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1、(10)申请公布号 CN 103958564 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103958564 A (21)申请号 201280058919.5 (22)申请日 2012.11.16 2011-265163 2011.12.02 JP C08G 64/38(2006.01) (71)申请人 出光兴产株式会社 地址 日本国东京都 (72)发明人 石川康弘 茂木广明 长尾幸子 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 蒋亭 (54) 发明名称 聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制 造方法 (57) 摘要 本发明提供 - 种经济并且稳定地制。
2、造聚碳酸 酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。 具体来说， 提供 如下的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的 制造方法， 其具有连续地或断续地从反应器中抽 取将二元酚系化合物、 碳酸酯前体及聚有机硅氧 烷在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存 在下聚合而得的聚合反应液的工序 (A) ； 将工序 (A) 中抽取的聚合反应液分离为水相和非水溶性 有机溶剂相的工序(B) ； 以及将工序(B)中分离出 的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液清洗后， 分 离为水相和非水溶性有机溶剂相的工序 (C)， 对 工序 (C) 中分离出的水相进行非水溶性有机溶剂 萃取， 以使所得的萃取液中的聚碳酸酯 - 聚有机 硅氧烷。
3、共聚物的含量为 2 质量以下的方式进行 控制， 并且将该萃取液的一部分或全部再利用于 工序 (A) 中。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/079854 2012.11.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/080816 JA 2013.06.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 19 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书19页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103958564 A CN 。
4、103958564 A 1/2 页 2 1. 一种聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法， 其具有如下工序， 即， 工序 (A)， 连续地或间歇地从反应器中抽取聚合反应液， 所述聚合反应液是将以下述通 式 (1) 表示的二元酚系化合物、 碳酸酯前体及以下述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷在碱性 化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得的 ； 工序 (B)， 将工序 (A) 中抽取的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相 ； 以及 工序 (C)， 在将工序 (B) 中分离出的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液洗涤后， 分离为 水相和非水溶性有机溶剂相， 其中， 对工序 (C) 中分。
5、离出的水相进行非水溶性有机溶剂萃取， 以使所得的萃取液中的聚碳 酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的含量为 2 质量以下的方式进行控制， 并且将该萃取液的一 部分或全部在工序 (A) 中再利用 ； 式 (1) 中， R1及 R2各自独立地表示卤素原子、 碳数 1 6 的烷基或碳数 1 6 的烷氧 基 ； X 表示单键、 碳数 1 8 的亚烷基、 碳数 2 8 的烷叉基、 碳数 5 15 的环亚烷基、 碳数 5 15 的环烷叉基、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O- 或 -CO- ； a 及 b 各自独立地表示 0 4 的整数 ； 式 (2) 中、 R3 R6各自独立地表示氢原子、 卤素原子、。
