在聚碳酸酯上连续涂敷耐擦伤涂层的方法 可热塑性加工的聚碳酸酯材料是以其透明性好、冲击强度高及耐热性和尺寸稳定性好而著称。但是，它们的耐擦伤性差却限制了它们在很多方面的应用。为了在这些应用领域也能应用聚碳酸酯，模塑件必须预先涂敷耐擦伤的涂层。虽然近年来已开发了一些耐擦伤涂层和涂敷方法，并且也能显著降低聚碳酸酯的擦划敏感性，但是仍然有着改进的余地：诸如更好的耐擦伤性、与基底更好的粘合性、更短的固化时间。用聚硅氧烷清漆体系得到的耐擦伤值最高。这些清漆通常是用热固化的。在双酚A聚碳酸酯上涂敷耐擦伤涂层时，在最高容许温度130℃下的固化时间约30-60分钟。当缩短固化时间，涂层就固化不完全并且变软。如果聚碳酸酯模塑件在高于130℃的温度下涂敷清漆，会造成翘曲。由于聚硅氧烷清漆的固化时间长，固化都是在烘箱中间歇进行。在常规的涂漆生产线上连续涂敷清漆是不可能的。
本发明的目的是提供一种用聚硅氧烷清漆涂敷聚碳酸酯塑料制件的方法，所得到的涂层具有很高地耐擦伤性和良好的粘合性，固化时间比先有技术显著缩短。
本发明是通过一种涂敷聚碳酸酯模塑件的方法来达到上述目的的，该法的特征在于：
a)所用的聚碳酸酯(A)是基于双酚类(I)的聚碳酸酯其中，R1和R2是相互独立的代表氢、卤素、优选氯或溴、C1-C8的烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳基，优选苯基和C7-C12的芳烷基，最好是苯基-C1-C4烷基，特别是苯甲基；m为4或5；R3和R4针对每个X各自的选择，并相互独立地代表氢或C1-C6烷基：X代表碳；还要求至少有一个X原子上的R3和R4要同时代表烷基：
b)粘度5-1O,000mpa·s的聚硅氧烷清漆体系(B)在聚碳酸酯模塑件上的涂敷厚度度为2-200μm；
c)清漆的固化温度在145℃以上，优选185℃以上，特别优选190℃以上；固化时间为10分钟之内，优选6分钟之内。
聚碳酸酯A是分子量W(重均分子量)至少为10,000，优选20,000-300,000的高分子量热塑性芳族聚碳酸酯，它含有如式(Ia)的双官能碳酸酯结构单元
其中，R1和R2是相互独立的代表氢、卤素、优选氯或溴、C1-C8的烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳基，优选苯基和C7-C12的芳烷基，最好是苯基-C1-C4烷基，特别是苯甲基，m为4或5；R3和R4针对每个X各自的选择，并相互独立地代表氢或C1-C6烷基；X代表碳；还要求至少有一个X原子上的R3和R4要同时代表烷基；
这些聚碳酸酯和式Ia的二羟基二苯基环烷烃以及这两种产物的制备方法均详述于欧洲专利395953中。聚碳酸酯A的起始原料是式Ia的二羟基二苯基环烷烃。式中，最优选的烷基是甲基；相对于二苯基取代的碳原子(C-1)α位上的X原子优选不是二烷基取代的，而相对于(C-1)β位上的X原子最好是二烷基取代的。
优选的二羟基二苯基环烷烃，基脂环基是5或6个碳原子的环(式Ia中，m＝4或5)，例如式(Ib)-(Id)的双酚类，
其中特别优选的是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(式Ib，其中R1和R2为H)。
可以用一种式(Ia)的双酚制造均聚聚碳酸酯，也可用两种或多种式(Ia)的双酚制备共聚碳酸酯。
式(Ia)的双酚还可以与其它的双酚，例如与式(Ie)的双酚
HO-Z-OH (Ie)
混用制备高分子量、热塑性、芳族聚碳酸酯。
其它合适的式(Ie)的双酚是其中Z是6-30个碳原子芳基的双酚，它们可含有一个或多个芳环，可以是被取代的并可含有不是式(Ia)的那些脂族基或脂环族基或作为桥连环节的杂原子。
特别优选的式(Ie)双酚的例子有：
2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)环己烷。它们可以单独用也可混用。
式(Ia)双酚与可以任选使用的其它的式(Ie)双酚的摩尔比应该在100％(摩尔)(Ia)∶0％(摩尔)(Ie)和2％(摩尔)(Ia)∶98％(摩尔)(Ie)之间，优选在100％(摩尔)(Ia)∶0％(摩尔)(Ie)和5％(摩尔)(Ia)∶95％(摩尔)(Ie)之间，更优选在100％(摩尔)(Ia)：0％(摩尔)(Ie)和l0％(摩尔)(Ia)：90％(摩尔)(Ie)之间，最好选在100％(摩尔)(Ia)∶0％(摩尔)(Ie)和20％(摩尔)(Ia)∶80％(摩尔)(Ie)之间。
