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一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102850507 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102850507 A *CN102850507A* (21)申请号 201210267028.2 (22)申请日 2012.07.30 C08G 18/64(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08J 3/05(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人华南理工大学地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人敖日格勒马琳谌凡更孙宇翔 (74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司 44245 。

2、代理人宫爱鹏 (54) 发明名称一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法，包括下述步骤：（1）木质素多元醇的制备：先将木质素与有机非醇类极性溶剂按 1:11:20 质量比搅拌混合后，再加入聚醚多元醇继续搅拌；之后蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；（2）聚氨酯硬泡的制备：将 100 质量份木质素多元醇，与 13 质量份胺类催化剂、 0.52 质量份有机锡类催化剂、 0.53 质量份聚二甲基硅氧烷以及 1030 质量份发泡剂，搅拌混合后，再向其中加入异氰酸酯 60150 质量份，。

3、进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。相对于传统方法所制备的泡沫材料，本发明制得的木质素基硬泡材料具有更优良的抗压强度、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种增强的木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）木质素多元醇的制备：先将 100 质量份木质素与有机非醇类极性溶剂按 1:11:20 质量比搅拌混合后，再加入 1002000 质量份聚醚多元醇继续搅拌；维持搅拌的条。

4、件下，将体系加热至80160，之后在560min内边搅拌边始终控制温度波动不超过5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；（2）聚氨酯硬泡的制备：将 100 质量份木质素多元醇，与 13 质量份胺类催化剂、 0.52 质量份有机锡类催化剂、 0.53 质量份聚二甲基硅氧烷以及 1030 质量份发泡剂，搅拌混合后，再向其中加入异氰酸酯 60150 质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述木质素是乙酸木质素、 1， 4- 丁二醇木质素、乙二醇木质素、碱抽提木质素（即通过氢氧化钠或氢氧化钾水。

5、溶液抽提植物纤维原料而得到的木质素）以及酶解木质素中的一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机非醇类极性溶剂为二氧六环、四氢呋喃、吡啶、丙酮以及乙酸中的一种或几种。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚醚多元醇是以蔗糖或丙二醇为起始剂、环氧乙烷或环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以乙二胺为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以山梨醇为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤。

6、（2）所述胺类催化剂是多元胺或醇胺；所述有机锡类催化剂是辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的一种或几种。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺以及二甲基环己胺中的一种或几种；所述醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述发泡剂是沸点在 1040的氟碳化合物。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳化合物是一氟二氯乙烷、 1，。

7、 3， 3- 五氟丙烷、 1， 1， 3， 3- 五氟丁烷及三氯一氟甲烷中的一种或几种。 9. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。 10. 根据权利要求 19 任意一项所述的方法制得的增强的木质素基聚氨酯硬泡，其特征在于，其抗压强度为 0.681.27MPa，拉伸强度为 0.611.03MPa，冲击强度为 1.482.43kJ/m2以及弯曲强度为 1.732.64MPa。权利要求书 CN 102850507 A 2 。

8、1/8 页 3 一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法技术领域 0001 本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种木质素基聚氨酯硬泡制备方法。更具体地说，涉及一种利用木质素制备的增强的聚氨酯硬泡及其制备方法。背景技术 0002 由于人类面临能源和环境危机愈发紧张的局面 , 天然高分子日益受到重视。木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，是一种非常丰富的可再生资源。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行很多化学反应，从而应用在后续化工产品当中。 0003 聚氨酯泡沫塑料由异氰酸酯和多元醇经聚合发泡制成，按其硬度分为软。

9、质和硬质。生产聚氨酯的多元醇主要来源于石化产品。在制备硬质聚氨酯泡沫过程中，由于木质素中含有较多的可反应的羟基，因此可利用木质素取代部分这类多元醇。然而木质素及其衍生物是刚性较强的网状高聚物，同时，它的极性也与其他用来制备聚氨酯硬泡的多元醇差别较大，因此两者相容性不好。制备聚氨酯泡沫的过程中，木质素常以大分子颗粒形式分散在多元醇当中，导致反应性能的下降以及泡孔的不均匀，于是要想在聚氨酯中大量使用木质素，就必须解决好木质素的溶解问题。 0004 敖日格勒等在造纸科学与技术 2008 年第 27 卷 2 期 16-19 页中将定量的乙酸木质素和PEG400溶解于。

10、1,4-二氧六环中,然后依次加入二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、硅油 L-1230 以及少量的水 , 混合均匀后，加入一定量的甲苯二异氰酸酯 (TDI) 进行发泡。该研究解决了乙酸木质素的溶解问题并改善了聚氨酯泡沫的耐热性能。 0005 程贤甦等在建筑节能 2008 年第 7 卷 40-44 页中将两种木质素溶解于聚乙二醇后一步法合成了聚氨酯。第一种木质素是高沸醇木质素，植物纤维原料在沸点较高的醇（如丁醇、戊醇、 1， 4- 丁二醇或乙二醇，通常简称为高沸醇）水溶液在适量的催化剂存在以及加热的条件下，其中的木质素溶解于高沸醇，加水后木质素析出便得到高沸醇木质素。

11、，冷冻干燥后的高沸醇木质素可溶于高沸醇、苯酚或碱溶液。第二种木质素是酶解木质素。这种木质素可溶于 1,4- 丁二醇、苯酚或无机碱性水溶液。以上两种木质素都具有反应活性基团含量高、容易直接与异氰酸酯反应形成聚氨酯的优点。 0006 敖日格勒等在中国专利 ZL200910193436.6 中公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。先将稀氢氧化钠溶液抽提分离出的木质素（称为碱抽提木质素）用有机溶剂溶解，除去残渣后用水沉淀，再用环氧乙烷（或环氧丙烷、环氧氯丙烷）进行改性。所得的改性木质素溶解于醇类，代替部分聚醚多元醇合成聚氨酯硬泡。用于溶解木质素的醇类可以是乙二醇、丙。

