说明书热塑性聚氨酯及其组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯，一种热塑性聚氨酯组合物，和由其获得的模制品。
背景技术
由于其优越的弹性、耐磨性等，热塑性聚氨酯在广泛领域中得到使用。例如，鉴于其优越的性能，通过挤塑制造的模制品，例如膜，片材，管子，管道等，通过注塑获得的各种模制品等应用于各种应用。
其中，借助于其优越的性能，例如耐水解性、耐寒性等，聚醚系热塑性聚氨酯广泛用于上述应用。
作为聚醚系热塑性聚氨酯，已知通过使用具有不同碳原子数的增链剂和具有分支的增链剂等的组合作为制造热塑性聚氨酯的增链剂获得的热塑性聚氨酯，并且该热塑性聚氨酯已知显示优良的长时间连续生产率(参见专利文献1)。
专利文献1：JP-A-7-179558。
发明内容
本发明要解决的问题
但是，专利文献1中描述的热塑性聚氨酯具有进一步改进模制品的透明度和耐寒性的空间。另外，该热塑性聚氨酯在熔体滞留方面显示高稠化速率，并且具有螺杆扭矩增加而阻止稳定模塑的问题，特别是在需要时间进行熔体模塑的膜模塑中。
由于这些问题，尽管其具有耐磨性、机械强度等性能，以及耐水解性的优越性能，热塑性聚氨酯并不能用于要求透明度的功能性膜以及要求耐寒性的技术领域。
考虑到上述情况，本发明已经完成并且提供一种热塑性聚氨酯，其透明度和耐寒性优越，即使在长时间的熔体滞留中也显示低稠化速率，并在耐磨性和机械性能方面更为优异。
解决问题的手段
因此，本发明涉及
[1] 一种热塑性聚氨酯，通过使以下成分反应获得：
有机二异氰酸酯(A)，
聚合物多元醇(B)，具有1000-5000的数均分子量(Mn)，和
增链剂(C)，
其中增链剂(C)包含直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)，
增链剂(C)中直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比(直链二醇(c-1)/含侧链烷基的二醇(c-2))为97/3-60/40，和
氮原子含量不低于1.5质量%并低于4.0质量%；
[2] 上述[1]的热塑性聚氨酯，其中有机二异氰酸酯(A)的比例不超过30质量%；
[3] 上述[1]或[2]的热塑性聚氨酯，其中有机二异氰酸酯(A)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；
[4] 上述[1]-[3]任一项的热塑性聚氨酯，其中聚合物多元醇(B)为聚醚多元醇(b-1)，或包含聚醚多元醇(b-1)和其它多元醇(b-2)，和
其它多元醇(b-2)和聚醚多元醇(b-1)的摩尔比(其它多元醇(b-2)/聚醚多元醇(b-1))为0/100-40/60；
[5] 上述[4]的热塑性聚氨酯，其中其它多元醇(b-2)为聚酯多元醇；
[6] 上述[5]的热塑性聚氨酯，其中构成聚酯多元醇的多元醇组分为含侧链烷基的二醇(d)；
[7] 上述[6]的热塑性聚氨酯，其中含侧链烷基的二醇(d)为3-甲基-1,5-戊二醇；
[8] 上述[1]-[7]任一项的热塑性聚氨酯，其中直链二醇(c-1)为1,4-丁二醇，和
含侧链烷基的二醇(c-2)为由下式(I)表示的二醇：
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地为氢原子或烷基，R1，R2，R3，R4，R5和R6的至少一个为烷基，l，m和n各自独立地为不低于0的整数，满足关系l+n ≥ 1和2 ≤ l+m+n ≤ 10；
[9] 上述[8]的热塑性聚氨酯，其中含侧链烷基的二醇(c-2)为选自丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-1,4-丁二醇的至少一种；
[10] 上述[8]的热塑性聚氨酯，其中含侧链烷基的二醇(c-2)为丙二醇和/或3-甲基-1,5-戊二醇；
[11] 一种模制品，包含上述[1]-[10]任一项的热塑性聚氨酯；
[12] 一种热塑性聚氨酯组合物，包含上述[1]-[10]任一项的热塑性聚氨酯，和
1-20质量份的交联剂，相对于100质量份的热塑性聚氨酯；
[13] 一种模制品，包含上述[12]的热塑性聚氨酯组合物；和
[14] 一种交联的模制品，通过交联上述[13]的模制品获得。
发明效果
根据本发明，可以提供一种热塑性聚氨酯，其透明度和耐寒性优越，即使在长时间的熔体滞留中也显示低稠化速率，并且耐磨性和机械性能更为优异。
具体实施方式
本发明的热塑性聚氨酯为一种热塑性聚氨酯，通过使以下成分反应获得：有机二异氰酸酯(A)，数均分子量(Mn)为1000-5000的聚合物多元醇(B)和增链剂(C)，其特征在于增链剂(C)包含直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)，增链剂(C)中直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比(直链二醇(c-1)/含侧链烷基的二醇(c-2))为97/3-60/40，和氮原子含量不低于1.5质量%并低于4.0质量%。“直链二醇”表示一种化合物，其中线型主链(优选链烷二基)在两端具有羟基，和“含侧链烷基的二醇”表示一种化合物，其中烷基作为侧链键合至上述直链二醇。直链二醇和含侧链烷基的二醇的主链的碳原子数优选不低于2且不超过10。
[有机二异氰酸酯(A)
所要用于本发明的有机二异氰酸酯(A)可以为通常用于制造热塑性聚氨酯的任何有机二异氰酸酯。有机二异氰酸酯(A)的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，苯二异氰酸酯，3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯等；脂肪族或脂环族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。可以使用这些的单独一种，或可以组合使用两种或更多种。其中，从所要获得的热塑性聚氨酯的动态性能、模塑性和耐久性等方面来看，芳香族二异氰酸酯是优选的，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯是更优选的。
[聚合物多元醇(B)]
所要用于本发明的聚合物多元醇(B)为具有1000-5000的数均分子量(Mn)的聚合物多元醇。当聚合物多元醇(B)的Mn低于1000时，获得的热塑性聚氨酯显示降低的耐寒性和冲击强度，其变得易碎。当Mn大于5000时，获得的热塑性聚氨酯的模塑性降低。聚合物多元醇(B)的Mn优选为1000-4000，更优选为1500-3000。Mn可以根据JIS K 1557，由测量的羟基值计算。
