性嵌段可以包括得自另一种或另一些单体的结构 单元， 尤其是例如具有 4 到 20 个碳原子的环氧烷烃， 其中另一种或另一些单体可以占亲热 固性嵌段的 0 重量到 30 重量。具有 2 到 3 个碳原子的环氧烷烃的实例包括但不限于 环氧乙烷、 环氧丙烷。
16、， 以及它们的组合。同样的， 例如亲热固性嵌段可以包括聚环氧乙烷嵌 段、 聚环氧丙烷嵌段、 聚 ( 环氧乙烷 - 共聚 - 环氧丙烷 ) 嵌段， 或者它们的组合。 说 明 书 CN 104039889 A 4 3/11 页 5 0026 根据本发明公开的一种或多种实施方式， 疏热固性嵌段包括得自具有4到20个碳 原子的环氧烷烃的结构单元。根据本发明公开的一种或多种实施方式， 疏热固性嵌段可以 具有 70 重量到 100 重量的得自具有 4 到 20 个碳原子的环氧烷烃的结构单元。所有单 独的值和子范围包括 70 重量、 75 重量、 或 80 重量下限的得自具有 4 到 20 个碳原子 的环氧。
17、烷烃单体的结构单元到 100 重量、 95 重量、 或 90 重量上限的得自具有 4 到 20 个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元。例如， 疏热固性嵌段可以具有 70 重量到 100 重 量、 75 重量到 95 重量或 80 重量到 90 重量的得自具有 4 到 20 个碳原子的环氧 烷烃单体的结构单元。同样的， 疏热固性嵌段可以包括得自另一种或另一些单体的结构单 元， 例如尤其是具有2到3个碳原子的环氧烷烃， 其中另一种或另一些单体可以占疏热固性 嵌段的 0 重量到 30 重量。具有 4 到 20 个碳原子的环氧烷烃的实例包括但不限于环氧 丁烷、 1,2- 环氧己烷、 1,2- 环氧十二烷，。
18、 以及它们的组合。同样的， 例如疏热固性嵌段可以 包括聚环氧丁烷嵌段、 聚环氧己烷嵌段、 聚环氧十二烷嵌段或者它们的组合。 0027 对于其中亲热固性嵌段包括得自具有2到3个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元 且疏热固性嵌段包括得自具有 4 到 20 个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元的实施方式来 说， 嵌段共聚物可以具有 1000 到 50000 的数均分子量。所有来自并且包括 1000 到 50000 的单独的值和子范围都包括在本发明内并且在本发明中公开， 例如， 嵌段共聚物可以具有 在 1000、 2000 或 5000 的下限到 50000、 45000 或 40000 的上限范围内的数均分。
19、子量。 0028 根据本发明公开的一种或多种实施方式， 亲热固性嵌段包括得自甲基丙烯酸酯单 体的结构单元。根据本发明公开的一种或多种实施方式， 亲水热固性嵌段可以具有 70 重 量到 100 重量的得自甲基丙烯酸酯单体的结构单元。所有单独的值和子范围包括 70 重量、 75重量、 或80重量下限的得自甲基丙烯酸酯单体的结构单元到100重量、 95 重量、 或 90 重量上限的得自甲基丙烯酸酯单体的结构单元。例如， 亲热固性嵌段可以 具有 70 重量到 100 重量、 75 重量到 95 重量或 80 重量到 90 重量的得自甲基 丙烯酸酯单体的结构单元。同样的， 亲热固性嵌段可以包括得自另一种。
20、或另一些单体的结 构单元， 例如尤其是丙烯酸酯单体， 其中另一种或另一些单体可以占亲热固性嵌段的 0 重 量到 30 重量。 0029 甲基丙烯酸酯单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯的高级同系物， 以 及它们的组合。甲基丙烯酸甲酯的高级同系物的实例包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、 甲基 丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸仲 丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸异戊酯、 甲基丙烯酸正己酯、 甲基丙 烯酸环己酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸十五烷基酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、 甲 基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙。