12、三醇、 1,4- 丁二醇， 1,6- 己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和聚乙二醇。此过程中使用的醇类既可作为溶剂，因含羟基又参与合成反应，对木质素具有良好的溶解性，保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒。 0007 尹志东等在中国专利申请 200910261553.1 中制备了一种水分散木质素聚氨酯材料。先将木质素在聚醚多元醇和低相对分子质量多元醇中液化，之后制备带有 NCO 基团封说明书 CN 102850507 A 3 2/8 页 4 端的聚氨酯预聚体；最后用液化产物与聚氨酯预聚体缩聚反应得到聚氨酯。 0008 黄进等在中国专利 ZL200。

13、610124766.6 制得一种断裂伸长率高、拉伸强度高的木质素改性水性聚氨酯。方法是：首先通过多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应得水性聚氨酯预聚物，之后向其加入含亲水性基团的多官能基小分子扩链剂（二元醇、二元胺、三元醇、三元胺），接着加水得到水性聚氨酯溶液，最终将木质素磺酸盐或硝化木质素作为填料添加。该研究表明未溶解的少量木质素作为填料作用时也可改善聚氨酯的机械性能。 0009 综上所述，为保证木质素在体系中良好的分散性和溶解性，经常会添加聚乙二醇、小分子多元醇（如乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、 1,4-丁二醇， 1,6-己二醇、季戊四醇）或其。

14、他非醇类极性溶剂（1,4- 二氧六环、四氢呋喃）。但在制备聚氨酯硬泡的过程中，使用上述溶剂会产生以下后果：（1）聚合发泡过程会放出大量的热，二氧六环等非醇类极性溶剂沸点都不超过 120 C，易受热挥发导致泡孔变大，同时在工艺上泡体不同部位的散热程度不一样，这样也会影响发泡的均匀性；（2）上述小分子多元醇沸点较高（高于 200 C），但因为其相对分子质量较小（均低于 150），链段太短，会使制得的聚氨酯泡沫材料变脆；（3）聚乙二醇虽然对于某些木质素的相容性较好，相对分子质量和沸点也适中，但因其反应官能度太低，不适合用来制备硬泡材料。。

15、发明内容 0010 本发明的主要目的在于提供一种木质素基硬质泡沫材料的制备方法，以克服上述现有技术的不足之处。该制备方法可有效地使木质素分散于反应体系中，同时避免了小分子溶剂在聚合发泡工艺中的不良影响。相对于传统添加其他溶剂的方法所制备的木质素基硬泡材料，用这种方法制备的聚氨酯硬泡拥有更优良的抗压强度、拉伸强度等力学性能。 0011 本发明的另一目的是提供一种由上述方法所制备的增强的木质素基聚氨酯硬质泡沫材料。 0012 本发明的目的通过以下技术方案实现： 0013 一种增强的木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括下述步骤： 0014 （1）木质素多元醇的制备：先将 1。

16、00 质量份木质素与有机非醇类极性溶剂按 1:11:20 质量比搅拌混合后，再加入 1002000 质量份的聚醚多元醇继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至80160C，之后在560min内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇； 0015 （2）聚氨酯硬泡的制备：将 100 质量份木质素多元醇，与 13 质量份胺类催化剂、 0.52 质量份有机锡类催化剂、 0.53 质量份聚二甲基硅氧烷以及 1030 质量份发泡剂，搅拌混合后得前混合液，再向其中加入异氰酸酯 60150 质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。所述发泡采用。

17、将异氰酸酯与前混合液在搅拌（30005000r/min）下自由发泡，或将异氰酸酯和前混合液以双组份喷涂发泡方式进行。 0016 优选地，步骤（1）所述木质素是乙酸木质素、用 1， 4- 丁二醇或乙二醇蒸煮得到的木质素（可称为丁二醇木质素或乙二醇木质素）、碱抽提木质素（即通过氢氧化钠或氢氧化钾水溶液抽提植物纤维原料而得到的木质素）以及酶解木质素中的一种或几种。 0017 步骤（1）所述有机非醇类极性溶剂沸点在 50120 C，优选二氧六环、四氢呋喃、吡啶、丙酮以及乙酸中的一种或几种。说明书 CN 102850507 A 4 3/8 页 5 0018。

18、优选地，步骤（1）所述聚醚多元醇是以蔗糖或丙二醇为起始剂、环氧乙烷或环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以乙二胺为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以山梨醇为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。 0019 优选地，步骤（2）所述胺类催化剂是多元胺或醇胺；所述有机锡类催化剂是辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二 ( 十二烷基硫 ) 二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的一种或几种。 0020 优选地，所述多元胺是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺以及二甲基环己胺中的一种或几种； 0021 优选地，。

19、所述醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种。 0022 优选地，步骤（2）所述发泡剂是沸点在 1040 C 的氟碳化合物。 0023 优选地，所述氟碳化合物是一氟二氯乙烷 ( 商品名为 HCFC-141b)、 1,3,3- 五氟丙烷（商品名为 HFC-245fa1）、 1,1,3,3- 五氟丁烷（商品名为 HFC-365mfc）及三氯一氟甲烷（商品名为 R11）中的一种或几种。 0024 优选地，步骤（2）所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几。

20、种。 0025 用上述方法制得的木质素基聚氨酯硬泡抗压强度为 0.681.27MPa，拉伸强度为 0.611.03MPa，冲击强度为1.482.43kJ/m2，弯曲强度为1.732.64MPa ；而作为对照的不添加木质素（实施例 16）、或不使用溶剂溶解木质素（实施例 1、 4、 7）或在木质素溶解之后不除去溶剂（实施例 2、 5、 8）等方法制得的木质素基聚氨酯硬泡其抗压强度为 0.120.68MPa，拉伸强度为 0.140.71MPa，冲击强度为 0.471.57kJ/m2，弯曲强度为 0.241.75MPa。 0026 本发明主要依靠分散于发泡体系中的木。