由式(Ia)的双酚(任选加入其它的双酚)制成的高分子量聚碳酸酯可以用已知的聚碳酸酯生产方法制备。这时各种双酚可能以无规或嵌段的方式联在一起。
聚碳酸酯可以按已知的方式支化，即通过加入少量，优选用量在0.05％和2.0％(摩尔)之间(才目对于所用的双酚)的三官能或大于三官能的化合物，特别是带有三个或三个以上酚羟基的化合物的方法。某些具有三个或三个以上酚羟基的支化剂有：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷苯六甲酸-[(4-羟苯基异丙基)苯基]酯、四-(4-羟丙基)甲烷、四-[4-(4一羟苯基异丙基)苯氧基]甲烷和1，4-双-[(4’，4’-二羟基三苯甲基)]苯。
某些其它的三官能化合物有2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯、和3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2，3-二羟吲哚。
通常浓度的单官能化合物可用作链终止剂按已知的方式调节分子量。适合的化合物例如有苯酚、叔丁基苯酚或其它C1-C7烷基取代的苯酚。少量的如式(If)的酚类特别适合用来调节分子量其中R代表支化的C8和或C9烷基。在烷基R中，CH3质子的比例优选在47和89％(摩尔)之间，CH和CH2质子的比例在53和11％(摩尔)之间；R也优选在相对于OH基的邻位和/或对位，其中邻位的最高限量优选为20％链终止剂用量通常为所用双酚的O.5-10％(摩尔)，优选1.5-8％(摩尔)。
更详细的描述可参看欧洲专利395953。
制备聚碳酸酯A可以用已知的界面缩聚法或均相法(所谓“吡啶法”)也可以用已知的熔融酯交换法，例如用碳酸二苯酯代替光气(参看H.S chnell在“聚合物评论9”(Interscience出版社)中的“聚碳酸酯的化学和物理”一文)
用式(Ia)的双酚制成的聚碳酸酯具有高耐热性。特别优选的聚碳酸酯A是含有式(Ig)单元的那些聚碳酸酯其中R1和R2和式(I)的含义相同，但特别优选是氢。
除了耐热性高以外，该聚碳酸酯还具有良好的UV稳定性和良好的熔体流动性。
此外，通过与其它的双酚，特别是式(Ie)的那些双酚进行任何所需的合用，聚碳酸酯的性能可以变得更好。在这种共聚碳酸酯中，聚碳酯含有式(Ia)双酚的量为相对于100％(摩尔)双酚单元总量的100％至2％(摩尔)，优选为100％至5％(摩尔)，特别优选为100％至10％(摩尔)和非常特别优选为100％至20％(摩尔)。
聚硅氧烷清漆(B)主要是热固化清漆，它们最好是通过产生-Si-O-Si-链节的缩合反应交联。其它交联机理可以与这机理平行发生。这种清漆体系描述在美国专利3,790,527；3，865，755；3,887,514；4,243,720；4,278,804；4,680,232；4,006,271；4,476,281；DE-AS4,011,045；4,122,743；4,020,316；3,917,535；3,706,714；3,407,087；3,836,815；2,914,427；3,135,241；3,134,777；3,100,532；3,151,350；DE-OS3,005,541；3,014,411；2,834,606；2,947,879；3,016,021。
清漆可以用已知的方法如喷涂、浸涂、刮涂、淋涂、旋转涂等或其合用的方法涂敷。按照本发明，清漆是在135℃以上，优选150℃以上，特别优选180℃以上的温度下固化。在这些温度下，固化时间应该为20分钟，优选10分钟，特别优选6分钟之内。固化后的漆层厚度应该是0.5-100μm，优选1-20μm，特别优选2-10μm。涂敷多层清漆也是可行的，其中为了防止开裂和脱落，应该在前一道漆未完全固化前涂下一道漆。为改进含聚硅氧烷的清漆在塑料基板上的粘合性，可以用所谓底漆进行底涂(也可参见上述专利所述)。
按照DE-OS2914427的涂料组合物可作为聚硅氧烷清漆的例子。该涂料组合物由下列成组成：