聚合物多元醇(B)优选由聚醚多元醇(b-1)组成，并可以根据需要包含其它多元醇(b-2)。聚醚多元醇(b-1)优选为线型聚醚多元醇，更优选为线型聚醚二醇。聚醚多元醇(b-1)的Mn为1000-5000，优选为1000-4000，更优选为1500-3000。当聚醚多元醇(b-1)的Mn低于1000时，获得的热塑性聚氨酯显示降低的耐寒性和冲击强度，其变得易碎。另一方面，当Mn大于5000时，获得的热塑性聚氨酯的模塑性降低。
聚醚多元醇(b-1)的实例包括聚乙二醇，聚(三亚甲基醚)乙二醇，聚(四亚甲基醚)乙二醇，聚(六亚甲基醚)乙二醇等。其中，从所要获得的热塑性聚氨酯的动态性能、模塑性和耐寒性方面来看，聚(四亚甲基醚)乙二醇是优选的。
其它多元醇(b-2)的Mn为1000-5000，优选为1000-4000，更优选为1500-3000。当其它多元醇(b-2)的Mn低于1000时，获得的热塑性聚氨酯显示降低的耐寒性和冲击强度，其变得易碎。另一方面，当Mn大于5000时，获得的热塑性聚氨酯的模塑性降低。
其它多元醇(b-2)的实例包括由脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇获得的聚酯多元醇(例如由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇获得的聚酯二醇)；由脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸和脂肪族多元醇获得的聚酯多元醇(例如由脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸和脂肪族二醇获得的聚酯二醇)；聚己内酯多元醇(例如聚己内酯二醇)；聚碳酸酯多元醇(例如聚碳酸酯二醇)等。其中，从可得性和熔体滞留期间抑制所要获得的热塑性聚氨酯的稠化速率的方面来看，聚酯多元醇(即由脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇获得的聚酯多元醇，和由脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸和脂肪族多元醇获得的聚酯多元醇)是优选的，由脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇获得的聚酯多元醇是更优选的，由脂肪族二羧酸和脂肪族二元醇获得的聚酯二醇是特别优选的。
上述聚酯多元醇可以由例如以下方法等获得：
(1) 一种方法，包括多元醇组分和多元羧酸组分，例如可成酯衍生物(例如多元羧酸，其酯，其酸酐等)的直接酯化反应或酯交换反应等，和
(2) 一种方法，包括通过使用多元醇组分作为引发剂的内酯开环聚合。
作为所要用于制造聚酯多元醇的多元醇组分，可以使用通常用于制造聚酯的那些。多元醇组分的实例包括二元醇(即二醇)，例如直链二醇，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇等；含侧链烷基的二醇(d)，例如丙二醇，1-乙基-1,2-乙二醇，1,2-二甲基-1,2-乙二醇，1-甲基-2-乙基-1,2-乙二醇，1-甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,2-二甲基-1,2-丙二醇，1,3-二甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1-甲基-1,4-丁二醇，2-甲基-1,4-丁二醇，2,3-二甲基-1,4-丁二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-乙基-1,5-戊二醇，3-乙基-1,5-戊二醇，2,4-二甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,6-己二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，2,7-二甲基-1,8-辛二醇，2-甲基-1,9-壬二醇，2,8-二甲基-1,9-壬二醇等；脂环族二醇，例如1,4-环己二醇，环己烷二甲醇(例如1,4-环己烷二甲醇)，环辛烷二甲醇(例如1,5-环辛烷二甲醇)，二甲基环辛烷二甲醇(例如2,6-二甲基-1,5-环辛烷二甲醇)等；芳香族二醇，例如1,4-二(β-羟基乙氧基)苯等；和多元醇，例如三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油，1,2,6-己三醇，季戊四醇，双甘油等。可以使用这些中的单独一种，或可以组合使用两种或更多种。
作为上述多元醇组分，二元醇(即二醇)是优选的，上述含侧链烷基的二醇(d)是更优选的，因为获得的热塑性聚氨酯在耐寒性和透明度方面优越，从起始原料的可得性和获得的热塑性聚氨酯的耐水性方面来看，3-甲基-1,5-戊二醇是进一步优选的。
作为所要用于制造聚酯多元醇的多元羧酸组分，可以使用通常用于制造聚酯的多元羧酸组分。多元羧酸组分的实例包括具有4-12个碳原子(优选6-12个碳原子)的脂肪族二羧酸，例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，甲基琥珀酸，2-甲基戊二酸，3-甲基戊二酸，三甲基己二酸(例如2,2,4-三甲基己二酸)，2-甲基辛二酸，3,8-二甲基癸二酸，3,7-二甲基癸二酸等；脂环族二羧酸，例如环己烷二羧酸(例如1,4-环己烷二羧酸)，二聚酸，氢化二聚酸等；芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸等；3或更多官能度的多羧酸，例如偏苯三酸，苯均四酸等；其可成酯衍生物；等。可以使用这些多元羧酸和可成酯衍生物的单独一种，或可以组合使用其两种或更多种。其中，优选具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸，特别是己二酸，壬二酸或癸二酸。
作为聚酯多元醇，通过具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸和含侧链烷基的二醇(d)反应获得的聚酯二醇是优选的，通过具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和含侧链烷基的二醇(d)反应获得的聚酯二醇是更优选的，和通过选自己二酸，壬二酸和癸二酸的至少一种和3-甲基-1,5-戊二醇反应获得的聚酯二醇是进一步优选的。