21、质素来增加聚氨酯的强度。该方法不同于向发泡体系中添加固体填料来增加聚氨酯的强度。在体系中，木质素的羟基可与异氰酸酯反应，得到木质素基聚氨酯。木质素是具有网状结构的、含有苯环等刚硬基团的高分子化合物，在聚氨酯硬泡中可以增加泡沫的强度。故，相对于由普通聚醚多元醇制备的硬泡（聚醚多元醇在其中充当软段），这种木质素基聚氨酯泡沫材料在拉伸强度、抗压强度等方面表现更好。由于木质素相对分子质量较大，在具有较高粘度的用于制备聚氨酯硬泡的聚醚多元醇中分散性能不太好。因此若希望将木质素很好地分散在聚醚多元醇中，需要首先将木质素溶解于溶剂中，否则，木质素易以固态颗粒的形式。

22、分散于聚醚多元醇中，这对于参加聚合反应非常不利。但是，用于溶解木质素的溶剂对聚合发泡过程有不良影响。以往的技术未将溶剂除去，这样易使聚氨酯硬泡的机械性能下降。本方法利用非醇类的极性溶剂作为介质，先将木质素溶解于这些极性溶剂，再将所得的木质素溶液与聚醚多元醇混合，待木质素充分混匀之后再将溶剂蒸发出来。这样做有效地将木质素溶解于体系中，从而增加木质素参与反应的机会。同时，除去溶剂也增大了木质素在发泡体系中的含量，有利于提高最终生成的聚氨酯泡沫的强度。综合而言，这种做法可提升整个体系中木质素的活性。在此体系中存在部分未反应的木质素，这部分木质素由于其刚性结构，。

23、也可作为一种空隙间的填料而存在，这样使得相连的链段在某种程度上被固定化，进而提升材料的物理性能。木质素颗粒如果太大，便不能进入许多较小尺寸的空隙，从而大大降低其作为填料的效果；非醇溶剂说明书 CN 102850507 A 5 4/8 页 6 不与异氰酸酯反应，作为一种不反应的添加物质存在于体系中，对木质素的填充会起到一定阻碍。所以本发明方法采用先将木质素溶解于非醇溶剂中，反应完后再除去非醇溶剂的方法，同时避免了上述两种不利情况的发生，从而制备得到性能优良的泡沫材料。 0027 本发明相对于现有技术有以下优点： 0028 （1）通过在发泡配方中添加木质素。

24、，增加了聚氨酯硬泡的强度。在本发明中，木质素不是作为一种固体填料添加到发泡体系中，而是作为多元醇的一种组分添加进去的，因此采用该方法得到的聚氨酯硬泡的强度高于直接将木质素分散到发泡体系中所得到的聚氨酯硬泡。 0029 （2）改善了木质素在反应体系中的溶解性，同时避免了溶剂在聚合发泡工艺中的不良影响。 0030 （3）相对于传统方法所制备的泡沫材料，本发明制得的木质素基硬泡材料具有更优良的抗压强度、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。具体实施方式 0031 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。但本发明的实施方法并不局限于实施例的描述。 0032 实施例 1 0。

25、033 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 乙酸木质素与 200g 聚醚多元醇 4110 搅拌混合后得到木质素多元醇，其粘度为 3010mPa.s ； 0034 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.3g 三乙烯二胺、 0.2g 辛酸亚锡、 0.4g 聚二甲基硅氧烷以及 4g HCFC-141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 25g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0035 该硬泡的抗压强度为 0.503MPa ；拉伸强度为 0.471MPa ；冲击强度为 1.218kJ/m2。

26、；弯曲强度为 1.528MPa。 0036 实施例 2 0037 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 乙酸木质素与 30g 二氧六环混合后，再加入 200g 聚醚多元醇 4110 继续搅拌从而得到木质素多元醇，其粘度为 2670mPa.s ； 0038 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.3g 三乙烯二胺、 0.2g 辛酸亚锡、 0.4g 聚二甲基硅氧烷以及 4g HCFC-141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 25g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0039 该硬泡的抗压强。

27、度为 0.462MPa ；拉伸强度为 0.429MPa ；冲击强度为 1.136kJ/m2；弯曲强度为 1.37MPa。 0040 实施例 3 0041 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 乙酸木质素与 30g 二氧六环混合后，再加入 200g 聚醚多元醇 4110 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 140 C，之后在 20min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 2860mPa.s ； 0042 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.3g 三乙烯二胺、。

28、 0.2g 辛酸亚锡、 0.4g 聚二甲基硅氧烷以及 4g HCFC-141b，搅拌混合后再加入甲苯说明书 CN 102850507 A 6 5/8 页 7 二异氰酸酯 25g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0043 该硬泡的抗压强度为 0.689MPa ；拉伸强度为 0.612MPa ；冲击强度为 1.479kJ/m2；弯曲强度为 1.757MPa。 0044 实施例 4 0045 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 乙二醇木质素与 400g 聚醚多元醇 403 搅拌混合后得到木质素多元醇，其粘度为 2300mPa.s ；。

29、 0046 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.6g 二乙醇胺、 0.4g 二丁基二月桂酸锡、 0.6g 聚二甲基硅氧烷以及 6g HCFC-141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 30g，电动搅拌器搅拌（4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0047 该硬泡的抗压强度为 0.447MPa ；拉伸强度为 0.461MPa ；冲击强度为 1.207kJ/m2；弯曲强度为 1.495MPa。 0048 实施例 5 0049 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g1,4- 丁二醇木质素与 400g 四氢呋喃混。

30、合后，再加入 400g 聚醚多元醇 403 继续搅拌从而得到木质素多元醇，其粘度为 1360mPa.s ； 0050 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.6g 二乙醇胺、 0.4g 二丁基二月桂酸锡、 0.6g 聚二甲基硅氧烷以及 6g HCFC-141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 30g，电动搅拌器搅拌（4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0051 该硬泡的抗压强度为 0.563MPa ；拉伸强度为 0.502MPa ；冲击强度为 1.316kJ/m2；弯曲强度为 1.687MPa。 0052 实。

