一种聚氨酯树脂的制备方法.pdf

《一种聚氨酯树脂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种聚氨酯树脂的制备方法.pdf（6页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102850514 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102850514 A *CN102850514A* (21)申请号 201210343501.0 (22)申请日 2010.04.21 201010152476.9 2010.04.21 C08G 18/75(2006.01) C08G 18/73(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/44(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/10(2006.。

2、01) C08G 18/12(2006.01)(71)申请人 浙江深蓝轻纺科技有限公司 地址 313217 浙江省湖州市德清县新安镇新 汇北路 120 号 (72)发明人 陈华 郦向宇 戴文琪 (74)专利代理机构 杭州丰禾专利事务所有限公 司 33214 代理人 王从友 (54) 发明名称 一种聚氨酯树脂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及合成革用材料技术领域， 特别涉 及一种聚氨酯树脂的制备方法， 该方法包括以下 的步骤 ： 1）将 145 份聚己二酸新戊二醇酯二醇 升温到 100， 聚己二酸新戊二醇酯二醇分子量 2000， 真空脱水约 1h， 降温到 50； 2） 向反应釜中 加入甲苯。

3、 150 份、 IPDI251 份、 有机铋催化剂 5 份， 搅拌均匀， 升温到 90， 反应 2h ； 3） 加入 46 份的 1， 6 己二醇在 90继续反应 2h ； 4） 降温到 50， 加入甲苯100份， 正丁醇100份、 异丙醇100份， 搅 拌均匀后， 缓慢用 53 份的异佛二酮二胺增粘， 当 粘度升到 150000cps 时， 停止加入异佛二酮二胺 ； 5） 继续搅拌30分钟， 然后冷却到30， 出料 ； 得到 固含量为 50%， 模量为 220kgf/cm2的弱溶剂脂肪 族聚氨酯树脂。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19。

4、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种聚氨酯树脂的制备方法， 其特征在于该方法包括以下的步骤 ： 1） 将 145 份聚己二酸新戊二醇酯二醇升温到 100， 聚己二酸新戊二醇酯二醇分子量 2000， 真空脱水约 1h， 降温到 50 ； 2） 向反应釜中加入甲苯 150 份、 IPDI 251 份、 有机铋催化剂 5 份， 搅拌均匀， 升温到 90， 反应 2h ； 3） 加入 46 份的 1， 6 己二醇在 90继续反应 2h ； 4） 降温到 50， 加入甲苯 100 份， 正丁醇 100 份、 异丙醇 100 。

5、份， 搅拌均匀后， 缓慢用 53 份的异佛二酮二胺增粘， 当粘度升到 150000cps 时， 停止加入异佛二酮二胺 ； 5） 继续搅拌 30 分钟， 然后冷却到 30， 出料 ； 得到固含量为 50%， 模量为 220kgf/cm2的 弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。 权 利 要 求 书 CN 102850514 A 2 1/4 页 3 一种聚氨酯树脂的制备方法 0001 本发明申请是专利申请号为 ： 2010101524769， 专利名称为 ： 合成革用弱溶剂脂肪 族聚氨酯树脂及其制备方法， 申请日为 ： 2010-4-21 的发明专利申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及合成革用材料技。

6、术领域， 特别涉及一种聚氨酯树脂的制备方法。 技术背景 0003 在合成革用聚氨酯树脂方面， 现在主要使用的是芳香族的产品， 其产品价格相对 较低， 合成工艺也相对简单。但芳香族产品中一般含有 DMF， MEK 等强溶剂， 在合成革生产和 表面处理时， 会对底层贝斯产生腐蚀， 影响合成革的手感和效果。另外， 芳香族聚氨酯树脂 中由于含有苯环， 受紫外线照射会开环导致树脂黄变， 当使用在浅色的合成革产品中会导 致产品变色。而脂肪族聚氨酯树脂不含苯环， 在紫外线的照射下能长时间保持稳定。随着 人们对合成革的品质、 品种要求越来越高， 对有优越抗紫外光性能的环保型的弱溶剂脂肪 族树脂的需求量也越来越。