21、烯酸苯酯、 甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸苯氧乙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸 2- 甲氧基乙酯， 以及它们的组合。 0030 根据本发明公开的一种或多种实施方式， 疏热固性嵌段包括得自丙烯酸酯单体的 结构单元。根据本发明公开的一种或多种实施方式， 疏热固性嵌段可以具有 70 重量到 100 重量的得自丙烯酸酯单体的结构单元。所有单独的值和子范围包括 70 重量、 75 重 量、 或 80 重量下限的得自丙烯酸酯单体的结构单元到 100 重量、 95 重量、 或 90 重 量的得自丙烯酸酯单体的结构单元。例如， 疏热固性嵌段可以具有 70 重量到 100 重 量、 75 重量到 9。
22、5 重量、 或 80 重量到 90 重量的得自丙烯酸酯单体的结构单元。 说 明 书 CN 104039889 A 5 4/11 页 6 同样的， 疏热固性嵌段可以包括得自另一种或另一些单体的结构单元， 例如尤其是甲基丙 烯酸酯单体， 其中另一种或另一些单体可以占疏热固性嵌段的 0 重量到 30 重量。丙烯 酸酯单体的实例包括丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸 仲丁酯、 丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸戊酯、 丙烯酸异戊酯、 丙烯酸正己酯、 丙烯酸环己酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸十五烷基酯、 丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸苯酯、 丙烯酸 苄酯、 。
23、丙烯酸苯氧乙酯、 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 丙烯酸 2- 甲氧基乙酯， 以及它们的组合。 0031 对于其中亲热固性嵌段包括得自选自甲基丙烯酸酯单体的结构单元， 且疏热固性 嵌段包括得自丙烯酸酯单体的结构单元的实施方式， 嵌段共聚物可以具有1000到10000的 数均分子量。来自且包括 1000 到 10000 的所有单独的酯和子范围都包括在本发明内并且 在本发明中公开 ； 例如， 嵌段共聚物可以具有 1000、 2000、 或 5000 的下限到 100000、 90000 或 80000 的上限范围内的数均分子量。 0032 根据本发明公开的一种或多种实施方式， 可固化组合物包括环氧树脂。。
24、环氧树脂 是其中氧原子与碳链或环体系上的两个相邻或不相邻的碳原子直接相连的化合物。 环氧树 脂可以选自芳香族环氧树脂、 脂环族环氧树脂、 脂肪族环氧树脂， 以及它们的组合。 0033 芳香族环氧树脂的实例包括但不限在于二氧化二乙烯基芳烃、 多元醇的缩水甘油 醚化合物， 例如氢醌、 间苯二酚、 双酚 A、 双酚 F、 4,4- 二羟基联苯、 苯酚酚醛清漆、 甲酚酚醛 清漆、 三苯酚 ( 三 -(4- 羟基苯基 ) 甲烷 )、 1,1,2,2- 四 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 四溴双酚 A、 2,2- 二 (4- 羟基苯酚 )-1,1,1,3,3,3- 六氟丙烷和 1,6- 二羟基萘。 0034。
25、 脂环族环氧树脂的实例包括但不限于具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水 甘油醚， 或包括通过用氧化剂环氧化含有环己烯环或环戊烯环的化合物获得的氧化环己烯 或氧化环戊烯的化合物。这些特别的实例包括但不限于氢化双酚 A 二缩水甘油醚 ； 3,4- 环 氧环己基甲基 -3,4- 环氧环己基羧酸酯 ； 3,4- 环氧 -1- 甲基环己基 -3,4- 环氧 -1- 甲基 己烷羧酸酯 ； 6- 甲基 -3,4- 环氧环己基甲基 -6- 甲基 -3,4- 环氧环己烷羧酸酯 ； 3,4- 环 氧 -3- 甲基环己基甲基 -3,4- 环氧 -3- 甲基环己烷羧酸酯 ； 3,4- 环氧 -5- 甲基环己基甲 基 。