31、施例 6 0053 （1）木质素多元醇的制备：先将20g乙二醇木质素与400g四氢呋喃混合后，再加入 400g 聚醚多元醇 403 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 90 C，之后在 60min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 1550mPa.s ； 0054 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.6g 二乙醇胺、 0.4g 二丁基二月桂酸锡、 0.6g 聚二甲基硅氧烷以及 6g HCFC-141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 30g，电动搅拌器搅拌（。

32、4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0055 该硬泡的抗压强度为 0.721MPa ；拉伸强度为 0.687MPa ；冲击强度为 1.525kJ/m2；弯曲强度为 1.89MPa。 0056 实施例 7 0057 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 氢氧化钠水溶液抽提木质素与 20g 聚醚多元醇 635 搅拌混合后得到木质素多元醇，其粘度为 5840mPa.s ； 0058 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.2g 三乙胺、 0.1g二(十二烷基硫)二丁基锡、 0.1g聚二甲基硅氧烷以及2gHFC-36。

33、5mfc，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 12g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0059 该硬泡的抗压强度为 0.135MPa ；拉伸强度为 0.147MPa ；冲击强度为 0.549kJ/m2；弯曲强度为 0.241MPa。 0060 实施例 8 0061 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 氢氧化钠水溶液抽提木质素与 100g 吡啶混合说明书 CN 102850507 A 7 6/8 页 8 后，再加入 20g 聚醚多元醇 635 继续搅拌从而得到木质素多元醇，其粘度为 4740mPa.s ； 0062 （2）聚氨酯。

34、硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.2g 三乙胺、 0.1g二(十二烷基硫)二丁基锡、 0.1g聚二甲基硅氧烷以及2gHFC-365mfc，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 12g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0063 该硬泡的抗压强度为 0.462MPa ；拉伸强度为 0.526MPa ；冲击强度为 1.264kJ/m2；弯曲强度为 1.628MPa。 0064 实施例 9 0065 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 氢氧化钠水溶液抽提木质素与 100g 吡啶混合后，再加入 20g 。

35、的聚醚多元醇 635 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 150 C，之后在 5min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 5210mPa.s ； 0066 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.6g 二乙醇胺、 0.4g 二丁基二月桂酸锡、 0.6g 聚二甲基硅氧烷以及 6g HCFC-141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯 30g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0067 该硬泡的抗压强度为 1.034MPa ；拉伸强度为。

36、0.827MPa ；冲击强度为 2.153kJ/m2；弯曲强度为 2.256MPa。 0068 实施例 10 0069 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 氢氧化钠水溶液抽提木质素与 20g 丙酮混合后，再加入100g的聚醚多元醇4110继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至80C，之后在 10min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 2950mPa.s ； 0070 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.4g 四甲基二乙烯二胺、 0.3g 单丁基氧化锡、 0。

37、.3g 聚二甲基硅氧烷以及 4g R11，搅拌混合后再加入六亚甲基二异氰酸酯 20g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0071 该硬泡的抗压强度为 0.863MPa ；拉伸强度为 0.772MPa ；冲击强度为 1.826kJ/m2；弯曲强度为 2.004MPa。 0072 实施例 11 0073 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 乙酸木质素与 200g 乙酸混合后，再加入 200g 聚醚多元醇 403 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 130 C，之后在 30min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸。

38、发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 1840mPa.s ； 0074 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.3g 二甲基环己胺、 0.2g 二丁基氧化锡、 0.4g 聚二甲基硅氧烷以及 5g HFC-245fa1，搅拌混合后再加入异佛尔酮二异氰酸酯 25g，电动搅拌器搅拌（4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0075 该硬泡的抗压强度为 0.809MPa ；拉伸强度为 0.716MPa ；冲击强度为 1.637kJ/m2；弯曲强度为 1.946MPa。 0076 实施例 12 0077 （1）木质素多元。

39、醇的制备：先将 20g 乙酸木质素与 300g 丙酮混合后，再加入 400g 的聚醚多元醇 635 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 80 C，之后在 40min 内说明书 CN 102850507 A 8 7/8 页 9 边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 4120mPa.s ； 0078 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.6g 三乙醇胺、 0.4g 二 ( 十二烷基硫 ) 二丁基锡、 0.6g 聚二甲基硅氧烷以及 6gHCFC-141b，搅拌混合后再加入。

40、异佛尔酮二异氰酸酯 30g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0079 该硬泡的抗压强度为 0.692MPa ；拉伸强度为 0.683MPa ；冲击强度为 1.497kJ/m2；弯曲强度为 1.731MPa。 0080 实施例 13 0081 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g1,4- 丁二醇木质素与 100g 二氧六环混合后，再加入 20g 聚醚多元醇 4110 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 140 C，之后在 20min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 34。

41、10mPa.s ； 0082 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.2g 二乙烯乙二醇胺、 0.1g 辛酸亚锡、 0.1g 聚二甲基硅氧烷以及 2g HFC-365mfc，搅拌混合后再加入二甲苯二异氰酸酯 12g，利用双组分喷涂机制得木质素基聚氨酯硬泡。 0083 该硬泡的抗压强度为 1.268MPa ；拉伸强度为 1.023MPa ；冲击强度为 2.428kJ/m2；弯曲强度为 2.636MPa。 0084 实施例 14 0085 （1）木质素多元醇的制备：先将20g氢氧化钾水溶液抽提木质素与20g二氧六环混合后，再。

42、加入 100g 聚醚多元醇 635 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 90 C，之后在 60min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 5050mPa.s ； 0086 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.4g 异丙醇胺、 0.3g 二丁基二月桂酸锡、 0.3g 聚二甲基硅氧烷以及 4g R11，搅拌混合后再加入二苯甲烷二异氰酸酯 20g，利用双组分喷涂机制得木质素基聚氨酯硬泡。 0087 该硬泡的抗压强度为 1.162MPa ；拉伸强度为 0.878MPa ；。