6、 碳数 1 6 的烷基、 碳数 1 6 的烷氧基或碳数 6 12 的芳基 ； Y 表示单键、 包含脂肪族或芳香族的有机残基 ； n 是平均重 复数 ； Z 表示卤素原子、 -R7OH、 -R7-Z -R8-OH、 -R7COOH、 -R7NH2、 -COOH 或 -SH， 所述 R7表示 取代或未取代的亚烷基、 取代或未取代的环亚烷基、 或取代或未取代的亚芳基 ； 所述R8表示 成环碳数 6 12 的亚芳基， 所述 Z表示碳数 1 8 的亚烷基、 碳数 2 8 的烷叉基、 碳数 5 10 的环亚烷基、 碳数 5 10 的环烷叉基 ； m 表示 0 或 1。 2. 根据权利要求 1 所述的聚碳酸。
7、酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法， 其中， 在工序 (B) 中， 将分离出的非水溶性有机溶剂相再用碱水溶液洗涤后， 分离为水相和 非水溶性有机溶剂相。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法， 其 中， 在工序 (C) 中， 将分离出的非水溶性有机溶剂相再用水洗涤后， 分离为水相和非水溶 性有机溶剂相， 对工序 (C) 中分离出的水相进行非水溶性有机溶剂萃取， 以使所得的萃取 液中的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的含量为 2 质量以下的方式进行控制， 并且将该 萃取液的一部分或全部在工序 (A) 中再利用。 4.根据权利要求13中任一。
8、项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造 方法， 其中， 在工序 (C) 中， 将洗涤温度设为 37以下。 权 利 要 求 书 CN 103958564 A 2 2/2 页 3 5.根据权利要求14中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造 方法， 其中， 工序(A)包含下述工序(a-1)及工序(a-2)， 将所述工序(a-1)中得到的反应混合液分 离为水相和非水溶性有机溶剂相， 将所得的水相与所述工序 (C) 中用酸性水溶液洗涤后分 离而得的水相混合， 对所得的水相进行非水溶性有机溶剂萃取， 以使所得的萃取液中的聚 碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的含量为 2 质量以下的方。
9、式进行控制， 并且将该萃取液在 工序 (A) 中再利用 ； 工序 (a-1) ： 通过使以所述通式 (1) 表示的二元酚系化合物与碳酸酯前体在碱性化合 物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下反应而制造具有以下述通式 (I) 表示的重复单元 的聚碳酸酯低聚物的工序 ； 工序 (a-2) ： 连续地或间歇地从反应器中抽取聚合反应液的工序， 所述聚合反应液是 将所述二元酚系化合物、 工序(a-1)中得到的聚碳酸酯低聚物、 以所述通式(2)表示的聚有 机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得的 ； 式 (I) 中， R1、 R2、 X、 a 及 b 如前述定义所示。 权 利 要 求 书。
10、 CN 103958564 A 3 1/19 页 4 聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法。 背景技术 0002 聚碳酸酯系树脂是透明性、 耐热性、 抗冲击性优异的聚合物， 目前被作为工程塑料 在工业领域中广泛地使用。 0003 作为该聚碳酸酯系树脂的制造方法， 使双酚 A 等芳香族二羟基化合物与碳酰氯直 接反应的方法 ( 界面聚合法 ) 作为制造高品质的聚碳酸酯的方法为人所知。 0004 作为借助界面缩聚法的聚碳酸酯的工业化制造方法， 可以采用如下的方法， 即， 向 双酚类的碱水溶液中吹入碳酰氯而。
11、生成具有反应性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物， 与该 聚碳酸酯低聚物的生成同时地或者逐步地进一步使聚碳酸酯低聚物与双酚类在叔胺等聚 合催化剂及碱水溶液的存在下进行缩合反应(聚合反应)。 作为该非水溶性有机溶剂， 从溶 解度或处置性等观点考虑， 在工业上主要使用二氯甲烷。 0005 反应工序中使用的二氯甲烷通常被回收而再利用于反应工序中 ( 参照专利文献 1)。另外， 聚合反应后的废水、 清洗工序中产生的废水、 造粒工序中产生的废水包含氯化钠 等无机物、 酚类、 聚碳酸酯等有机物。为了将该有机物从水相中除去而净化废水， 使用有机 溶剂， 优选使用与二氯甲烷等在聚碳酸酯制造工序中使用的有机溶剂相同的。
12、非水溶性有机 溶剂， 从废水中将有机物萃取除去。 萃取除去的含有酚类、 聚合物的非水溶性有机溶剂被再 利用于聚合反应工序中 ( 参照专利文献 2)。 0006 而且， 聚碳酸酯系树脂当中， 聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷聚合物 ( 以下有时称作 “PC-POS” 。) 由于具有高抗冲击性、 耐药品性及阻燃性而受到关注， 有望在电气电子设 备领域、 汽车领域等各种领域中广泛地利用。作为该 PC-POS 的制造方法， 已知有如下的方 法， 即， 使二元酚系化合物与碳酰氯反应而制造聚碳酸酯低聚物， 使该聚碳酸酯低聚物与聚 有机硅氧烷在二氯甲烷、 碱性化合物水溶液、 二元酚系化合物及聚合催化剂的存在下聚合。