26、-3,4- 环氧 -5- 甲基环己烷羧酸酯 ； 二 (3,4- 环氧环己基甲基 ) 己二酸酯 ； 亚甲基 - 二 (3,4-环氧环己烷) ； 2,3-二(3,4-环氧环己基)丙烷 ； 二环戊二烯二环氧化物 ； 亚乙基-二 (3,4- 环氧环己烷羧酸酯 ) ； 二辛基环氧六氢邻苯二甲酸酯 ； 以及二 -2- 乙基己基环氧六氢 邻苯二甲酸酯。 0035 脂肪族环氧树脂的实例包括但不限于脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或它们的环 氧烷烃加合物， 脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯， 通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或 甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的均聚物， 以及通过乙烯基聚合丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯 酸缩水甘油酯。
27、和其他单体合成的共聚物。 一些特别的实例包括但不限于多元醇的缩水甘油 醚， 例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚 ； 1,6-己二醇二缩水甘油醚， 丙三醇的三缩水甘油醚 ； 三 羟甲基丙烷的三缩水甘油醚 ； 山梨醇的四缩水甘油醚 ； 二季戊四醇的六缩水甘油醚 ； 聚乙 二醇的二缩水甘油醚和聚丙二醇的二缩水甘油醚 ； 通过将一种类型、 两种类型或更多种类 型的环氧烷烃加入到脂肪族多元醇， 例如丙二醇、 三羟甲基丙烷和甘油中获得的聚醚多元 醇的聚缩水甘油醚 ； 以及脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。 0036 根据本发明公开的一种或多种实施方式， 可固化组合物包括硬化剂。该硬化剂可 以选自酸酐、 胺、 酚。
28、类， 以及它们的组合。 说 明 书 CN 104039889 A 6 5/11 页 7 0037 酸酐是一种具有酸酐基团的化合物， 例如与同一个氧原子相连的两个酰基。酸酐 可以是对称的或混合的。对称酸酐具有相同的酰基基团。混合酸酐具有不同的酰基基团。 酸酐可以选自六氢邻苯二甲酸酐、 甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢邻苯二甲酸酐、 甲基纳 迪克酸酐 (methylnadic anhydride)、 甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐， 以及它们的组合。 0038 胺包括包含 N-H 部分的化合物， 例如伯胺和仲胺。胺可以选自脂肪族多元胺、 芳基 脂肪族多元胺、 脂环族多元胺、 芳香族多元胺、 杂环多元胺。
29、、 聚烷氧基多元胺、 双氰胺以及它 们的衍生物、 氨基酰胺、 脒、 酮亚胺， 以及它们的组合。 0039 脂肪族多元胺的实例包括但不限于乙二胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 三甲基 己烷二胺、 六亚甲基二胺、 N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、 N,N-1,2-乙烷二基二-1,3-丙 二胺、 二亚丙基三胺， 以及过量的这些胺与环氧树脂的反应产物， 例如双酚 A 二缩水甘油 醚， 以及它们的组合。 0040 芳基脂肪族多元胺的实例包括但不限于间亚二甲苯基二胺和对亚二甲苯基二胺。 脂环族多元胺的实例包括但不限于 1,3- 二氨基环己基胺， 异佛尔酮二胺和 4,4 - 亚甲 基二环己烷胺。芳。
30、香族多元胺的实例包括但不限于间亚苯基二胺、 二氨基二苯基甲烷和 二氨基二苯基砜。杂环多元胺的实例包括但不限于 N- 氨基乙基哌嗪、 3,9- 二 (3- 氨基丙 基 )-2,4,8,10- 四氧杂螺 (5,5) 十一烷， 以及它们的组合。 0041 聚烷氧基多元胺的实例包括但不限于 4,7- 二氧癸烷 -1,10- 二胺 ； 1- 丙胺 ； (2,1- 乙 烷 二 基 氧 基 )- 二 -( 二 氨 基 丙 基 化 的 二 甘 醇 )(1922A) ； 聚 ( 氧 ( 甲 基 -1,2- 乙 烷 二 基 )， -(2- 氨 基 甲 基 乙 基 )-(2- 氨 基 甲 基 乙 氧 基 )(D-2。
31、30,D-400) ；三 甘 醇 二 胺 和 低 聚 物 ( XTJ-504,XTJ-512) ； 聚 ( 氧 ( 甲基 -1,2- 乙烷二基 )， , -( 氧 二 -2,1- 乙烷二基 ) 二 (-( 氨基甲基乙氧基 )(XTJ-511) ； 二 (3- 氨 基丙基 ) 聚四氢呋喃 350 ； 二 (3- 氨基丙基 ) 聚四氢呋喃 750 ； 聚 ( 氧 ( 甲基 -1,2- 乙烷 二基 ) ； - 氢 -(2- 氨基甲基乙氧基 ) 醚与 2- 乙基 -2-( 羟基甲基 )-1,3- 丙二醇 (T-403) ； 二氨基丙基一缩二丙二醇， 以及它们的组合。 0042 二氰胺衍生物的实例包括但。