所要用于制造通过内酯的开环聚合获得的聚酯多元醇的内酯的实例包括ε-己内酯，β-甲基-δ-戊内酯等。
聚碳酸酯多元醇的实例包括通过多元醇和碳酸酯化合物，例如碳酸二烷基酯，碳酸亚烷基酯，碳酸二芳基酯等反应获得的那些。
作为构成聚碳酸酯多元醇的多元醇，可以使用作为所要用于制造聚酯多元醇的组分的实例的上述多元醇组分。作为碳酸二烷基酯，可以提及碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等，作为碳酸亚烷基酯，可以提及碳酸亚乙酯等，作为碳酸二芳基酯，可以提及碳酸二苯基酯等。
其它多元醇(b-2)和聚醚多元醇(b-1)的摩尔比(其它多元醇(b-2)/聚醚多元醇(b-1))优选为0/100-40/60，更优选为0/100-30/70。
[增链剂(C)]
所要用于本发明的增链剂(C)为直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的混合物。在本发明中，直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比(直链二醇(c-1)/含侧链烷基的二醇(c-2))需要为97/3-60/40。该摩尔比优选为95/5-80/20。当全部直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)中的含侧链烷基的二醇(c-2)的比例低于3 mol%时，对所得热塑性聚氨酯的透明度和耐寒性的改进效果变小，以及当该比例超过40 mol%时，所得模制品的断裂强度等变低。
直链二醇(c-1)的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇等。可以使用这些的单独一种，或可以组合使用其两种或更多种。其中，从所要获得的热塑性聚氨酯的动态性能和模塑性方面来看，1,4-丁二醇是优选的。
含侧链烷基的二醇(c-2)的实例包括由下式(I)表示的二醇：
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地为氢原子或烷基，R1，R2，R3，R4，R5和R6的至少一个为烷基，l，m和n各自独立地为不低于0的整数，满足关系l+n ≥ 1和2 ≤ l+m+n ≤ 10。其特定实例与上述含侧链烷基的二醇(d)等相同。可以使用含侧链烷基的二醇(c-2)的单独一种，或可以组合使用其两种或更多种。其中，从所要获得的热塑性聚氨酯的耐寒性和透明度方面来看，丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-1,4-丁二醇是优选的，丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇是更优选的，3-甲基-1,5-戊二醇是进一步优选的。
在本发明中，能够与异氰酸酯基团(别名：异氰酸根基团)反应的具有两个或更多个羟基的其它低分子量化合物可以根据需要与上述直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)一起用作增链剂(C)，只要不损害本发明的效果。其它低分子量化合物的实例包括3或更高官能度的低分子多元醇，例如甘油，季戊四醇等。
[热塑性聚氨酯]
本发明的热塑性聚氨酯需要具有不低于1.5质量%且低于4.0质量%的氮原子含量。氮原子含量优选为1.5-3.2质量%，更优选为2.0-2.8质量%。当热塑性聚氨酯的氮原子含量低于1.5质量%时，动态性能和耐久性有时可能变得较差，而当其不低于4.0质量%时，耐寒性和透明度降低，以及进一步地，熔体滞留期间稠化变得明显，长时间熔体模塑变得困难。
为了制造本发明的热塑性聚氨酯，优选使用上述有机二异氰酸酯(A)，使得相对于每1当量的上述聚合物多元醇(B)、上述增链剂(C)和其它组分所具有的全部活性氢原子(能够与异氰酸酯反应的氢原子)，异氰酸酯基团为约0.9-1.5当量，以及特别优选使用有机二异氰酸酯(A)，使得异氰酸酯基为约1当量。
从所要获得的热塑性聚氨酯的耐寒性、透明度和熔体滞留期间的稠化速率方面来看，本发明热塑性聚氨酯(即有机二异氰酸酯(A)、聚合物多元醇(B)和增链剂(C)的全部)中有机二异氰酸酯(A)的比例优选不超过30质量%。有机二异氰酸酯(A)的比例更优选不超过27质量%。
从动态性能、模塑性、耐久性等方面来看，当在30℃下以0.5 g/dl二甲基甲酰胺溶液的形式测量时，本发明的热塑性聚氨酯优选具有0.5-2.0 dl/g的对数粘度。优选选择起始原料组分的种类和组合、聚合条件等，以提供具有这种粘度的热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯的数均分子量(Mn)优选为50,000-500,000，更优选为100,000-300,000。当热塑性聚氨酯的Mn低于50,000时，热塑性聚氨酯的动态性能和耐久性降低，当Mn大于500,000时，模塑性变差。可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量热塑性聚氨酯的Mn。可以使用差示折光检测器(“RID6A”，Shimadzu Corporation制造)和高效液相色谱(HPLC) (连接“LC-9A”(Shimadzu Corporation制造)柱：“Shodex KD-806M”和“Shodex KD-802.5”(Tosoh Corporation制造)，洗脱剂：二甲基甲酰胺，标准试样：聚苯乙烯)测量GPC。
在优选的热塑性聚氨酯中，
有机二异氰酸酯(A)为芳香族二异氰酸酯，
聚合物多元醇(B)为具有1000-5000的Mn的聚醚多元醇(b-1)，或包含具有1000-5000的Mn的聚醚多元醇(b-1)和具有1000-5000的Mn的其它多元醇(b-2)，
其它多元醇(b-2)和聚醚多元醇(b-1)的摩尔比(其它多元醇(b-2)/聚醚多元醇(b-1))为0/100-40/60，
聚醚多元醇(b-1)为选自聚乙二醇、聚(三亚甲基醚)乙二醇、聚(四亚甲基醚)乙二醇和聚(六亚甲基醚)乙二醇中的至少一种，