13、 ( 参照专利文献 3)。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ： 日本特开 2009-132756 号公报 0010 专利文献 2 ： 日本特开 2009-285533 号公报 0011 专利文献 3 ： 日本特开平 6-329781 号公报 发明内容 0012 发明所要解决的问题 0013 在制造 PC-POS 的情况下， 与以往的通常的聚碳酸酯系树脂的制造相同， 使用与二 氯甲烷等在聚碳酸酯制造工序中使用的有机溶剂相同的非水溶性有机溶剂从废水中将有 机物(二元酚系化合物或PC-POS)萃取除去， 从经济的及环境的观点考虑， 优选将如此得到 说 明 书 CN。
14、 103958564 A 4 2/19 页 5 的包含二元酚系化合物、 PC-POS 的二氯甲烷再利用。 0014 但是， 根据本发明人等的研究明确了 ： 在制造 PC-POS 的情况下， 会有发生回收到 的二氯甲烷中的 PC-POS 浓度变高这样的在通常的聚碳酸酯系树脂的制造中不会发生的现 象的趋势。在意图将 PC-POS 浓度高的非水溶性有机溶剂再利用于反应工序中的情况下， 会 因在用于除去非水溶性有机溶剂中的二氧化碳的脱挥塔内产生起泡、 或在连在其前方的泵 或反应器等的旋转机中产生气穴， 而难以稳定地生产。 0015 所以， 本发明的目的在于， 提供一种经济地并且稳定地制造聚碳酸酯 - 。
15、聚有机硅 氧烷共聚物的方法。 0016 用于解决问题的方法 0017 本发明人等进行了深入研究， 结果发现， 通过将再利用的二氯甲烷中的聚碳酸 酯 - 聚有机硅氧烷共聚物浓度控制为一定值以下， 就不会产生所述脱挥塔内的起泡、 泵或 反应器等的旋转机中的气穴， 可以稳定地制造聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物。 0018 即， 本发明涉及下述 1 5。 0019 1 一种聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法， 其具有如下工序， 即， 0020 工序 (A)， 连续地或断续地从反应器中抽取将以下述通式 (1) 表示的二元酚系化 合物、 碳酸酯前体及以下述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷在。
16、碱性化合物水溶液及非水溶性 有机溶剂的存在下聚合而得的聚合反应液 ； 0021 工序 (B)， 将工序 (A) 中抽取的聚合反应液分离为水相和非水溶性有机溶剂相 ； 以 及 0022 工序 (C)， 将工序 (B) 中分离出的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液清洗后， 分离 为水相和非水溶性有机溶剂相， 其中， 0023 对工序 (C) 中分离出的水相进行非水溶性有机溶剂萃取， 以使所得的萃取液中的 聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的含量为 2 质量以下的方式进行控制， 并且将该萃取液 的一部分或全部再利用于工序 (A) 中。 0024 化 1 0025 0026 式中， R1及 R2各自独立地表。
17、示卤素原子、 碳数 1 6 的烷基或碳数 1 6 的烷氧 基。X 表示单键、 碳数 1 8 的亚烷基、 碳数 2 8 的烷叉基、 碳数 5 15 的环亚烷基、 碳数 5 15 的环烷叉基、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O- 或 -CO-。a 及 b 各自独立地表示 0 4 的整数。 0027 化 2 0028 说 明 书 CN 103958564 A 5 3/19 页 6 0029 式中， R3 R6各自独立地表示氢原子、 卤素原子、 碳数 1 6 的烷基、 碳数 1 6 的烷氧基或碳数 6 12 的芳基。Y 表示单键、 包含脂肪族或芳香族的有机残基。n 是平均 重复数。Z 表示卤素。
18、原子、 -R7OH、 -R7-Z -R8-OH、 -R7COOH、 -R7NH2、 -COOH 或 -SH， 所述 R7表 示取代或未取代的亚烷基、 取代或未取代的环亚烷基、 或取代或未取代的亚芳基。 所述R8表 示成环碳数 6 12 的亚芳基， 所述 Z表示碳数 1 8 的亚烷基、 碳数 2 8 的烷叉基、 碳 数 5 10 的环亚烷基、 碳数 5 10 的环烷叉基。m 表示 0 或 1。 0030 2根据上述1中记载的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法， 其 中， 在工序 (B) 中， 将分离出的非水溶性有机溶剂相再用碱水溶液清洗后， 分离为水相和非 水溶性有机溶剂相。 0031。