32、不限于胍唑、 苯基胍唑、 氰基脲， 以及它们的组合。 0043 氨基酰胺的实例包括但不限于如 U.S. 专利 4,269,742 描述的通过上述脂肪族多 元胺与化学计量不足量的酸酐和羧酸的反应形成的酰胺。 0044 脒的实例包括但不限于碳脒、 亚磺酸脒、 磷脒， 以及它们的组合。 0045 酮亚胺的实例包括具有 (R2)2C NR3结构的化合物， 其中各 R2是烷基基团且 R3是 烷基基团或氢原子， 以及它们的组合。 0046 酚类的实例包括但不限于可以得自苯酚和 / 或苯酚衍生物的双酚、 酚醛清漆和甲 阶段酚醛树脂， 以及它们的组合。 0047 硬化剂以 1.0:1.2 到 1.2:1.0 。
33、的环氧当量与硬化剂当量之比使用。例如， 当硬化 剂包括胺或酚时， 硬化剂以 1.0:1.15、 1.0:1.0 或 1.15:1.0 的当量重量与当量重量的比用 于环氧树脂中， 或者例如当硬化剂包括酸酐时， 硬化剂以1.0:1.15、 1.0:1.0或1.15:1.0的 当量重量与当量重量的比用于环氧树脂中。环氧当量重量 (EEW) 可以根据以克计的包含 1 摩尔环氧基团的环氧树脂的质量计算。氢当量重量 (HEW) 可以根据以克计的包含 1 摩尔能 说 明 书 CN 104039889 A 7 6/11 页 8 够打开环氧环的氢原子的硬化剂的质量计算。酸酐当量重量 (AEW) 可以根据以克计的。
34、包含 1 摩尔酸酐基团的硬化剂的质量计算。 0048 对于一种或多种实施方式， 可固化组合物可以包括添加剂。添加剂的实例包括但 不限于非反应性和反应性稀释剂 ； 催化剂 ； 纤维 ； 填料 ； 凝聚剂 ； 颜料 ； 减粘剂 ； 染料 ； 着色 剂 ； 触变剂 ； 光引发剂 ； 潜在光引发剂 ； 潜在催化剂 ； 抑制剂 ； 流动改性剂 ； 促进剂 ； 表面活 性剂 ； 粘合促进剂 ； 流动控制剂 ； 稳定剂 ； 离子捕捉剂 ； UV 稳定剂 ； 阻燃剂 ； 增韧剂 ； 润湿剂 ； 脱模剂 ； 偶联剂 ； 增粘剂， 以及它们的组合。基于不同的应用可以使用不同量的添加剂。 0049 正如本发明公开的。
35、， 可固化组合物可以固化以获得产物。在根据本发明公开的一 种或多种实施方式中， 可固化组合物可以在具有 0 摄氏度 ( )、 10或 15下限到 200、 225或250上限内的固化温度下固化， 其中该范围具有可能的下限和上限的组合。 例如， 可固化组合物可以在 0到 250、 10到 225或 15到 200范围内的温度下固化。但 是， 对于一些应用， 固化温度可以变化并且可固化组合物可以在另外的温度下固化。 对于一 种或多种实施方式， 可固化组合物可以在 1 分钟、 10 分钟或 60 分钟下限到 48 小时、 36 小时 或 24 小时上限的时间间隔内固化以获得产物。例如， 可固化组合物。
36、可以在 1 分钟到 48 小 时、 10 分钟到 36 小时、 或 60 分钟到 24 小时范围内的时间间隔内固化以获得产物。但是， 对 于一些应用， 固化时间间隔可以变化并且可固化组合物可以在另外的时间间隔内固化。 实施例 0050 在实施例中， 使用的材料的不同的术语和命名例如包括以下内容 ： 0051 FORTEGRATM(具有亲热固性嵌段和疏热固性嵌段的嵌段共聚物， 其中亲热固性嵌段 包括得自具有 2 到 3 个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元， 且疏热固性嵌段包括得自具有 4 到 20 个碳原子的环氧烷烃单体的结构单元， 其由 The Dow Chemical Company 获得 )。
37、， 二甘 醇单甲醚 ( 由 Sigma-Aldrich 获得 )， 氢氧化钾 ( 由 Sigma-Aldrich 获得 )， 环氧丁烷 ( 具 有 4 个碳原子的环氧烷烃单体， 由 Sigma-Aldrich 获得 )， 环氧乙烷 ( 具有 2 个碳原子的环 氧烷烃单体， 由 Sigma-Aldrich 获得 )， 冰乙酸 ( 由 Sigma-Aldrich 获得 )， ECA100( 包括六 氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的酸酐硬化剂， 由Dixie Chemical Company,Inc. 获得 )， HYCATTM3000S( 催化剂， 由 Dimension Technolog。