(A)相对于涂料组合物总重量10-40％(重量)的部分水解聚硅氧烷化合物，它是由至少一种下列化合物在约50-80℃下在水中水解的1-12小时而得到的：
(a)式R1Si(OR11)3的烃三烷氧基硅烷，其中R1代表1-4个碳原子的烷基、苯基或乙烯基，R11代表1-4个碳原子的烷基；和/或
(b)(a)和1-40％(重量)的苯基或乙烯基三烷氧硅烷(其中烷氧基含1-4个碳原子)的其缩合产物；和/或
(c)1摩尔(a)和0.05-1摩尔四烷氧基硅烷(其中烷氧基含1-4个碳原子)的共缩合产物；和/或
(d)1摩尔(a)和0.05-1摩尔二烷基二烷氧基硅烷(其中烷基和烷氧基含1-4个碳原子)的共缩合产物。
(B)相对于涂料组合物总重量0-40％(重量)的胶体二氧化硅水分散体；
(C)相对于涂料组合物总重量0-50％(重量)的醚化羟甲基蜜胺；
(D)相对于涂料组合物总重量0.5-30％(重量)的乙酸，以及
(E)惰性有机溶剂，其特征在于该涂料组合物另外含有相对于涂料组合物总重量0.05-15％(重量)的封端多异氰酸酯。
烃三烷氧基硅烷(1)是式R1Si(RO11)3的官能硅氧烷化合物，其中R1代表1-4个碳原子的烷基、苯基或乙烯基，R11代表1-4个碳原子的烷基。优选甲基三乙氧基硅烷。烃三烷氧基硅烷的部分水解产物是通过将水加到烃三烷氧基硅烷中，并将所得物料加热到50-80℃，保持1-10小时而得到的。这种部分水解产物的制备方法是熟知的并描述了例如US-PS3,451,838、DE-OS1,923,290和US-PS4,006,271中。
部分水解的共缩合产物主要含有1摩尔烃三烷氧基硅烷作为主成分和0.05-1摩尔四烷氧(C1-C4)基硅烷作为辅成分，它构成改进了硬度的涂料。
由1摩尔烃三烷氧基硅烷和0.05摩尔二烷基(C1-C4)-二烷氧基(C1-C4)-硅烷制备的部分水解共缩合产物构成了软涂料。
将胶体二氧化硅水分散体加到由烷基三烷氧基硅烷和任选四烷氧基硅烷制备的部分水解(共)缩合产物中构成改进了硬度的涂料。
也任选使用的醚化羟甲基蜜胺是按已知方法制备的工业产品。这些化合物具体例子有六烷氧基甲基蜜胺如六甲氧基甲基密胺、六乙氧基甲基蜜胺，六丙氧基甲基蜜胺、六异丙氧基甲基蜜胺、六丁氧基甲基蜜胺和六环己氧基甲基蜜胺。
醚化羟甲基蜜胺的用量优选为每100份(重量)四烷氧基硅烷化合物或胶体二氧化硅的部分水解产物(按SiO2计算)O-150份(重量)。如果醚化羟甲基蜜胺加量大于150份(重量)，涂料的粘合性和硬度要下降。醚化羟甲基蜜胺的加入赋予涂料硬度和柔软性。
加入封端多异氰酸酯是无溶剂的、稳定的封端的异氰酸酯的水乳液，任选地含有2-4％(重量)的聚醚，在该乳液中，用二氨基磺酸盐作乳化剂。它们是通过任何所需要的，特别是二至四官能的多异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基反应的分子基团的化合物反应制备的。这种化合物包括尤其是仲醇或叔醇、CH-酸化合物、肟、内酰胺、酚、N-烷基酰胺、酰亚胺、咪唑、三唑或碱金属亚硫酸氢盐。优选用CH-酸化合物，特别是含有活性亚甲基的化合物例如丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸烷基酯或乙酰丙酮。
多异氰酸酯官能团与能和异氰酸酯基反应的分子团的反应是在一定比例的芳族、脂族、或芳脂族二氨基磺酸或碱金属盐或铵盐的存在下进行的。
所用的封端多异氰酸酯是通过多异氰酸酯与封端剂例如丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯进行众所周知的反应而得到。封端多异氰酸酯的溶解度或分散性液依赖于在加成反应时包含的亲水组分以及在合成时进入聚合物的离子或非离子水分散的聚氧化乙烯链段。
由于封端多异氰酸酯中含有离子的或非离子的亲水基团，该多异氰酸酯本身也变成完全亲水的，它们可以溶于或稳定地分散在水中或醇水溶液或配制液中，并且与适合作热塑性涂料的配制液相容。
用上述封端异氰酸酯制成的涂料可以提高粘合性和弹性而不会损害涂料的耐擦伤性和硬度。
用于加到乙酸中的有机溶剂没有限制。醇、酮、醚和/或芳烃都可考虑使用。在这些溶剂中，最好用乙醇和异丙醇来制备涂料。有机溶剂的量要足以完全溶解部分水解化合物以及乙酸和其余已提及的添加剂，并且用以调节部分水解化合物的浓度至5-15％(重量)(按固含量计，相对于涂料总重量)。