43、冲击强度为 2.211kJ/m2；弯曲强度为 2.436MPa。 0088 实施例 15 0089 （1）木质素多元醇的制备：先将 20g 酶解木质素与 200g 吡啶混合后，再加入 200g 聚醚多元醇 403 继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至 160 C，之后在 30min 内边搅拌边始终控制温度波动不超过 5，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为 1790mPa.s ； 0090 （2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇 20g，向其加入 0.3g 二乙烯乙二醇胺、 0.2g 二丁基氧化锡、 0.4g 聚二甲基硅氧烷以及。

44、5gHCFC-141b，搅拌混合后再加入六亚甲基二异氰酸酯 25g，利用双组分喷涂机制得木质素基聚氨酯硬泡。 0091 该硬泡的抗压强度为 0.723MPa ；拉伸强度为 0.698MPa ；冲击强度为 1.784kJ/m2；弯曲强度为 2.015MPa。 0092 实施例 16 说明书 CN 102850507 A 9 8/8 页 10 0093 聚氨酯硬泡的制备：取聚醚多元醇 40320g，向其加入 0.3g 二乙烯乙二醇胺、 0.2g 二丁基氧化锡、 0.4g 聚二甲基硅氧烷以及 5g HCFC-141b，搅拌混合后再加入六亚甲基二异氰酸酯 25g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。 0094 该硬泡的抗压强度为 0.126MPa ；拉伸强度为 0.145MPa ；冲击强度为 0.473kJ/m2 ；弯曲强度为 0.251MPa。说明书 CN 102850507 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201210267028.2	申请日：	2012.07.30
公开号：	CN102850507A	公开日：	2013.01.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/64申请日:20120730\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G18/64; C08G18/48; C08J3/05; C08G101/00(2006.01)N	主分类号：	C08G18/64
申请人：	华南理工大学
发明人：	敖日格勒; 马琳; 谌凡更; 孙宇翔
地址：	510640 广东省广州市天河区五山路381号
优先权：
专利代理机构：	广州市华学知识产权代理有限公司 44245	代理人：	宫爱鹏
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内容摘要

本发明公开了一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法，包括下述步骤：（1）木质素多元醇的制备：先将木质素与有机非醇类极性溶剂按1:1~1:20质量比搅拌混合后，再加入聚醚多元醇继续搅拌；之后蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；（2）聚氨酯硬泡的制备：将100质量份木质素多元醇，与1~3质量份胺类催化剂、0.5~2质量份有机锡类催化剂、0.5~3质量份聚二甲基硅氧烷以及10~30质量份发泡剂，搅拌混合后，再向其中加入异氰酸酯60~150质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。相对于传统方法所制备的泡沫材料，本发明制得的木质素基硬泡材料具有更优良的抗压强度、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

权利要求书

权利要求书一种增强的木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）木质素多元醇的制备：先将100质量份木质素与有机非醇类极性溶剂按1:1~1:20质量比搅拌混合后，再加入100~2000质量份聚醚多元醇继续搅拌；维持搅拌的条件下，将体系加热至80~160℃，之后在5~60min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；
（2）聚氨酯硬泡的制备：将100质量份木质素多元醇，与1~3质量份胺类催化剂、0.5~2质量份有机锡类催化剂、0.5~3质量份聚二甲基硅氧烷以及10~30质量份发泡剂，搅拌混合后，再向其中加入异氰酸酯60~150质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述木质素是乙酸木质素、1，4‑丁二醇木质素、乙二醇木质素、碱抽提木质素（即通过氢氧化钠或氢氧化钾水溶液抽提植物纤维原料而得到的木质素）以及酶解木质素中的一种或几种。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机非醇类极性溶剂为二氧六环、四氢呋喃、吡啶、丙酮以及乙酸中的一种或几种。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚醚多元醇是以蔗糖或丙二醇为起始剂、环氧乙烷或环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以乙二胺为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以山梨醇为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述胺类催化剂是多元胺或醇胺；所述有机锡类催化剂是辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的一种或几种。
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺以及二甲基环己胺中的一种或几种；所述醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述发泡剂是沸点在10~40℃的氟碳化合物。
根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳化合物是一氟二氯乙烷、1，3，3‑五氟丙烷、1，1，3，3‑五氟丁烷及三氯一氟甲烷中的一种或几种。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
根据权利要求1~9任意一项所述的方法制得的增强的木质素基聚氨酯硬泡，其特征在于，其抗压强度为0.68~1.27MPa，拉伸强度为0.61~1.03MPa，冲击强度为1.48~2.43kJ/m2以及弯曲强度为1.73~2.64MPa。