其它多元醇(b-2)为通过具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸和选自以下的至少一种反应获得的聚酯二醇：丙二醇，1-乙基-1,2-乙二醇，1,2-二甲基-1,2-乙二醇，1-甲基-2-乙基-1,2-乙二醇，1-甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,2-二甲基-1,2-丙二醇，1,3-二甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1-甲基-1,4-丁二醇，2-甲基-1,4-丁二醇，2,3-二甲基-1,4-丁二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-乙基-1,5-戊二醇，3-乙基-1,5-戊二醇，2,4-二甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,6-己二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，2,7-二甲基-1,8-辛二醇，2-甲基-1,9-壬二醇和2,8-二甲基-1,9-壬二醇，
增链剂(C)包含直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)，
直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比为97/3-60/40，
直链二醇(c-1)为选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,9-壬二醇的至少一种，
含侧链烷基的二醇(c-2)为选自以下的至少一种：丙二醇，1-乙基-1,2-乙二醇，1,2-二甲基-1,2-乙二醇，1-甲基-2-乙基-1,2-乙二醇，1-甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,2-二甲基-1,2-丙二醇，1,3-二甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1-甲基-1,4-丁二醇，2-甲基-1,4-丁二醇，2,3-二甲基-1,4-丁二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-乙基-1,5-戊二醇，3-乙基-1,5-戊二醇，2,4-二甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,6-己二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，2,7-二甲基-1,8-辛二醇，2-甲基-1,9-壬二醇和2,8-二甲基-1,9-壬二醇，
热塑性聚氨酯的氮含量不低于1.5质量%且低于4.0质量%，和
热塑性聚氨酯的Mn为50,000-500,000。
在更优选的热塑性聚氨酯中，
有机二异氰酸酯(A)为芳香族二异氰酸酯，
聚合物多元醇(B)为具有1000-4000的Mn的聚醚多元醇(b-1)，或包含具有1000-4000的Mn的聚醚多元醇(b-1)和具有1000-4000的Mn的其它多元醇(b-2)，
其它多元醇(b-2)和聚醚多元醇(b-1)的摩尔比为0/100-30/70，
聚醚多元醇(b-1)为选自聚乙二醇，聚(三亚甲基醚)乙二醇，聚(四亚甲基醚)乙二醇和聚(六亚甲基醚)乙二醇中的至少一种，
其它多元醇(b-2)为通过具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸和3-甲基-1,5-戊二醇反应获得的聚酯二醇，
增链剂(C)包含直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)，
直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比为95/5-80/20，
直链二醇(c-1)为选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,9-壬二醇中的至少一种，
含侧链烷基的二醇(c-2)为选自丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-1,4-丁二醇中的至少一种，
热塑性聚氨酯的氮含量为1.5-3.2质量%，和
热塑性聚氨酯的Mn为50,000-500,000。
在进一步优选的热塑性聚氨酯中，
有机二异氰酸酯(A)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，
聚合物多元醇(B)为具有1500-3000的Mn的聚醚多元醇(b-1)，或包含具有1500-3000的Mn的聚醚多元醇(b-1)和具有1500-3000的Mn的其它多元醇(b-2)，
其它多元醇(b-2)和聚醚多元醇(b-1)的摩尔比为0/100-30/70，
聚醚多元醇(b-1)为聚(四亚甲基醚)乙二醇，
其它多元醇(b-2)为通过选自己二酸，壬二酸和癸二酸中的至少一种和3-甲基-1,5-戊二醇反应获得的聚酯二醇，
增链剂(C)包含直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)，
直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比为95/5-80/20，
直链二醇(c-1)为1,4-丁二醇，
含侧链烷基的二醇(c-2)为丙二醇和/或3-甲基-1,5-戊二醇，
热塑性聚氨酯的氮含量为2.0-2.8质量%，和
热塑性聚氨酯的Mn为50,000-500,000。
[热塑性聚氨酯组合物]
本发明提供一种包含上述热塑性聚氨酯和其它组分的热塑性聚氨酯组合物。其它组分没有特别限制，只要其为通常用于制造热塑性聚氨酯组合物的组分。其实例包括内脱模剂，填料，增塑剂，着色剂(染料，颜料)，稳定剂(例如抗氧化剂，UV稳定剂，热稳定剂等)，阻燃剂，交联剂，反应促进剂，增强剂等。
内脱模剂的实例包括脂肪酸酰胺，脂肪酸酯，脂肪酸，脂肪酸盐等。脂肪酸酰胺的实例包括己酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，亚乙基二(硬脂酰胺)，亚乙基二(油酰胺)等。脂肪酸酯的实例包括长链脂肪酸和醇的酯等，其特定实例包括脱水山梨糖醇单月桂酸酯，硬脂酸丁酯，月桂酸丁酯，棕榈酸辛酯，硬脂酸硬脂基酯等。脂肪酸的实例包括癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，褐煤酸，5-十二碳烯酸，油酸，芥酸，亚油酸等。脂肪酸盐的实例包括上述脂肪酸的金属(例如钡，锌，镁，钙等)盐。