可用任何涂法如浸涂、喷涂和淋涂将涂料涂敷于热塑性塑料上。然后加热用这种方式涂敷的热塑性塑料制品使涂料固化。
涂料：
基本成分的制备
a)将19.8g冰乙酸、210g蒸馏水和227g异丙醇加到300gSiO2含量为30％(重量)的胶体二氧化硅中。完全混合后，加入900g甲基三乙氧基硅烷，混合物在搅拌下加热到60℃。这个温度保持4小时，然后再将1200g异丙醇加到混合物中。产物冷却到室温后即过滤略不透明的溶液。
b)将340g异丙醇、190g四乙氧基硅烷为360g甲基三乙氧基硅烷首先加到装备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中。这个混合物与180g0.05N盐酸混合后回流5小时以便进行共水解。反应以后，混合物冷却到室温。得到了含有四乙氧基硅烷部分水解产物(5.1％，按SiO2计)和甲基三乙氧基硅烷部分水解产物(12.6％，按CH3SiO1.3计)的溶液。
在用作涂料组合物以前，上述两个成分要以1∶1的比例混合在一起，并溶于60份(重旦)正丁醇、40份(重量)乙酸和20份(重量)甲苯的混合物中，再加入1.5份(重量)下面的异氰酸酯(1)。
封端异氰酸酯(1)的制备
在室温下将370g丙二酸二乙酯与2.7g苯酚钠一起搅拌15分钟。一旦放热反应结束，将500g缩二脲化的六亚甲基二异氰酸酯(23.8％NCO基)和该混合物在90℃再搅拌3小时。其后，加入40g端基为正丁醇的氧化乙烯聚醚(Mn＝2,000)和1ml辛酸锡(II)，混合物在90℃下再搅拌3小时。当搅拌器转速增加时，加入46g2，4-二氨基苯磺酸钠在150ml水中的溶液，混合物在60℃下搅拌2小时。然后加入200ml异丙醇。得到一个透明的黄色水溶液。该溶液的固含量约26％(重量)。封端的NCO基团含量是7.6％。
基板的涂敷和涂料性能的测试
由基于双酚Ib双酚A的共聚碳酸酯(Bayer公司的A pec HT KU1-9350牌号，玻璃化温度Tg＝185℃)制成的，和为了对比由基于双酚A的聚碳酸酯(Bayer公司的Makrolon3108牌号，Tg＝148℃)制成的尺寸为150×150×3mm的板用异丙醇清洗后在上述涂料中以V＝100mm/分的浸渍速度浸涂原20μm的清漆涂层。在室温下闪干10分钟后，使涂敷板在高温下进行干燥。干燥时间和干燥温度是可变的。干燥后耐擦伤清漆涂层厚度是5μm。
涂敷板完全固化后，在室温下存放2天再进行以下的测试。测试结果列于表1中。
1.对基材的粘合性
用锋利的刀片将敷于基板上的固化层交叉划格深至基板面，在1mm2面积内分成100个格子。然后用玻璃纸胶带牢固地粘到交叉线上，并以与涂层呈90°角的方向拉出。该操作重复三次。根据所剩下的格子数目将粘合性值按0(无剥离)至5(完全剥离)分成五类(DIN53151)。
2.用往复循环法(ASTM F735)，测定耐磨耗性
用本发明涂料组合物得到的涂层的耐磨耗性用摆动磨耗试验法确定。这个实验是在一个专用设备上完成的，它主要是由在机架上通过马达作频率为150m-1、行程10cm的往复运动的摆动板组成。被测试的涂敷基板固定在这个摆动板上。将磨料以恒定的力施加到涂敷表面，在20次循环后，测定表面混浊度的增加。
板材 固化条件 粘合性-交叉划格/ 胶粘带 往复法 温度 (℃) 时间 (分)未气候老化 气候老 化1000 小时 20次循环后混浊 度的增加ApecHTKU1-9350循环热气炉 130 30 0 2 0.9ApecHTKU1-9350循环热气炉 130 5 1 4 1.6ApecHTKU1-9350循环热气炉 150 30 0 1 0.7ApecHTKU1-9350循环热气炉 150 5 0 2 1.2ApecHTKU1-9350循环热气炉 172 30 0 0 0.4ApecHTKU1-9350循环热气炉 172 5 0 0 0.6ApecHTKU1-9350循环热气炉 186 30 O 0 0.4ApecHTKU1-9350循环热气炉 186 5 0 0 0.4ApecHTKU1-9350循环热气炉 191 5 O 0 0.3ApecHTKUZ-9350红外辐射加热器 191 5 0 0 O.4ApecHTKU1-9350红外辐射加热器 212 3 0 0 0.2