说明书

说明书一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种木质素基聚氨酯硬泡制备方法。更具体地说，涉及一种利用木质素制备的增强的聚氨酯硬泡及其制备方法。
背景技术
由于人类面临能源和环境危机愈发紧张的局面,天然高分子日益受到重视。木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，是一种非常丰富的可再生资源。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行很多化学反应，从而应用在后续化工产品当中。
聚氨酯泡沫塑料由异氰酸酯和多元醇经聚合发泡制成，按其硬度分为软质和硬质。生产聚氨酯的多元醇主要来源于石化产品。在制备硬质聚氨酯泡沫过程中，由于木质素中含有较多的可反应的羟基，因此可利用木质素取代部分这类多元醇。然而木质素及其衍生物是刚性较强的网状高聚物，同时，它的极性也与其他用来制备聚氨酯硬泡的多元醇差别较大，因此两者相容性不好。制备聚氨酯泡沫的过程中，木质素常以大分子颗粒形式分散在多元醇当中，导致反应性能的下降以及泡孔的不均匀，于是要想在聚氨酯中大量使用木质素，就必须解决好木质素的溶解问题。
敖日格勒等在《造纸科学与技术》2008年第27卷2期16‑19页中将定量的乙酸木质素和PEG400溶解于1,4‑二氧六环中,然后依次加入二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、硅油L‑1230以及少量的水,混合均匀后，加入一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)进行发泡。该研究解决了乙酸木质素的溶解问题并改善了聚氨酯泡沫的耐热性能。
程贤甦等在《建筑节能》2008年第7卷40‑44页中将两种木质素溶解于聚乙二醇后一步法合成了聚氨酯。第一种木质素是高沸醇木质素，植物纤维原料在沸点较高的醇（如丁醇、戊醇、1，4‑丁二醇或乙二醇，通常简称为高沸醇）水溶液在适量的催化剂存在以及加热的条件下，其中的木质素溶解于高沸醇，加水后木质素析出便得到高沸醇木质素，冷冻干燥后的高沸醇木质素可溶于高沸醇、苯酚或碱溶液。第二种木质素是酶解木质素。这种木质素可溶于1,4‑丁二醇、苯酚或无机碱性水溶液。以上两种木质素都具有反应活性基团含量高、容易直接与异氰酸酯反应形成聚氨酯的优点。
敖日格勒等在中国专利ZL200910193436.6中公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。先将稀氢氧化钠溶液抽提分离出的木质素（称为碱抽提木质素）用有机溶剂溶解，除去残渣后用水沉淀，再用环氧乙烷（或环氧丙烷、环氧氯丙烷）进行改性。所得的改性木质素溶解于醇类，代替部分聚醚多元醇合成聚氨酯硬泡。用于溶解木质素的醇类可以是乙二醇、丙三醇、1,4‑丁二醇，1,6‑己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和聚乙二醇。此过程中使用的醇类既可作为溶剂，因含羟基又参与合成反应，对木质素具有良好的溶解性，保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒。
尹志东等在中国专利申请200910261553.1中制备了一种水分散木质素聚氨酯材料。先将木质素在聚醚多元醇和低相对分子质量多元醇中液化，之后制备带有NCO基团封端的聚氨酯预聚体；最后用液化产物与聚氨酯预聚体缩聚反应得到聚氨酯。
黄进等在中国专利ZL200610124766.6制得一种断裂伸长率高、拉伸强度高的木质素改性水性聚氨酯。方法是：首先通过多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应得水性聚氨酯预聚物，之后向其加入含亲水性基团的多官能基小分子扩链剂（二元醇、二元胺、三元醇、三元胺），接着加水得到水性聚氨酯溶液，最终将木质素磺酸盐或硝化木质素作为填料添加。该研究表明未溶解的少量木质素作为填料作用时也可改善聚氨酯的机械性能。
综上所述，为保证木质素在体系中良好的分散性和溶解性，经常会添加聚乙二醇、小分子多元醇（如乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、1,4‑丁二醇，1,6‑己二醇、季戊四醇）或其他非醇类极性溶剂（1,4‑二氧六环、四氢呋喃）。但在制备聚氨酯硬泡的过程中，使用上述溶剂会产生以下后果：（1）聚合发泡过程会放出大量的热，二氧六环等非醇类极性溶剂沸点都不超过120°C，易受热挥发导致泡孔变大，同时在工艺上泡体不同部位的散热程度不一样，这样也会影响发泡的均匀性；（2）上述小分子多元醇沸点较高（高于200°C），但因为其相对分子质量较小（均低于150），链段太短，会使制得的聚氨酯泡沫材料变脆；（3）聚乙二醇虽然对于某些木质素的相容性较好，相对分子质量和沸点也适中，但因其反应官能度太低，不适合用来制备硬泡材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种木质素基硬质泡沫材料的制备方法，以克服上述现有技术的不足之处。该制备方法可有效地使木质素分散于反应体系中，同时避免了小分子溶剂在聚合发泡工艺中的不良影响。相对于传统添加其他溶剂的方法所制备的木质素基硬泡材料，用这种方法制备的聚氨酯硬泡拥有更优良的抗压强度、拉伸强度等力学性能。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法所制备的增强的木质素基聚氨酯硬质泡沫材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种增强的木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括下述步骤：
（1）木质素多元醇的制备：先将100质量份木质素与有机非醇类极性溶剂按1:1~1:20质量比搅拌混合后，再加入100~2000质量份的聚醚多元醇继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至80~160°C，之后在5~60min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇；
（2）聚氨酯硬泡的制备：将100质量份木质素多元醇，与1~3质量份胺类催化剂、0.5~2质量份有机锡类催化剂、0.5~3质量份聚二甲基硅氧烷以及10~30质量份发泡剂，搅拌混合后得前混合液，再向其中加入异氰酸酯60~150质量份，进行发泡，制得木质素基聚氨酯硬泡。所述发泡采用将异氰酸酯与前混合液在搅拌（3000~5000r/min）下自由发泡，或将异氰酸酯和前混合液以双组份喷涂发泡方式进行。
优选地，步骤（1）所述木质素是乙酸木质素、用1，4‑丁二醇或乙二醇蒸煮得到的木质素（可称为丁二醇木质素或乙二醇木质素）、碱抽提木质素（即通过氢氧化钠或氢氧化钾水溶液抽提植物纤维原料而得到的木质素）以及酶解木质素中的一种或几种。
步骤（1）所述有机非醇类极性溶剂沸点在50~120°C，优选二氧六环、四氢呋喃、吡啶、丙酮以及乙酸中的一种或几种。
优选地，步骤（1）所述聚醚多元醇是以蔗糖或丙二醇为起始剂、环氧乙烷或环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以乙二胺为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇；或者是以山梨醇为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇。
优选地，步骤（2）所述胺类催化剂是多元胺或醇胺；所述有机锡类催化剂是辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的一种或几种。
优选地，所述多元胺是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺以及二甲基环己胺中的一种或几种；
优选地，所述醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种。
优选地，步骤（2）所述发泡剂是沸点在10~40°C的氟碳化合物。
优选地，所述氟碳化合物是一氟二氯乙烷(商品名为HCFC‑141b)、1,3,3‑五氟丙烷（商品名为HFC‑245fa1）、1,1,3,3‑五氟丁烷（商品名为HFC‑365mfc）及三氯一氟甲烷（商品名为R11）中的一种或几种。