7、大， 现在市场上主要是以进口产品为主， 国内在这方面还处于起 步阶段。 0004 本发明之前合成革用聚氨酯树脂的相关发明专利主要有 ： CN1781962 公开了一种合成革用聚氨酯树脂的生产方法， 其采用了芳香族的异氰酸 酯， 且溶剂中使用了 DMF 等强极性溶剂。使用该方法得到的聚氨酯树脂不耐黄变， 而且使用 起来对底层贝斯有腐蚀， 只能满足一般合成革产品的需要。 0005 CN101092538 公开了一种脂肪族防水透湿合成革涂饰树脂及其预聚制造方法。该 方法中使用了强腐蚀性溶剂丁酮， 而本发明中全部采用腐蚀性较低的弱溶剂， 同时该专利 只用到了聚醚多元醇作为原材料， 聚醚多元醇虽然具有较。

8、好的耐水解特性但其力学性能和 耐温性较差， 应用场合有限， 本发明可以采用聚酯多元醇， 聚醚多元醇以及两者混合物， 不 仅可以得具有良好耐水解性的产品， 也可以利用聚酯多元醇的特性合成出力学性能好， 耐 温性耐磨耐曲折好的产品， 大大扩展的产品的应用范围。 CN101092538虽然采用脂肪族异氰 酸酯， 但只将其应用于合成革表面涂饰。本发明中提到的脂肪族聚氨酯树脂不仅可以应用 于合成革表面涂饰， 也可以用于合成革干法生产， 应用的范围更广。 0006 另外在合成工艺上 CN101092538 只采用了胺类扩链剂， 但在实际生产中， 胺类扩 链剂与异氰酸酯反应速度非常快， 单纯使用胺类扩链剂来。

9、扩链， 反应很难控制， 最后产品的 品质难以保证， 同时胺类扩链剂与异氰酸酯生产脲基， 脲基在柔韧性方面不如多元醇中羟 基与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯， 如果全部使用胺扩链， 生成的脲基过多势必会影响 产品的性能， 本发明采用多元胺和多元醇共同作为扩链剂， 不仅反映平稳容易控制， 而且多 元醇可以通过选择不同的碳链长短和的得到不同的产品性能。 0007 CN101475742 公开了一种合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法。其采 用芳香族异氰酸酯， 使用了抗氧剂来达到黄变的目的， 耐黄变效果一般， 只能达到 4 级。本 发明采用脂肪族树脂， 本身就具有天然的耐黄变特性， 无需添加抗氧剂。

10、， 耐黄变达到 5 级， 说 明 书 CN 102850514 A 3 2/4 页 4 性能上远远超过上述发明的产品。 发明内容 0008 本发明的目的在于针对合成革用芳香族产品的不足， 本发明的第一个目的是提供 一种合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂， 采用本发明的技术方案， 可以合成出不同固含量、 不同粘度、 不同模量的聚氨酯树脂， 满足合成革生产的需要， 制备出具有耐高温性、 耐寒性、 防粘性和较好展色性的合成革产品。 本发明的第二个目的是提供上述的合成革用弱溶剂脂 肪族聚氨酯树脂制备方法。 0009 为了实现上述的第一个目的， 本发明采用了以下的技术方案 ： 合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂。

11、， 该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备 得到 ： 脂肪族二异氰酸酯化合物2% 30% 聚酯类或聚醚类多元醇化合物5% 40% 小分子多元醇扩链剂0% 10% 小分子多元胺扩链0.1% 13% 催化剂0.1 1.0% 助剂0.5 5.0% 有机弱溶剂45% 85% ； 聚酯或聚醚多元醇化合物的的分子量在40012000g/mol之间 ； 聚酯或聚醚类多元醇 化合物组分和小分子多元醇扩链剂组分中的羟基物质的量与脂肪族二异氰酸酯化合物组 分中二异氰酸酯酯的物质的量的比值为 1 ： 1.051 ： 3.5 ； 聚酯或聚醚类多元醇化合物组分 和小分子多元醇扩链剂组分中的羟基物质的量加上小分子多元。

12、胺扩链剂中胺基的物质的 量与脂肪族二异氰酸酯化合物组分中二异氰酸酯的物质的量的比值为 0.7 ： 1.31 ： 1。 0010 作为优选， 上述的聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到 ： 脂肪族二异氰酸酯化合物8% 15% 聚酯类或聚醚类多元醇化合物5% 20% 小分子多元醇扩链剂0.5% 5.0% 小分子多元胺扩链1.0% 6.0% 催化剂0.1 1.0% 助剂0.5 5.0% 有机弱溶剂50% 80%。 作为优选， 所述的脂肪族二异氰酸酯化合物选自佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰 酸酯、 二环已基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合。 0011 作为优选， 所述的聚酯或聚醚多元醇化合。