19、 3 根据上述 1 或 2 中记载的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造 方法， 其中， 在工序 (C) 中， 将分离出的非水溶性有机溶剂相再用水清洗后， 分离为水相和 非水溶性有机溶剂相， 对工序 (C) 中分离出的水相进行非水溶性有机溶剂萃取， 以使所得 的萃取液中的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的含量为 2 质量以下的方式进行控制， 并 且将该萃取液的一部分或全部再利用于工序 (A) 中。 0032 4 根据上述 1 3 的任一项中记载的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连 续的制造方法， 其中， 在工序 (C) 中， 将清洗温度设为 37以下。 0033 5 根据上述 1 4。
20、 的任一项中记载的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连 续的制造方法， 其中， 工序(A)包含下述工序(a-1)及工序(a-2)， 将所述工序(a-1)中得到 的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相， 将所得的水相与在所述工序 (C) 中用酸 性水溶液清洗后分离而得的水相混合， 对所得的水相进行非水溶性有机溶剂萃取， 以使所 得的萃取液中的聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的含量为 2 质量以下的方式进行控制， 并且将该萃取液再利用于工序 (A) 中。 0034 工序 (a-1) ： 通过使以所述通式 (1) 表示的二元酚系化合物与碳酸酯前体在碱性 化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下反应。
21、而制造具有以下述通式 (I) 表示重复单 元的聚碳酸酯低聚物的工序。 0035 工序 (a-2) ： 连续地或断续地从反应器中抽取将所述二元酚系化合物、 工序 (a-1) 中得到的聚碳酸酯低聚物、 和以所述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及 非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得的聚合反应液的工序。 0036 化 3 0037 0038 式中， R1、 R2、 X、 a 及 b 如前述定义所示。 0039 发明的效果 0040 根据本发明， 可以抑制在用于除去非水溶性有机溶剂中的二氧化碳的脱挥塔内产 生起泡、 或在连在其前方的泵或反应器等的旋转机中产生气穴等， 可以提供经济地并且稳。
22、 定地制造聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的方法。 说 明 书 CN 103958564 A 6 4/19 页 7 附图说明 0041 图 1 是试验例中使用的验证实验装置的概略图。 具体实施方式 0042 本发明提供一种聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的连续的制造方法， 其具有如下 工序， 即， 0043 工序 (A)， 连续地或断续地从反应器中抽取将以下述通式 (1) 表示的二元酚系化 合物、 碳酸酯前体及以下述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性 有机溶剂的存在下聚合而得的聚合反应液 ； 0044 工序 (B)， 将工序 (A) 中抽取的聚合反应液分离为水相和非水。
23、溶性有机溶剂相 ； 以 及 0045 工序 (C)， 将工序 (B) 中分离出的非水溶性有机溶剂相用酸性水溶液清洗后， 分离 为水相和非水溶性有机溶剂相， 其中， 0046 对工序 (C) 中分离出的水相进行非水溶性有机溶剂萃取， 以使所得的萃取液中的 聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物的含量为 2 质量以下的方式进行控制， 并且将该萃取液 的一部分或全部再利用于工序 (A) 中。 0047 化 4 0048 0049 式中， R1及 R2各自独立地表示卤素原子、 碳数 1 6 的烷基或碳数 1 6 的烷氧 基。X 表示单键、 碳数 1 8 的亚烷基、 碳数 2 8 的烷叉基、 碳数 5 15 。