38、y Chemical Systems,Inc. 获得 )， D.E.R.TM383( 环氧树脂， 由 The Dow Chemical Company 获得 )， syna-epoxy21( 脂环族环氧 树脂， 由 Synasia Inc. 获得 )， 1- 甲基咪唑 ( 促进剂， 由 Sigma-Aldrich 获得 )， 苄基三乙基 氯化铵 ( 促进剂， 由 Sigma-Aldrich 获得 )， M52N( 具有亲热固性嵌段和疏热固性嵌段的嵌 段共聚物， 其中亲热固性嵌段包括得自甲基丙烯酸酯单体的结构单元， 且疏热固性嵌段包 括得自丙烯酸酯单体的结构单元， 其由 Arkema Inc. 。
39、获得 )。 0052 实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 0053 实验室合成的PEO-PBO嵌段共聚物(具有亲热固性嵌段和疏热固性嵌段的嵌段共 聚物)按照以下方法制备。 通过将二甘醇单甲醚(979.1克， 8.16摩尔)和氢氧化钠(29.84 克， 85 重量 ) 添加到容器中制备催化引发剂。将容器中的内容物加热到 110并且在真 空中从容器中除去水以提供催化引发剂。将催化引发剂 (123.9 克 ) 添加到容器中并且加 热到 120。将环氧丁烷 (5355 克， 74.38 摩尔 ) 缓慢的添加到容器的内容物中以便将温度 保持为 120。环氧丁烷完全添加完之后， 消化容器的内容物直到。
40、容器中的压力不再降低。 说 明 书 CN 104039889 A 8 7/11 页 9 除去一部分容器内容物以便将容器内容物减少到 3052 克。将额外的环氧丁烷 (1585 克， 22.01 摩尔 ) 缓慢的添加到容器内容物中以便使温度保持为 120； 环氧丁烷完全添加完之 后， 消化容器内容物直到容器内的压力稳定以提供环氧丁烷嵌段聚合物。将环氧丁烷嵌段 聚合物 (4016 克 ) 添加到反应器中。将环氧乙烷 (1830 克， 41.59 摩尔 ) 缓慢的添加到反应 器内容物中以便使温度保持为 120。添加完环氧乙烷之后， 消化反应器内容物直到反应 器中的压力稳定。将冰乙酸添加到反应器内容物。
41、中使其 pH 值为 6-7(ASTM E70-90) 以提供 实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物。该实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物具有通过聚合物 OH 端基的滴定测定的 5397 的数均分子量 (ASTM D4274-94,Method D)。 0054 实施例 1 0055 实 施 例 1， 按 照 如 下 方 法 制 备 可 固 化 组 合 物。 将 FORTEGRATM(20.00 克 )、 ECA100(11.24 克 ) 和 HYCATTM3000S(0.12 克 ) 添加到容器中。混合容器的内容物并且使其 保持为 60大约 48 小时。之后， 将 D.E.R.TM3。
42、83(13.0 克 ) 和 1- 甲基咪唑 (0.18 克 ) 添加 到容器内容物中以提供实施例 1。嵌段共聚物 (FORTEGRATM) 占实施例 1 的 45 重量。 0056 实施例 2 0057 实施例 2， 按照实施例 1 制备可固化组合物， 但具有以下改变 ： 使用 FORTEGRATM(30 克 )、 ECA100(9.64 克 )、 HYCATTM3000S(0.13 克 )、 D.E.R.TM383(10.99 克 ) 和 1- 甲基咪唑 (0.17 克 ) 以提供实施例 2。嵌段共聚物 (FORTEGRATM) 占实施例 2 的 60 重量。 0058 实施例 3 0059。
43、 实施例 3， 按照如下方法制备可固化组合物。将苄基三乙基氯化铵 (0.33 克 ) 和 ECA100(11克)添加到保持为60的容器中。 将实验室合成的PEO-PBO嵌段共聚物(31克) 添加到保持为70的容器内容物中。 将Syna-epoxy21(11克)添加到容器内容物中以提供 实施例 3。嵌段共聚物 ( 实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 ) 占实施例 3 的 60 重量。 0060 实施例 4 0061 按照如下方法制备可固化组合物。将苄基三乙基氯化铵 (0.8 克 ) 和 ECA100(37 克 ) 添加到保持为 60的容器中。将实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 (2。