13、物为聚氧化丙烯二醇、 聚四氢呋喃二醇、 聚己内酯二醇、 聚碳酸酯二醇、 聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸二乙二醇酯二醇、 聚己二 酸丁二醇酯二醇、 聚己二酸丙二醇酯二醇、 聚己二酸己二醇酯二醇、 聚己二酸新戊二醇酯二 醇、 聚己二酸乙二醇-二乙二醇酯二醇、 聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇中的一种或多种混 合。 0012 作为优选， 所述的小分子多元醇扩链剂为乙二醇、 二乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 4- 丁 二醇、 1， 6 己二醇， 新戊二醇、 三羟甲基丙烷三醇中的一种或多种混合。 0013 作为优选， 所述的小分子多元胺扩链剂为异佛二酮二胺和乙二胺， 以及它们的混 合物。 0014 。

14、作为优选， 所述的催化剂为有机锡类包括辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡以及有机 说 明 书 CN 102850514 A 4 3/4 页 5 铋类催化剂或其复合物。 0015 作为优选， 所述的助剂为有机硅类的手感剂、 防粘剂、 流平剂。 0016 作为优选， 所述的有机弱溶剂为苯类如甲苯、 二甲苯等， 酯类如乙酸乙酯、 乙酸丁 酯等， 醚类如乙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚等， 醇类如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇及 其混合物。 0017 为了实现上述的第二个目的， 本发明采用了以下的技术方案 ： 一种制备上述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂， 该方法包括以下的步骤 ： （a） 聚酯或聚。

15、醚多元醇化合物在 100下进行真空除水干燥 0.5 2h ； （b） 向反应釜中加入二异氰酸酯、 助剂、 催化剂、 部分溶剂以及前期反应所需要的部分 小分子多元醇扩链剂， 充分搅拌， 在 6090下反应 24h ； （c） 加入第二步所需的小分子多元醇扩链剂， 在 6090下继续反应 24h ； （d） 降温到 2050， 加入剩余的溶剂， 搅拌均匀 ； （e） 缓慢加入小分子二元胺类的扩链剂扩链， 当体系粘度到达 300cps300000cps 粘度 时， 停止扩链 ； （f） 反应后冷却， 计量， 包装。 0018 本发明采用不含苯环的脂肪族二异氰酸酯作为原料， 合成的产品在紫外线照射下 。

16、不会黄变， 耐黄变级数达到 5 级 （根据标准 HG/T 3689-2001 中规定的 B 方法测试， 测试时间 为 3 小时） ， 而普通芳香族聚氨酯树脂耐黄变只有 23 级。同时采用了醇、 醚类的溶剂替代 了强腐蚀、 毒性较大的 N,N- 二甲基甲酰胺、 丁酮等溶剂， 在合成革生产时对贝斯的腐蚀性 很小， 可以保持贝斯的手感和特性， 在实际生产中， 将本发明的产品与含有 N,N- 二甲基甲 酰胺、 丁酮的聚氨酯树脂涂布于合成革湿法贝斯的表面， 可以明显的观察到， 含有 N,N- 二 甲基甲酰胺、 丁酮的聚氨酯树脂对贝斯有强烈的腐蚀导致贝斯变色， 而涂布本发明产品的 合成革湿法贝斯表面没有明。

17、显的变化。 0019 本发明中通过选用不同种类的聚酯和聚醚多元醇， 可以得到不同性能的聚氨酯产 品， 满足各种合成革的对性能的要求。 当选用聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇时， 得到的脂 肪族聚氨酯树脂具有很好的耐水解性和耐寒性， 而选用聚酯多元醇时产品具有更好的力学 性能和耐温性， 选用聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇时则兼有以上的两个特点， 但成本会较 高。 0020 脂肪族聚氨酯树脂由于采用的脂肪族异氰酸酯结构中不含芳环等刚性结构， 通常 树脂性能通常较差， 难以满足应用需求。 为了解决性能差的问题， 本发明采用醇类和胺类两 种扩链剂调整其分子链段结构， 兼有醇类扩链剂的柔韧性和胺类扩链剂的刚度，。