24、的环亚烷基、 碳数 5 15 的环烷叉基、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -O- 或 -CO-。a 及 b 各自独立地表示 0 4 的整数。 0050 化 5 0051 0052 式中， R3 R6各自独立地表示氢原子、 卤素原子、 碳数 1 6 的烷基、 碳数 1 6 的烷氧基或碳数 6 12 的芳基。Y 表示单键、 包含脂肪族或芳香族的有机残基。n 是平均 重复数。Z 表示卤素原子、 -R7OH、 -R7-Z -R8-OH、 -R7COOH、 -R7NH2、 -COOH 或 -SH， 所述 R7表 示取代或未取代的亚烷基、 取代或未取代的环亚烷基、 或取代或未取代的亚芳基。 所述R8。
25、表 示成环碳数 6 12 的亚芳基， 所述 Z表示碳数 1 8 的亚烷基、 碳数 2 8 的烷叉基、 碳 数 5 10 的环亚烷基、 碳数 5 10 的环烷叉基。m 表示 0 或 1。 0053 通式 (1) 中， 作为 R1及 R2各自独立地表示的卤素原子， 可以举出氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子。 说 明 书 CN 103958564 A 7 5/19 页 8 0054 作为R1及R2各自独立地表示的烷基， 可以举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 各种丁 基 ( 所谓 “各种” 是指包括直链状及所有的支链状的基团， 以下相同。)、 各种戊基、 各种己 基。作为 R1及 R2各自独。
26、立地表示的烷氧基， 可以举出烷基部位为所述烷基的情况。 0055 作为 X 所表示的亚烷基， 例如可以举出亚甲基、 亚乙基、 三亚甲基、 四亚甲基、 六亚 甲基等， 优选碳数 1 5 的亚烷基。作为 X 所表示的烷叉基， 可以举出乙叉基、 异丙叉基 等。作为 X 所表示的环亚烷基， 可以举出环戊烷二基或环己烷二基、 环辛烷二基等， 优选碳 数 5 10 的环亚烷基。作为 X 所表示的环烷叉基， 例如可以举出环己叉基、 3， 5， 5- 三甲基 环己叉基、 2- 金刚烷叉基等， 优选碳数 5 10 的环烷叉基， 更优选碳数 5 8 的环烷叉基。 0056 a 及 b 各自独立地表示 0 4 的整。
27、数， 优选为 0 2， 更优选为 0 或 1。 0057 通式 (2) 中， 作为 R3 R6各自独立地表示的卤素原子， 可以举出氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子。作为 R3 R6各自独立地表示的烷基、 烷氧基， 可以举出与 R1及 R2的情况 相同的例子。作为 R3 R6各自独立地表示的芳基， 可以举出苯基、 萘基等。 0058 作为Y所表示的包含脂肪族的有机残基， 例如可以举出碳数110(优选碳数1 6、 更优选碳数 1 3) 的亚烷基等。另外， 作为 Y 所表示的包含芳香族的有机残基， 例如可 以举出亚苯基、 亚萘基、 联苯二基等成环碳数 6 12 的亚芳基等。 0059 通式 (2。
28、) 中， 作为 Z 所表示的卤素原子， 例如可以举出氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘 原子。它们当中优选氯原子。 0060 作为 Z 所表示的 -R7OH、 -R7-Z -R8-OH、 -R7COOH、 -R7NH2中的 R7所表示的亚烷基， 例如可以举出亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 三亚甲基、 五亚甲基等碳数110(优选15)的亚 烷基。另外， 作为 R7所表示的环亚烷基， 例如可以举出环亚戊基、 环亚己基等成环碳数 3 10( 优选 4 8) 的环亚烷基。作为 R7所表示的亚芳基， 例如可以举出亚苯基、 亚萘基、 联苯 二基等成环碳数 6 12 的亚芳基。 0061 R7也可以由碳数 1 。
29、5 的烷基、 碳数 1 5 的烷氧基、 成环碳数 6 12 的芳基等 取代。作为该烷基， 可以举出甲基、 乙基、 丙基、 各种丁基等。作为该烷氧基， 可以举出烷基 部位为所述烷基的例子。作为该芳基， 可以举出苯基等。 0062 作为 Z所表示的亚烷基、 烷叉基、 环亚烷基、 环烷叉基， 可以举出与 X 的情况相同 的例子。作为 Z， 优选碳数 2 8 的烷叉基， 更优选异丙叉基。 0063 这里， 作为以通式 (1) 表示的二元酚系化合物， 例如可以举出 2， 2- 双 (4- 羟基苯 基 ) 丙烷 通称 ： 双酚 A 、 双 (4- 羟基苯基 ) 甲烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 )。
30、 乙烷、 2， 2- 双 (4-羟基苯基)丁烷、 2， 2-双(4-羟基苯基)辛烷、 双(4-羟基苯基)苯基甲烷、 双(4-羟基 苯基 ) 二苯基甲烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 丙烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 萘基甲烷、 1， 1- 双 (4- 羟基叔丁基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 溴苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3， 5- 四甲基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 氯苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3， 5- 二氯苯 基)丙烷、 2， 2-双(4-羟基-3， 5-二溴苯基)丙烷。