填料的实例包括滑石，碳酸钙，白垩，硫酸钙，粘土，高岭土，二氧化硅，玻璃，热解法二氧化硅，云母，硅灰石，长石，硅酸铝，硅酸钙，氧化铝，氧化铝水合物，例如三水合氧化铝等，玻璃微球，陶瓷微球，热塑性树脂微球，重晶石，木屑，玻璃纤维，碳纤维，大理石粉，水泥粉，氧化镁，氢氧化镁，氧化锑，氧化锌，硫酸钡，二氧化钛，钛酸盐，这些的组合等。填料优选为滑石，碳酸钙，硫酸钡，二氧化硅，玻璃，玻璃纤维，氧化铝，二氧化钛或这些的组合，更优选为滑石，碳酸钙，硫酸钡，玻璃纤维或这些的组合。作为填料，可以使用文献Zweifel Hans等，“Plastics Additives Handbook”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，17章，901-948页(2001)中描述的那些。
增塑剂的实例包括矿物油，松香酯，己二酸酯，烷基磺酸酯，壬二酸酯，苯甲酸酯，氯化石蜡，柠檬酸酯，环氧化物，乙二醇醚和其酯，戊二酸酯，烃油，异丁酸酯，油酸酯，季戊四醇衍生物，磷酸酯，邻苯二甲酸酯，聚丁烯，蓖麻油酸酯，癸二酸酯，磺酰胺，偏苯三酸酯，均苯四酸酯，联苯衍生物，硬脂酸酯，二呋喃二酯，含氟增塑剂，羟基苯甲酸酯，异氰酸酯加成物，多环芳香族化合物，天然产物衍生物，硅氧烷系增塑剂，焦油系产品，硫酯，硫醚，这些的组合等。热塑性聚氨酯组合物中增塑剂的含量优选为0-15质量%，更优选为0.5-10质量%，进一步优选为1-5质量%。作为增塑剂，可以使用文献George Wypych，“Handbook of Plasticizers”ChemTec Publishing，Toronto-Scarborough，Ontario (2004)中描述的那些。
着色剂(染料，颜料)的实例包括无机颜料，例如金属氧化物(例如氧化铁，氧化锌，二氧化钛)，混合的金属氧化物，炭黑，这些的组合等；有机颜料，例如蒽醌，蒽嵌蒽二酮，偶氮化合物，单偶氮化合物，芳基酰胺，苯并咪唑酮，BONA色淀，二酮吡咯并吡咯，二噁嗪，二重氮化合物，联苯胺(diallylide)化合物，黄烷士酮，靛蒽醌，异吲哚啉酮，二氢异吲哚，单偶氮盐，萘酚，β-萘酚，萘酚AS，萘酚色淀，苝，紫环酮(perinone)，酞菁，皮蒽酮，喹吖啶酮，喹啉并酞酮(quinophthalone)，这些的组合等；无机颜料和有机颜料的组合；等。热塑性聚氨酯组合物中着色剂的含量优选为0-10质量%，更优选为0.1-5质量%，进一步优选为0.25-2质量%。作为着色剂，可以使用文献Zweifel Hans等，“Plastics Additives Handbook”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，15章，813-882页(2001)中描述的那些。
抗氧化剂的实例包括芳香族胺或位阻胺，例如烷基二苯基胺，苯基-α-萘胺，烷基-取代的苯基-α-萘胺，芳烷基-取代的苯基-α-萘胺，烷基化对苯二胺，四甲基-二氨基二苯胺等；苯酚化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯甲基)苯；四[(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如IRGANOX (商标) 1010，由Ciba Specialty Chemicals制造)；丙烯酰基改性的苯酚；十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如IRGANOX (商标) 1076，由Ciba Specialty Chemicals制造)；亚磷酸酯；亚膦酸酯；羟胺；苯并呋喃酮衍生物；这些的组合；等。热塑性聚氨酯组合物中抗氧化剂的含量优选为0-5质量%，更优选为0.0001-2.5质量%，进一步优选为0.001-1质量%，特别优选为0.001-0.5质量%。作为抗氧化剂，可以使用文献Zweifel Hans等，“Plastics Additives Handbook”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，1章，1-140页(2001)中描述的那些。
UV稳定剂的实例包括二苯甲酮，苯并三唑，芳基酯，草酰苯胺，(甲基)丙烯酸酯，甲脒，炭黑，位阻胺，镍猝灭剂，位阻胺，苯酚化合物，金属盐，锌化合物，这些的组合等。热塑性聚氨酯组合物中UV稳定剂的含量优选为0-5质量%，更优选为0.01-3质量%，进一步优选为0.1-2质量%，特别优选为0.1-1质量%。作为UV稳定剂，可以使用文献Zweifel Hans等，“Plastics Additives Handbook”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，2章，141-426页(2001)中描述的那些。
为改进热塑性聚氨酯在模塑加工中的热稳定性，可以使用热稳定剂。热稳定剂的实例包括磷热稳定剂，其市售产品的实例包括由Ciba Specialty Chemicals制造的商品名：IRGAFOS 38，IRGAFOS 126，IRGAFOS P-EPQ等，和由Asahi Denka Kogyo制造的商品名：Adekastab PEP-4C，Adekastab 11C，Adekastab 24，Adekastab 36等。当使用磷热稳定剂时，其在热塑性聚氨酯组合物中的含量优选为0.05-1质量%。
阻燃剂的实例包括含卤素有机阻燃剂，例如聚溴二苯醚，亚乙基二(溴化邻苯二甲酰亚胺)，二(溴化苯基)乙烷，二(溴化苯基)对苯二甲酰胺，全氯代五环癸烷等；磷有机阻燃剂；含氮有机阻燃剂；无机阻燃剂，例如三氧化锑，氢氧化铝，氢氧化镁等等。
本发明的热塑性聚氨酯组合物优选包含交联剂。可以在模塑包含交联剂的热塑性聚氨酯组合物之后通过交联获得具有各种优良性能，例如动态性能，耐磨性等的交联的模制品。