优选地，步骤（2）所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
用上述方法制得的木质素基聚氨酯硬泡抗压强度为0.68~1.27MPa，拉伸强度为0.61~1.03MPa，冲击强度为1.48~2.43kJ/m2，弯曲强度为1.73~2.64MPa；而作为对照的不添加木质素（实施例16）、或不使用溶剂溶解木质素（实施例1、4、7）或在木质素溶解之后不除去溶剂（实施例2、5、8）等方法制得的木质素基聚氨酯硬泡其抗压强度为0.12~0.68MPa，拉伸强度为0.14~0.71MPa，冲击强度为0.47~1.57kJ/m2，弯曲强度为0.24~1.75MPa。
本发明主要依靠分散于发泡体系中的木质素来增加聚氨酯的强度。该方法不同于向发泡体系中添加固体填料来增加聚氨酯的强度。在体系中，木质素的羟基可与异氰酸酯反应，得到木质素基聚氨酯。木质素是具有网状结构的、含有苯环等刚硬基团的高分子化合物，在聚氨酯硬泡中可以增加泡沫的强度。故，相对于由普通聚醚多元醇制备的硬泡（聚醚多元醇在其中充当软段），这种木质素基聚氨酯泡沫材料在拉伸强度、抗压强度等方面表现更好。由于木质素相对分子质量较大，在具有较高粘度的用于制备聚氨酯硬泡的聚醚多元醇中分散性能不太好。因此若希望将木质素很好地分散在聚醚多元醇中，需要首先将木质素溶解于溶剂中，否则，木质素易以固态颗粒的形式分散于聚醚多元醇中，这对于参加聚合反应非常不利。但是，用于溶解木质素的溶剂对聚合发泡过程有不良影响。以往的技术未将溶剂除去，这样易使聚氨酯硬泡的机械性能下降。本方法利用非醇类的极性溶剂作为介质，先将木质素溶解于这些极性溶剂，再将所得的木质素溶液与聚醚多元醇混合，待木质素充分混匀之后再将溶剂蒸发出来。这样做有效地将木质素溶解于体系中，从而增加木质素参与反应的机会。同时，除去溶剂也增大了木质素在发泡体系中的含量，有利于提高最终生成的聚氨酯泡沫的强度。综合而言，这种做法可提升整个体系中木质素的活性。在此体系中存在部分未反应的木质素，这部分木质素由于其刚性结构，也可作为一种空隙间的填料而存在，这样使得相连的链段在某种程度上被固定化，进而提升材料的物理性能。木质素颗粒如果太大，便不能进入许多较小尺寸的空隙，从而大大降低其作为填料的效果；非醇溶剂不与异氰酸酯反应，作为一种不反应的添加物质存在于体系中，对木质素的填充会起到一定阻碍。所以本发明方法采用先将木质素溶解于非醇溶剂中，反应完后再除去非醇溶剂的方法，同时避免了上述两种不利情况的发生，从而制备得到性能优良的泡沫材料。
本发明相对于现有技术有以下优点：
（1）通过在发泡配方中添加木质素，增加了聚氨酯硬泡的强度。在本发明中，木质素不是作为一种固体填料添加到发泡体系中，而是作为多元醇的一种组分添加进去的，因此采用该方法得到的聚氨酯硬泡的强度高于直接将木质素分散到发泡体系中所得到的聚氨酯硬泡。
（2）改善了木质素在反应体系中的溶解性，同时避免了溶剂在聚合发泡工艺中的不良影响。
（3）相对于传统方法所制备的泡沫材料，本发明制得的木质素基硬泡材料具有更优良的抗压强度、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。但本发明的实施方法并不局限于实施例的描述。
实施例1
（1）木质素多元醇的制备：先将20g乙酸木质素与200g聚醚多元醇4110搅拌混合后得到木质素多元醇，其粘度为3010mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.3g三乙烯二胺、0.2g辛酸亚锡、0.4g聚二甲基硅氧烷以及4g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯25g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.503MPa；拉伸强度为0.471MPa；冲击强度为1.218kJ/m2；弯曲强度为1.528MPa。
实施例2
（1）木质素多元醇的制备：先将20g乙酸木质素与30g二氧六环混合后，再加入200g聚醚多元醇4110继续搅拌从而得到木质素多元醇，其粘度为2670mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.3g三乙烯二胺、0.2g辛酸亚锡、0.4g聚二甲基硅氧烷以及4g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯25g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.462MPa；拉伸强度为0.429MPa；冲击强度为1.136kJ/m2；弯曲强度为1.37MPa。
实施例3
（1）木质素多元醇的制备：先将20g乙酸木质素与30g二氧六环混合后，再加入200g聚醚多元醇4110继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至140°C，之后在20min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为2860mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.3g三乙烯二胺、0.2g辛酸亚锡、0.4g聚二甲基硅氧烷以及4g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯25g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.689MPa；拉伸强度为0.612MPa；冲击强度为1.479kJ/m2；弯曲强度为1.757MPa。
实施例4
（1）木质素多元醇的制备：先将20g乙二醇木质素与400g聚醚多元醇403搅拌混合后得到木质素多元醇，其粘度为2300mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.6g二乙醇胺、0.4g二丁基二月桂酸锡、0.6g聚二甲基硅氧烷以及6g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯30g，电动搅拌器搅拌（4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.447MPa；拉伸强度为0.461MPa；冲击强度为1.207kJ/m2；弯曲强度为1.495MPa。
实施例5
（1）木质素多元醇的制备：先将20g1,4‑丁二醇木质素与400g四氢呋喃混合后，再加入400g聚醚多元醇403继续搅拌从而得到木质素多元醇，其粘度为1360mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.6g二乙醇胺、0.4g二丁基二月桂酸锡、0.6g聚二甲基硅氧烷以及6g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯30g，电动搅拌器搅拌（4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.563MPa；拉伸强度为0.502MPa；冲击强度为1.316kJ/m2；弯曲强度为1.687MPa。
实施例6
（1）木质素多元醇的制备：先将20g乙二醇木质素与400g四氢呋喃混合后，再加入400g聚醚多元醇403继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至90°C，之后在60min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为1550mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.6g二乙醇胺、0.4g二丁基二月桂酸锡、0.6g聚二甲基硅氧烷以及6g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯30g，电动搅拌器搅拌（4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.721MPa；拉伸强度为0.687MPa；冲击强度为1.525kJ/m2；弯曲强度为1.89MPa。
实施例7