31、等双(羟基芳基)烷烃类 ； 1， 1-双(4-羟 基苯基 ) 环戊烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环己烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 )-3， 5， 5- 三甲基 环己烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 降冰片烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 环十二烷等双 ( 羟基芳 基 ) 环烷烃类 ； 4， 4 - 二羟基苯基醚、 4， 4 - 二羟基 -3， 3 - 二甲基苯基醚等二羟基芳基醚 类 ； 4， 4 - 二羟基二苯基硫醚、 4， 4 - 二羟基 -3， 3 - 二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫 醚类 ； 4， 4 - 二羟基二苯基亚砜、 4， 4 - 二。
32、羟基 -3， 3 - 二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基 说 明 书 CN 103958564 A 8 6/19 页 9 亚砜类 ； 4， 4 - 二羟基二苯基砜、 4， 4 - 二羟基 -3， 3 - 二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜 类 ； 4， 4 - 二羟基联苯等二羟基联苯类 ； 9， 9- 双 (4- 羟基苯基 ) 芴、 9， 9- 双 (4- 羟基 -3- 甲 基苯基 ) 芴等二羟基二芳基芴类 ； 双 (4- 羟基苯基 ) 二苯基甲烷、 1， 3- 双 (4- 羟基苯基 ) 金刚烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 金刚烷、 1， 3- 双 (4- 羟基苯基 )-5， 7- 二甲基。
33、金刚烷等二羟 基二芳基金刚烷类 ； 4， 4 -1， 3- 亚苯基双 (1- 甲基乙叉基 ) 双酚、 10， 10- 双 (4- 羟基苯 基 )-9- 蒽酮、 1， 5- 双 (4- 羟基苯硫基 )-2， 3- 二氧杂戊烯等。它们当中优选 2， 2- 双 (4- 羟 基苯基 ) 丙烷 通称 ： 双酚 A 。 0064 这些二元酚系化合物既可以单独使用 1 种， 也可以混合使用 2 种以上。 0065 作为碳酸酯前体， 例如可以举出酰卤、 碳酸二酯、 卤甲酸酯等， 具体来说， 可以举出 碳酰氯、 碳酸二苯酯、 二元酚系化合物的二卤甲酸酯等。它们当中， 优选碳酰氯。 0066 另外， 以通式 (2。
34、) 表示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳碳键的酚类 (优选乙烯基苯酚、 烯丙基苯酚、 丁香油酚、 异丙烯基苯酚等)与具有规定的聚合度n的聚有 机硅氧烷链的末端进行氢化硅烷化反应而容易地制造。 上述酚类更优选为烯丙基苯酚或丁 香油酚。该情况下， 通式 (2) 中的 Y 就是来自于烯丙基苯酚或丁香油酚的有机残基。 0067 作为以通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷， 例如可以举出以下的例子。 0068 化 6 0069 说 明 书 CN 103958564 A 9 7/19 页 10 0070 所述通式 (3) (11) 中， R3 R6与通式 (1) 中的 R3 R6相同。n 与通式 (2。
35、) 中 的 n 相同。另外， c 表示正的整数， 优选为 1 6 的整数， 更优选为 1 3 的整数， 进一步优 选为 3。 0071 它们当中， 从聚合容易性的观点考虑， 优选通式 (3) 中所示的酚改性聚有机硅氧 烷。此外从获取容易性的观点考虑， 优选作为通式 (4) 中所示的化合物中的一种的 ， - 双 3-( 邻羟基苯基 ) 丙基 聚二甲基硅氧烷、 或作为通式 (5) 中所示的化合物中的一 种的 ， - 双 3-(4- 羟基 -3- 甲氧基苯基 ) 丙基 聚二甲基硅氧烷。 0072 上述酚改性聚有机硅氧烷可以利用公知的方法制造。作为公知的制造方法， 例如 有如下所示的方法。 0073 。