交联剂的实例包括有机过氧化物，例如烷基过氧化物，芳基过氧化物，过氧酯，过氧碳酸酯，二酰基过氧化物，过氧缩酮，环状过氧化物等；硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；在分子中具有多个(优选3或更多个)碳-碳双键的自由基交联剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacryl formal)等，等。作为交联剂，可以使用文献Zweifel Hans等，“Plastics Additives Handbook”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，14章，725-812页(2001)中描述的那些。其中，自由基交联剂是优选的，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacryl formal)是更优选的，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是进一步优选的。
当使用自由基交联剂时，热塑性聚氨酯组合物中自由基交联剂的含量优选为1-20质量份，更优选为2-15质量份，相对于100质量份的热塑性聚氨酯。当自由基交联剂的含量超过20质量份时，热塑性聚氨酯组合物的粘度降低，模塑性降低，处理有时变得困难。另外，当自由基交联剂的含量低于1质量份时，交联的模制品的各种性能，例如动态性能、耐磨性等有时不能得到充分改进。
[热塑性聚氨酯的制造方法]
本发明的热塑性聚氨酯可以由已知的氨基甲酸酯化反应技术制造，也可以由预聚物法和一步法的任一种制造。其实例包括
(1) 一种制造热塑性聚氨酯的方法，包括将聚合物多元醇(B)、增链剂(C)、有机二异氰酸酯(A)和根据需要的其它组分同时或几乎同时连续地送入单螺杆或多螺杆挤出机中，以及在60-280℃，优选200-260℃下进行连续熔融聚合；
(2) 一种制造热塑性聚氨酯的方法，包括混合聚合物多元醇(B)和含活性氢原子的化合物，例如增链剂(C)等，将混合物加热至60-90℃，添加一定量的有机二异氰酸酯(A)，使得这些混合物中活性氢原子和异氰酸酯基团的摩尔比(活性氢原子/异氰酸酯基)为1/1-1/1.5，短时间搅拌该混合物，并将其加热至200-260℃；
(3) 一种制造热塑性聚氨酯的方法，包括使有机二异氰酸酯(A)和聚合物多元醇(B)预先在挤出机或其它反应设备中反应，形成异氰酸酯基封端的预聚物，并使增链剂(C)反应；
(4) 一种在有机溶剂中制造热塑性聚氨酯的方法，包括向有机溶剂中添加聚合物多元醇(B)、增链剂(C)、有机二异氰酸酯(A)和根据需要的其它组分；
等方法。当要制造熔体模塑性和动态性能方面优越的热塑性聚氨酯时，在基本上没有溶剂存在的条件下的熔融聚合是优选的，使用多螺杆挤出机的连续熔融聚合方法是更优选的。与由80-130℃下固相聚合获得的热塑性聚氨酯相比，由连续熔融聚合方法获得的热塑性聚氨酯在强度方面通常是优越的。另外，(1)的方法是优选的，因为其可以非常容易地连续制造目标热塑性聚氨酯，仅通过将全部反应组分同时或几乎同时送入挤出机中。
催化剂可以用于氨基甲酸酯化反应。氨基甲酸酯化反应催化剂的实例包括有机锡化合物，有机锌化合物，有机铋化合物，有机钛化合物，有机锆化合物，胺化合物等。可以使用单独一种氨基甲酸酯化反应催化剂，或可以组合使用其两种或更多种。当使用氨基甲酸酯化反应催化剂时，建议相对于热塑性聚氨酯质量调节至0.1-100质量ppm。当使用不少于0.1质量ppm的氨基甲酸酯化反应催化剂时，即使在模塑热塑性聚氨酯之后，原始分子量也保持在十分高的水平，甚至模制品可以容易地有效产生热塑性聚氨酯的固有性能。
上述氨基甲酸酯化反应催化剂当中，有机锡化合物是优选的。有机锡化合物的实例包括含锡酰化物化合物，含锡巯基羧酸盐等。其特定实例包括辛酸锡，巯基乙酸单甲锡，三乙酸单丁基锡，单辛酸单丁基锡，单醋酸单丁基锡，马来酸单丁基锡，单丁基锡马来酸苯甲基酯盐，马来酸单辛基锡，硫代二丙酸单辛基锡，三(异辛基硫代乙醇酸酯)单辛基锡，三乙酸单苯基锡，二甲基锡马来酸酯盐，二(乙二醇单硫代乙醇酸)二甲基锡，二甲基锡二(巯基乙酸)盐，二甲基锡二(3-巯基丙酸)盐，二(异辛基巯基乙酸)二甲基锡，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二硬脂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二丁基锡马来酸盐聚合物，二丁基锡马来酸酯盐，二(巯基乙酸)二丁基锡，二丁基锡二(巯基乙酸烷基酯)盐，二二丁基锡二(3-巯基丙酸烷氧基丁基酯)盐，二丁基锡二异辛基硫代乙二醇酯盐，二丁基锡(3-巯基丙酸)盐，马来酸二辛基锡，二辛基锡马来酸酯盐，二辛基锡马来酸酯聚合物，二月桂酸二辛基锡，二(异辛基巯基乙酸)二辛基锡，二辛基锡二(异辛基硫代乙醇酸酯)，二辛基锡二(3-巯基丙酸)盐等。
[模制品]
可以通过模塑本发明的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物，顺利地制造透明度和耐寒性方面优越的模制品，例如片材，膜，卷材，齿轮，实心轮胎，带，软管，管子，填充材料，减振器，鞋底，运动鞋，机器部件，汽车部件，体育用品，弹性纤维等。模塑方法的实例包括流延和浸渍，包括在溶剂中溶解热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物产生均匀溶液，和形成片材或膜；挤塑，注塑，压延模塑，铸塑，吹塑，膨胀模塑，发泡模塑，滚塑，薄壳模塑，包括加热，捏合，然后模塑；等。
所得模制品可以仅由热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物形成，或可以为这些和其它材料的复合模制品(例如热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物与其它材料的层叠结构等)。复合模制品可以通过例如插层模塑，共挤出模塑等制造。
当由本发明的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物形成的构件为构件(X)，由其它材料形成的构件为构件(Y)时，复合模制品的构成的实例包括
具有构件(X)和构件(Y)的复合模制品；
具有插入两个构件(Y)之间的构件(X)的复合模制品；
具有插入两个构件(X)之间的构件(Y)的复合模制品；
具有交替接触的构件(X)和构件(Y)的复合模制品；
等。
上述构件(X)和构件(Y)之一或两者可以为层，因此本发明的复合模制品可以为其中层状构件(X)和层状构件(Y)层叠的层叠结构。这种层叠结构的构成实例包括
具有一层层状构件(X)和一层层状构件(Y)的双层结构；
具有层状构件(X)作为两个层状构件(Y)之间的中间层的三层结构；
具有层状构件(Y)作为两个层状构件(X)之间的中间层的三层结构；