18、 并通过优 化合成工艺， 获得了一种性能较好的脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂。根据本发明的合成革用弱 溶剂脂肪族聚氨酯树脂的制备方法， 可以合成出不同固含量、 不同粘度、 不同模量的聚氨酯 树脂， 满足合成革生产的需要， 制备出具有耐高温性、 耐寒性、 防粘性和较好展色性的合成 革产品。 具体实施方式 0021 实施例 1 将 53 份聚己二酸丁二醇酯二醇 （分子量 2000） ， 100 份聚碳酸酯二醇 （分子量 2000） 升 说 明 书 CN 102850514 A 5 4/4 页 6 温到 100 ， 真空脱水约 1h， 降温到 50； 向反应釜中加入甲苯 150 份、 IPDI 61 份、 。

19、HDI 51 份、 乙二醇 10 份、 二月桂酸二丁基锡 1 份， 搅拌均匀， 升温到 80， 反应 3h ； 加入 12 份的 1， 4- 丁二醇， 80继续反应 3h ； 降温到 50， 加入甲苯 200 份、 异丙醇 200 份、 乙酸乙酯 150 份搅拌均匀后， 缓慢用 12 份的异佛二酮二胺增粘， 当粘度升到 80000cps 时， 停止加入异佛 二酮二胺 ； 继续搅拌30分钟， 然后冷却到30， 出料 ； 得到固含量为30%， 模量约为100kgf/ cm2的弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。 0022 实施例 2 将 162.7 份聚四氢呋喃二醇 （分子量 2000） 升温到 100， 真。

20、空脱水约 1h， 降温到 50； 向反应釜中加入甲苯 150 份、 IPDI 32 份、 羟基有机硅助剂 2 份、 二月桂酸二丁基锡 0.3 份， 搅拌均匀， 升温到 90， 反应 2h ； 加入 1 份的 1， 4- 丁二醇， 0.5 份的二乙二醇在 90继续反 反应 2h ； 降温到 50， 加入甲苯 50 份， 异丙醇 300 份、 丙二醇单甲醚 300 份， 搅拌均匀后， 缓 慢用 1.5 份的乙二胺增粘， 当粘度升到 5000cps 时， 停止加入乙二胺 ； 继续搅拌 30 分钟， 然 后冷却到 30， 出料 ； 得到固含量为 20%， 模量为 25kgf/cm2的弱溶剂脂肪族聚氨酯。

21、树脂。 0023 实施例 3 将 35 份聚己二酸乙二醇 - 丁二醇酯二醇 （分子量 3000） 和 35 份的聚己内酯二醇 （分子 量 1000） 升温到 100， 真空脱水约 1h， 降温到 50； 向反应釜中加入甲苯 150 份、 IPDI 83 份、 H12MDI 19 份、 辛酸亚锡 0.2 份， 搅拌均匀， 升温到 90， 反应 3h ； 加入 5 份的 1， 4- 丁二 醇， 9 份的新戊二醇在 90继续反反应 3h ； 降温到 50， 加入甲苯 250 份， 异丁醇 200 份、 乙酸乙酯 200 份， 搅拌均匀后， 缓慢用 13.8 份的 IPDA 增粘， 当粘度升到 300。

22、0cps 时， 停止 加入异佛二酮二胺 ； 继续搅拌 30 分钟， 然后冷却到 30， 出料 ； 得到固含量为 20%， 模量为 180kgf/cm2的弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。 0024 实施例 4 将 145 份聚己二酸新戊二醇酯二醇 （分子量 2000） 升温到 100， 真空脱水约 1h， 降温 到 50 ； 向反应釜中加入甲苯 150 份、 IPDI 251 份、 有机铋催化剂 5 份， 搅拌均匀， 升温到 90， 反应 2h ； 加入 46 份的 1， 6 己二醇在 90继续反反应 2h ； 降温到 50， 加入甲苯 100 份， 正丁醇 100 份、 异丙醇 100 份， 搅拌均匀后， 缓慢用 53 份的异佛二酮二胺增粘， 当粘度升 到 150000cps 时， 停止加入异佛二酮二胺 ； 继续搅拌 30 分钟， 然后冷却到 30， 出料 ； 得到 固含量为 50%， 模量为 220kgf/cm2的弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。 0025 实施例 5 为了验证本发明所述弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂说具有的耐黄变特性， 将上述案例所制 备的树脂制成厚度约为 0.2mm 的薄膜， 根据标准 HG/T 3689-2001 中规定的 B 方法测试其耐 黄变性能， 测试时间为3小时。 经检测， 所述案例制备的树脂耐黄变性能均达到了5级标准。 说 明 书 CN 102850514 A 6 。