36、使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下反应， 合成 ， - 二氢有机聚硅 说 明 书 CN 103958564 A 10 8/19 页 11 氧烷。此时， 可以通过改变环三硅氧烷与二硅氧烷的进料比而合成出具有所需的平均重复 单元的 ， - 二氢有机聚硅氧烷。然后， 通过在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下， 使烯 丙基苯酚或丁香油酚等具有不饱和脂肪族烃基的酚化合物与该 ， - 二氢有机聚硅氧烷 进行加成反应， 来制造具有所需的平均重复单元的酚改性聚有机硅氧烷。 0074 另外， 在该阶段中， 由于低分子量的环状聚有机硅氧烷或过量的上述酚化合物作 为杂质残留下来， 因此在减压下加热， 蒸馏除去这些。
37、低分子化合物。 0075 ( 聚碳酸酯 - 聚有机硅氧烷共聚物 ： PC-POS) 0076 利用本发明的制造方法得到的 PC-POS 具有以下述通式 (I) 表示的重复单元及以 下述通式 (II) 表示的构成单元。 0077 化 7 0078 0079 式中， R1 R6、 X、 Y、 a、 b 及 n 如前述定义所示。 0080 PC-POS的以上述通式(II)表示的构成单元的含量没有特别限制， 然而优选为1 25 质量， 更优选为 2 10 质量。如果是 1 质量以上， 则抗冲击性优异， 另外如果是 25 质量以下， 则耐热性良好。 0081 另外， 在PC-POS中， 以上述通式(II。
38、)表示的构成单元的平均重复数n优选为25 120， 更优选为 30 90， 进一步优选为 30 60。在 PC-POS 中， 如果 n 为 25 以上， 则抗冲击 性优异， 如果为 120 以下， 则透明性良好。 0082 对于 PC-POS 的粘均分子量 (Mv) 没有特别限制， 然而优选为 10,000 30,000， 更 优选为 13,000 25,000， 进一步优选为 15,000 23,000， 特别优选为 15,000 21,000。 如果 PC-POS 的粘均分子量为该范围， 则成形品的强度充分， 共聚物的粘度不会过大， 制造 时的生产性稳定。 0083 聚碳酸酯 - 聚有机硅。
39、氧烷共聚物的制造方法 0084 本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(PC-POS)的制造方法如前所述， 具有工 序 (A) 工序 (C)。 0085 ( 工序 (A) 0086 工序(A)是连续地或断续地从反应器中抽取将以所述通式(1)表示的二元酚系化 合物、 碳酸酯前体及以所述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水溶性 有机溶剂的存在下聚合而得的聚合反应液的工序。工序 (A) 中， 根据需要也可以在聚合催 化剂或分子量调节剂的存在下聚合。 对于碱性化合物水溶液、 非水溶性有机溶剂、 聚合催化 说 明 书 CN 103958564 A 11 9/19 页 12 剂及分子量调。
40、节剂将在后面叙述。 0087 虽然没有特别限制， 然而从提高 PC-POS 的透明性的观点考虑， 该工序 (A) 优选包 含下述工序 (a-1) 及工序 (a-2)。 0088 工序 (a-1) ： 通过使以通式 (1) 表示的二元酚系化合物与碳酸酯前体在碱性化合 物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下反应而制造具有以通式 (I) 表示的重复单元的聚 碳酸酯低聚物的工序。 0089 工序 (a-2) ： 连续地或断续地从反应器中抽取将所述二元酚系化合物、 工序 (a-1) 中得到的聚碳酸酯低聚物、 和以通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水溶液及非水 溶性有机溶剂的存在下聚合而得的聚合反应。
41、液的工序。 0090 ( 工序 (a-1) 0091 工序 (a-1) 中， 二元酚系化合物与碳酸酯前体的反应没有特别限制， 可以采用公 知的方法， 优选在碱性化合物水溶液及非水溶性有机溶剂的存在下利用界面聚合法实施。 根据需要， 也可以在聚合催化剂的存在下反应， 另外， 优选如此实施。 0092 作为碱性化合物， 例如可以举出氢氧化钠、 氢氧化钾等碱金属氢氧化物 ； 氢氧化 镁、 氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。 它们当中， 优选碱金属氢氧化物， 更优选氢氧化钠。 而 且， 优选将二元酚系化合物与该碱性化合物水溶液混合使用。 0093 作为非水溶性有机溶剂， 例如优选二氯甲烷、 氯苯、 氯仿等。
42、卤化烃， 更优选二氯甲 烷。 0094 作为聚合催化剂， 可以举出叔胺、 季铵盐。作为叔胺， 例如可以举出三甲胺、 三乙 胺、 三丙胺等。作为季铵盐， 例如可以举出三甲基苄基氯化铵、 三乙基氯化铵等。作为聚合 催化剂， 优选叔胺， 更优选三乙胺。 0095 工序 (a-1) 中， 根据需要也可以添加分子量调节剂。作为分子量调节剂， 只要是 一元酚， 就没有特别限制， 例如可以举出苯酚、 邻正丁基苯酚、 间正丁基苯酚、 对正丁基苯 酚、 邻异丁基苯酚、 间异丁基苯酚、 对异丁基苯酚、 邻叔丁基苯酚、 间叔丁基苯酚、 对叔丁基 苯酚、 邻正戊基苯酚、 间正戊基苯酚、 对正戊基苯酚、 邻正己基苯酚、。