具有以不少于4层交替层叠的层状构件(X)和层状构件(Y)的多层结构；
等。
上述构件(Y)的材料的实例包括聚酰胺；聚酯；聚偏二氯乙烯；聚氯乙烯；聚碳酸酯；丙烯酸树脂；聚甲醛树脂；皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；芳香族乙烯基化合物和选自乙烯基氰化合物、共轭二烯和烯烃中的至少一种的共聚物；不同于本发明热塑性聚氨酯的聚氨酯；苯乙烯系聚合物；聚烯烃；等。可以使用这些中的单独一种，或可以组合使用两种或更多种。
复合模制品的制造方法没有特别限制。制造方法的实例包括
一种方法，包括用本发明的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物熔融涂布构件(Y)；
一种方法，包括将本发明的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物以熔融状态引入两个或更多个构件(Y)之间，和将它们粘合并一体化；
一种方法，包括将构件(Y)固定(插入)到金属模具中，以熔融状态填充本发明的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物，并将它们粘合并一体化；
一种方法，包括将本发明的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物和构成构件(Y)的材料共挤出模塑，和将它们粘合并一体化；
一种方法，包括压合构件(X)和构件(Y)；
一种方法，包括用粘合剂将构件(X)和构件(Y)粘合并一体化；
等。
交联由热塑性聚氨酯组合物获得的模制品的方法的实例包括通过有机过氧化物进行化学交联，通过硅烷进行水交联，通过自由基交联剂进行电子束交联，等。其中，从交联处理的速率方面来看，通过电离辐射，例如加速的电子束等对包含自由基交联剂的热塑性聚氨酯组合物辐射而进行的交联(即电子束交联)是优选的。这种交联处理可以以高生产率方便地进行。
当热塑性聚氨酯组合物熔融模塑时，因为加工温度不低于180℃，高于有机过氧化物的分解温度，通过有机过氧化物的化学交联有时导致熔融模塑期间发生过度交联。另外，在通过硅烷进行的水交联中，所要使用的量和所要交联的量有时难以控制。同样由于这些原因，通过自由基交联剂进行的电子束交联是优选的。
因为本发明的热塑性聚氨酯即使在长时间熔融滞留下也显示小的稠化速率，所以其适用于模塑熔融模制品，和特别适用于模塑熔融挤出模制品，例如片材，膜，带，软管，管子，弹性纤维等。
实施例
以下通过参考实施例来解释本发明，所述实施例不被解释为是限制性的。实施例和对比例中使用的各个组分和缩写如下。
[有机二异氰酸酯(A)]
MDI：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
[聚合物多元醇(B)]
? Mn低于1000的聚醚多元醇(b-1)
PTMG 850：聚(四亚甲基醚)乙二醇(Mn：850，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)
? Mn为1000-5000的聚醚多元醇(b-1)
PTMG 1000：聚(四亚甲基醚)乙二醇(Mn：1000，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)
PTMG 1500：聚(四亚甲基醚)乙二醇(Mn：1500，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)
PTMG 2000：聚(四亚甲基醚)乙二醇(Mn：2000，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)
PTMG 3000：聚(四亚甲基醚)乙二醇(Mn：3000，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)
PTRMG 2000：聚(三亚甲基醚)乙二醇(Mn：2000，由Du Pont制造)
? Mn为1000-5000的其它多元醇(b-2)
PMPA 1500：包含己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇(Mn：1500，由KURARAY CO.，LTD.制造)
PMPA 2000：包含己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇的聚酯多元醇(Mn：2000，由KURARAY CO.，LTD.制造)
[增链剂(C)]
? 直链二醇(c-1)
BD：1,4-丁二醇
1,3-PD：1,3-丙二醇(由Du Pont制造)
? 含侧链烷基的二醇(c-2)
MPD：3-甲基-1,5-戊二醇(由KURARAY CO.，LTD.制造)
1,2-PD：丙二醇(由The Dow Chemical Company制造)
2MPD：2-甲基-1,3-丙二醇(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
MBD：2-甲基-1,4-丁二醇(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
[氨基甲酸酯化反应催化剂]
SN：二乙酸二丁基锡
[交联剂]
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
以下实施例和对比例中获得的热塑性聚氨酯的(1)氮原子含量，(2)透明度，(3)耐寒性，(4)断裂强度，(5)稠化速率，(6)泰伯磨耗量和(7)数均分子量由以下方法测量。其结果在下表中示出。
(1) 氮原子含量
以下实施例和对比例中获得的热塑性聚氨酯的氮原子含量(质量%)由元素分析仪(由PerkinElmer制造的“2400-2”)测量。
(2) 透明度
用压塑机(温度180-200℃)将以下实施例和对比例中获得的热塑性聚氨酯压塑，产生20 cm×20 cm×2 mm片材。然后，热塑性聚氨酯片材的雾度由大气透射计(由MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO.，Ltd.制造的“HR-100”)测量。
(3) 耐寒性
使用上述(2)中获得的热塑性聚氨酯片材，测量动态粘弹性(由ORIENTEC Co.，LTD.制造的“RHEOVIBRON”，测量条件：11 Hz，拉伸，3℃/min升温)，根据以下标准评价耐寒性
(E'-1)/(E'-2)≤5 ???耐寒性优良 (○)