44、0 克 ) 添加到保 持为 70的容器内容物中。将 D.E.R.TM383(43 克 ) 添加到容器内容物中以提供实施例 4。 嵌段共聚物 ( 实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 ) 占实施例 4 的 20 重量。 0062 实施例 5 0063 按照如下方法制备可固化组合物。将苄基三乙基氯化铵 (0.7 克 ) 和 ECA100(32 克 ) 添加到保持为 60的容器中。将实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 (30 克 ) 添加到保 持为 70的容器内容物中。将 D.E.R.TM383(37 克 ) 添加到容器内容物中以提供实施例 5。 嵌段共聚物 ( 实验室合成的 PEO-PB。
45、O 嵌段共聚物 ) 占实施例 5 的 30 重量。 0064 实施例 6 0065 按照如下方法制备可固化组合物。将苄基三乙基氯化铵 (0.7 克 ) 和 ECA100(30 克 ) 添加到保持为 60的容器中。将实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 (35 克 ) 添加到保 持为 70的容器内容物中。将 D.E.R.TM383(34.2 克 ) 添加到容器内容物中以提供实施例 6。嵌段共聚物 ( 实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 ) 占实施例 6 的 35 重量。 0066 实施例 7 0067 按 照 如 下 方 法 制 备 可 固 化 组 合 物。 将 苄 基 三 乙 基 氯。
46、 化 铵 (0.34 克 ) 和 说 明 书 CN 104039889 A 9 8/11 页 10 ECA100(19.19克)添加到保持为60的容器中。 将M52N(18克)添加到保持为70的容器 内容物中。将 Syna21(16.6 克 ) 添加到容器内容物中以提供实施例 7。嵌段共聚物 (M52N) 占实施例 7 的 30 重量。 0068 对比实施例 A 0069 按照实施例 1 制备对比实施例 A 的可固化组合物， 但具有以下改变 ： 使用 FORTEGRATM(5 克 )、 ECA100(45.1 克 )、 HYCATTM3000S(0.3 克 )、 D.E.R.TM383(52.。
47、15 克 ) 和 1- 甲基咪唑 (0.5 克 ) 以提供对比实施例 A。嵌段共聚物 (FORTEGRATM) 占对比实施例 A 的 大约 5 重量。 0070 对比实施例 B 0071 按照如下方法制备对比实施例 B 的可固化组合物。将苄基三乙基氯化铵 (1 克 ) 和 ECA100(44.24 克 ) 添加到保持为 60的容器中。将实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 (5 克 ) 添加到保持为 70的容器内容物中。将 D.E.R.TM383(50 克 ) 添加到容器内容物中 以提供对比实施例 B。嵌段共聚物 ( 实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 ) 占对比实施例 B 的 5 。
48、重量。 0072 对比实施例 C 0073 按照如下方法制备对比实施例 C 的可固化组合物。将苄基三乙基氯化铵 (1 克 ) 和 ECA100(42 克 ) 添加到保持为 60的容器中。将实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 (10 克 ) 添加到保持为 70的容器内容物中。将 D.E.R.TM383(48 克 ) 添加到容器内容物中以 提供对比实施例 C。嵌段共聚物 ( 实验室合成的 PEO-PBO 嵌段共聚物 ) 占对比实施例 C 的 10 重量。 0074 实施例 8 0075 按照如下方法制备实施例8， 即通过固化实施例1获得的产物。 将实施例1(25克) 放置在模具中。将模具的内容物加热到 60并且在该温度下保持 1 小时， 然后将其加热到 90并且在该温度下保持1小时， 并且然后将其加热到150并在该温度下保持1小时以提 供实施例 8。 0076 实施例 9 0077 按照如下方法制备实施例9， 即通过固化实施例2获得的产物。 将实施例2(40克) 放置在模具中。 将模具的内容物加热到80并且在该温度下保持12小时， 然后将其加热到 150并在该温度下保持 12 小时以提供实施例 9。 0078 实施例 10 0079 根据实施例 8 制备实施例 10， 即通过固化实施例 3 获得的产物， 但具有以下改变 ： 使用实施例 3(40 克 ) 以提供实施例 。