43、 间正己基苯酚、 对正己 基苯酚、 对叔辛基苯酚、 邻环己基苯酚、 间环己基苯酚、 对环己基苯酚、 邻苯基苯酚、 间苯基 苯酚、 对苯基苯酚、 邻正壬基苯酚、 间壬基苯酚、 对正壬基苯酚、 邻枯基苯酚、 间枯基苯酚、 对 枯基苯酚、 邻萘基苯酚、 间萘基苯酚、 对萘基苯酚、 2， 5- 二叔丁基苯酚、 2， 4- 二叔丁基苯酚、 3， 5- 二叔丁基苯酚、 2， 5- 二枯基苯酚、 3， 5- 二枯基苯酚、 对甲酚、 溴酚、 三溴苯酚、 在邻位、 间位或对位具有平均碳数 12 35 的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、 9-(4- 羟基苯 基 )-9-(4- 甲氧基苯基 ) 芴、 9-(4- 。
44、羟基 -3- 甲基苯基 )-9-(4- 甲氧基 -3- 甲基苯基 ) 芴、 4-(1- 金刚烷基 ) 苯酚等。它们当中， 优选对叔丁基苯酚、 对枯基苯酚、 对苯基苯酚， 更优选 对叔丁基苯酚。 0096 而且， 优选将分子量调节剂溶解于非水溶性有机溶剂中， 将浓度优选设为 2 20 质量、 更优选设为 4 15 质量、 进一步优选设为 4 12 质量而使用。作为该非水溶 性有机溶剂， 可以举出与前述相同的例子， 它们当中， 优选二氯甲烷。 0097 反应的实施方式没有特别限制， 然而优选如下的方法， 即， 将二元酚系化合物的碱 性化合物水溶液、 非水溶性有机溶剂、 碳酸酯前体向反应器连续地或断。
45、续地供给， 在将反应 液的温度保持为 40以下的同时， 向其中根据需要添加聚合催化剂水溶液而使之反应。 说 明 书 CN 103958564 A 12 10/19 页 13 0098 如此得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量 (Mw) 优选为 500 3,000， 更优选为 700 2,000， 进一步优选为 800 1,500。 0099 将工序 (a-1) 中得到的反应混合液分离为水相和非水溶性有机溶剂相， 含有聚碳 酸酯低聚物的非水溶性有机溶剂相被用于工序 (a-2) 中。另一方面， 有时在水相中也混入 了聚碳酸酯低聚物或二元酚系化合物。 所以， 对于水相， 优选用非水溶性有机溶剂萃取这些 。
46、有机物， 将所得的萃取液作为工序 (a-2) 中使用的非水溶性有机溶剂的一部分或全部来利 用。萃取操作优选将该水相与后述的工序 (C) 中的借助酸性水溶液的清洗后分离而得的水 相混合后进行。 而且， 本说明书中， 有时将像这样用非水溶性有机溶剂萃取水相的操作称作 废水处理。 0100 ( 工序 (a-2) 0101 工序 (a-2) 是连续地或断续地从反应器中抽取将所述二元酚系化合物、 工序 (a-1) 中得到的聚碳酸酯低聚物、 和以所述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷在碱性化合物水 溶液及非水溶性有机溶剂的存在下聚合而得的聚合反应液的工序。根据需要， 也可以在聚 合催化剂的存在下使之反应， 。
47、另外， 优选如此实施。 0102 工序 (a-2) 中的聚合反应的实施方式没有特别限制， 可以采用公知的方法， 然而 例如从尽可能地减少未反应的聚有机硅氧烷量 (POS 量 ； 特别是在聚二甲基硅氧烷量的情 况下称作 PDMS 量。) 的观点考虑， 优选如下所示地分为预聚合工序和正式聚合工序。 0103 ( 预聚合工序 ) 0104 其是连续地或断续地供给具有以所述通式 (I) 表示的重复单元的聚碳酸酯低聚 物及非水溶性有机溶剂、 以所述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷、 非水溶性有机溶剂、 以及碱 性化合物水溶液而使之反应的工序。 根据需要， 也可以在聚合催化剂的存在下使之反应， 另 外， 。
48、优选如此实施。 0105 本工序中， 优选如下的操作步骤， 即， 供给具有以所述通式 (I) 表示的重复单元的 聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、 以所述通式 (2) 表示的聚有机硅氧烷而混合， 其后， 根据需要供给聚合催化剂， 然后供给碱性化合物水溶液而混合。 0106 ( 正式聚合工序 ) 0107 其是将预聚合工序中得到的预聚合液冷却到 25以下后， 向其中连续地或断续地 供给以所述通式 (1) 表示的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、 以及分子量调节剂而混 合来进行正式聚合， 连续地或断续地从反应器中抽取所得的聚合反应液的工序。 根据需要， 也可以在聚合催化剂的存在下进行正式聚合， 另外， 优选如此实施。 0108 在预聚合工序中， 优选将聚有机硅氧烷及与聚有机硅氧烷混合时的聚碳酸酯低聚 物分别先溶解或混合到非水溶性有机溶剂中。该情况下， 聚有机硅氧烷。