(E'-1)/(E'-2)>5 ???耐寒性不良 (×)
其中(E'-1)为-30-0℃下的存储弹性模量的最大值，(E'-2)为25℃下的存储弹性模量。
(4) 断裂强度
使用上述(2)中获得的热塑性聚氨酯片材，根据JIS K 7311测量断裂强度。
(5) 稠化速率
使用上述(2)中获得的热塑性聚氨酯片材，测量180-200℃下的动态粘弹性(测量设备：由Rheometric Scientific制造的“RDA-III”，测量条件：1 Hz，剪切：10%)，基于获得的G0'(刚刚开始测量之后的剪切弹性模量)和G'(熔体滞留1小时之后的剪切弹性模量)，由下式计算稠化速率。
稠化速率 =G’/G0’。
(6) 泰伯磨耗量
使用具有镜面抛光表面的金属模具，通过注塑(由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的FS-80S12ASE，料筒温度190-220℃，金属模具温度30℃，注射时间5-8秒，冷却时间30秒)由以下实施例和对比例中获得的热塑性聚氨酯制造圆盘形模制品(直径120 mm，厚度2 mm)，将获得的模制品在25℃下放置3天，根据JIS K 7311，使用泰伯磨损测试仪(荷载1 kg，磨损环H-22)测量泰伯磨耗量。
(7) 数均分子量
由GPC，使用差示折光检测器(由Shimadzu Corporation制造的“RID6A”)和高效液相色谱(HPLC) (连接由Shimadzu Corporation制造的“LC-9A”，柱：由Tosoh Corporation制造的“Shodex KD-806M”和“Shodex KD-802.5”，洗脱剂：二甲基甲酰胺，标准试样：聚苯乙烯)测量以下实施例和对比例中获得的热塑性聚氨酯的数均分子量。
[实施例1]
将包含20质量ppm的SN的74.2质量%的聚(四亚甲基醚)乙二醇(PTMG2000)，21.4质量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3.9质量%的1,4-丁二醇(BD)和0.6质量%的3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)由定量泵以液态同时以这些比例连续送入加热下的双螺杆挤出机(L/D = 34；φ=30 mm)中，在260℃下进行聚合，产生热塑性聚氨酯。
[实施例2-18]
用和实施例1一样的方式，除了如表1所示改变热塑性聚氨酯的起始原料的种类和比率，将材料连续送入双螺杆挤出机中，在260℃下进行聚合产生热塑性聚氨酯。
[对比例1-14]
用和实施例1一样的方式，除了如表2所示改变热塑性聚氨酯的起始原料的种类和比率，将材料连续送入双螺杆挤出机中，在260℃下进行聚合产生热塑性聚氨酯。
表1和2描述
有机二异氰酸酯(A)、聚合物多元醇(B)和增链剂(C)的种类和比例(质量%)；
当聚合物多元醇(B)包含两种多元醇时的摩尔比；
增链剂(C)中的两种二醇的摩尔比；和
获得的热塑性聚氨酯的氮原子含量(质量%)。
根据表3和4中所示的结果，显然由实施例1-18的热塑性聚氨酯获得的模制品在透明度和耐寒性方面优越，具有高断裂强度，以及在机械性能方面优越。另外，实施例1-18的热塑性聚氨酯显示小的稠化速率。此外，包含Mn为1000-5000的聚醚多元醇(b-1)和Mn为1000-5000的其它多元醇(b-2)(即聚酯多元醇)作为聚合物多元醇(B)的实施例8和13-18的热塑性聚氨酯显示特别抑制的低稠化速率。
相反，在不使用含侧链烷基的二醇(c-2)作为增链剂(C)而单独使用直链二醇(c-1)的情况下获得的对比例1，5，8和10的热塑性聚氨酯显示模制品的耐寒性不足。另外，其中作为增链剂(C)的直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比在本发明范围之外(即含侧链烷基的二醇(c-2)的比例小)的对比例2和7显示模制品的耐寒性不足。其中热塑性聚氨酯的氮原子含量超出本发明范围的对比例4，6和12-14显示模制品的耐寒性不足并且明显高的稠化速率。其中作为增链剂(C)的直链二醇(c-1)和含侧链烷基的二醇(c-2)的摩尔比在本发明范围之外(即含侧链烷基的二醇(c-2)的比例高)的对比例3和9显示低断裂强度。其中热塑性聚氨酯的氮原子含量低于本发明范围的对比例11显示低断裂强度。
[实施例19-26]
用和实施例1一样的方式，除了如表5所示改变热塑性聚氨酯的起始原料的种类和比率，将材料连续送入双螺杆挤出机中，在260℃下进行聚合产生热塑性聚氨酯。这里，在200℃下在双螺杆挤出机中熔融捏合相对于每100质量份获得的热塑性聚氨酯为3-10质量份的表5中所示的交联剂。
通过压塑，将上述热塑性聚氨酯组合物模塑成0.5 mm厚片材，由电子束加速器[由Nissin-High Voltage Co.，Ltd.制造，型号名“Cure Tron EB200-100”]对片材进行电子束(加速电压200 kV，曝光剂量200 kGy)辐射，进行交联，产生交联的片材(交联的模制品)。用和上述一样的方式，除了使用交联的片材代替上述热塑性聚氨酯片材，测量耐寒性、透明度和断裂强度。由获得的交联的片材形成圆盘形片材，用和上述一样的方式，除了使用圆盘形片材代替上述圆盘形模制品，测量泰伯磨耗量。其结果示于以下表6。
表5描述
有机二异氰酸酯(A)、聚合物多元醇(B)和增链剂(C)的种类和比例(质量%)；
当聚合物多元醇(B)包含两种多元醇时的摩尔比；
增链剂(C)中的两种二醇的摩尔比；
获得的热塑性聚氨酯的氮原子含量(质量%)；和
相对于每100质量份热塑性聚氨酯，使用的交联剂的种类和交联剂的量(质量份)。
从表6中所示的结果可知，显然相对于由实施例1-18的热塑性聚氨酯获得的未交联的模制品，由实施例19-26的热塑性聚氨酯组合物获得的交联的模制品在透明度和耐寒性方面优越，以及在断裂强度和泰伯磨耗量方面进一步优越。
产业实用性
本发明的热塑性聚氨酯在透明度和耐寒性方面优越，即使在长时间的熔体滞留中也显示低稠化速率，以及进一步在耐磨性和机械性能方面优越。可以由本发明的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯组合物生产透明度和耐寒性方面优越的各种产品，例如片材，膜，卷，齿轮，实心轮胎，带，软管，管子，填充材料，减振器，鞋底，运动鞋，机器部件，汽车部件，体育用品，弹性纤维等。
本申请基于在日本提交的专利申请号2012-173678和2012-261216，在此将其内容全部引入。