（1）木质素多元醇的制备：先将20g氢氧化钠水溶液抽提木质素与20g聚醚多元醇635搅拌混合后得到木质素多元醇，其粘度为5840mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.2g三乙胺、0.1g二(十二烷基硫)二丁基锡、0.1g聚二甲基硅氧烷以及2gHFC‑365mfc，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯12g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.135MPa；拉伸强度为0.147MPa；冲击强度为0.549kJ/m2；弯曲强度为0.241MPa。
实施例8
（1）木质素多元醇的制备：先将20g氢氧化钠水溶液抽提木质素与100g吡啶混合后，再加入20g聚醚多元醇635继续搅拌从而得到木质素多元醇，其粘度为4740mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.2g三乙胺、0.1g二(十二烷基硫)二丁基锡、0.1g聚二甲基硅氧烷以及2gHFC‑365mfc，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯12g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.462MPa；拉伸强度为0.526MPa；冲击强度为1.264kJ/m2；弯曲强度为1.628MPa。
实施例9
（1）木质素多元醇的制备：先将20g氢氧化钠水溶液抽提木质素与100g吡啶混合后，再加入20g的聚醚多元醇635继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至150°C，之后在5min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为5210mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.6g二乙醇胺、0.4g二丁基二月桂酸锡、0.6g聚二甲基硅氧烷以及6g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入甲苯二异氰酸酯30g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为1.034MPa；拉伸强度为0.827MPa；冲击强度为2.153kJ/m2；弯曲强度为2.256MPa。
实施例10
（1）木质素多元醇的制备：先将20g氢氧化钠水溶液抽提木质素与20g丙酮混合后，再加入100g的聚醚多元醇4110继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至80°C，之后在10min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为2950mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.4g四甲基二乙烯二胺、0.3g单丁基氧化锡、0.3g聚二甲基硅氧烷以及4g R11，搅拌混合后再加入六亚甲基二异氰酸酯20g，电动搅拌器搅拌（3000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.863MPa；拉伸强度为0.772MPa；冲击强度为1.826kJ/m2；弯曲强度为2.004MPa。
实施例11
（1）木质素多元醇的制备：先将20g乙酸木质素与200g乙酸混合后，再加入200g聚醚多元醇403继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至130°C，之后在30min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为1840mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.3g二甲基环己胺、0.2g二丁基氧化锡、0.4g聚二甲基硅氧烷以及5g HFC‑245fa1，搅拌混合后再加入异佛尔酮二异氰酸酯25g，电动搅拌器搅拌（4000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.809MPa；拉伸强度为0.716MPa；冲击强度为1.637kJ/m2；弯曲强度为1.946MPa。
实施例12
（1）木质素多元醇的制备：先将20g乙酸木质素与300g丙酮混合后，再加入400g的聚醚多元醇635继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至80°C，之后在40min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为4120mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.6g三乙醇胺、0.4g二(十二烷基硫)二丁基锡、0.6g聚二甲基硅氧烷以及6gHCFC‑141b，搅拌混合后再加入异佛尔酮二异氰酸酯30g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.692MPa；拉伸强度为0.683MPa；冲击强度为1.497kJ/m2；弯曲强度为1.731MPa。
实施例13
（1）木质素多元醇的制备：先将20g1,4‑丁二醇木质素与100g二氧六环混合后，再加入20g聚醚多元醇4110继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至140°C，之后在20min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为3410mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.2g二乙烯乙二醇胺、0.1g辛酸亚锡、0.1g聚二甲基硅氧烷以及2g HFC‑365mfc，搅拌混合后再加入二甲苯二异氰酸酯12g，利用双组分喷涂机制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为1.268MPa；拉伸强度为1.023MPa；冲击强度为2.428kJ/m2；弯曲强度为2.636MPa。
实施例14
（1）木质素多元醇的制备：先将20g氢氧化钾水溶液抽提木质素与20g二氧六环混合后，再加入100g聚醚多元醇635继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至90°C，之后在60min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为5050mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.4g异丙醇胺、0.3g二丁基二月桂酸锡、0.3g聚二甲基硅氧烷以及4g R11，搅拌混合后再加入二苯甲烷二异氰酸酯20g，利用双组分喷涂机制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为1.162MPa；拉伸强度为0.878MPa；冲击强度为2.211kJ/m2；弯曲强度为2.436MPa。
实施例15
（1）木质素多元醇的制备：先将20g酶解木质素与200g吡啶混合后，再加入200g聚醚多元醇403继续搅拌；在维持搅拌的条件下，将体系加热至160°C，之后在30min内边搅拌边始终控制温度波动不超过±5℃，蒸发掉溶剂从而得到木质素多元醇，其粘度为1790mPa.s；
（2）聚氨酯硬泡的制备：取（1）中所制得的木质素多元醇20g，向其加入0.3g二乙烯乙二醇胺、0.2g二丁基氧化锡、0.4g聚二甲基硅氧烷以及5gHCFC‑141b，搅拌混合后再加入六亚甲基二异氰酸酯25g，利用双组分喷涂机制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.723MPa；拉伸强度为0.698MPa；冲击强度为1.784kJ/m2；弯曲强度为2.015MPa。
实施例16
聚氨酯硬泡的制备：取聚醚多元醇40320g，向其加入0.3g二乙烯乙二醇胺、0.2g二丁基氧化锡、0.4g聚二甲基硅氧烷以及5g HCFC‑141b，搅拌混合后再加入六亚甲基二异氰酸酯25g，电动搅拌器搅拌（5000r/min）发泡制得木质素基聚氨酯硬泡。
该硬泡的抗压强度为0.126MPa；拉伸强度为0.145MPa；冲击强度为0.473kJ/m2；弯曲强度为0.251MPa。