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1、(10)申请公布号 CN 102827465 A (43)申请公布日 2012.12.19 CN 102827465 A *CN102827465A* (21)申请号 201210265636.X (22)申请日 2012.07.27 C08L 67/06(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C08G 63/52(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 张立群 康海澜 佘庆彦 胡潇然 田明 田洪池 韩吉彬 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限。
2、公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种可降解的生物基热塑性硫化胶 (57) 摘要 本发明公开了一种新型的生物基热塑性硫化 胶， 其特征在于所采用的两组份为聚酯型生物基 弹性体和生物基塑料聚乳酸。全生物基热塑性硫 化胶主要组成、 质量份数如下 ： 聚酯型生物基弹 性体 50 80 份 ； 聚乳酸 50 20 份 ； 硫化剂 ： 过 氧化物类。本发明的热塑性硫化胶的拉伸强度 5MPa25MPa， 断裂伸长率为100400， 细胞 毒性的等级为0级或1级， 是一种来源于可再生资 源的、 可降解、 无毒的热塑性硫化胶。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图。
3、 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种可降解的生物基热塑性硫化胶， 其特征在于 ： 所述生物基热塑性硫化胶的组 成、 质量份数如下 ： 2. 根据权利要求 1 所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶， 其特征在于 ： 所述的硫 化剂为过氧化物类。 3. 根据权利要求 1 所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶， 其特征在于 ： 所述的硫 化剂为过氧化二异丙苯。 4. 根据权利要求 1 所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶， 其特征在于 ： 所述的抗 氧剂为受阻酚类抗氧剂。 5. 根据权利要求。
4、 1 所述的一种可降解的生物基热塑性硫化胶， 其特征在于 ： 所述的抗 氧剂为 1010。 权 利 要 求 书 CN 102827465 A 2 1/6 页 3 一种可降解的生物基热塑性硫化胶 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种聚酯型生物基弹性体与聚乳酸共混型热塑性硫化胶， 特别是针对 一种基于可再生资源的生物基热塑性硫化胶。 背景技术 ： 0002 热塑性弹性体 (TPE) 是继天然橡胶、 合成橡胶之后的所谓第三代橡胶， 该材料不 仅具有传统硫化橡胶的物理机械性能， 还可采用热塑性塑料的加工工艺进行加工。由于不 需要硫化、 成型加工简单， 与传统硫化橡胶相比， TPE 的工业生产流程缩短。
5、了 1/4， 节约能耗 达 25%40%， 效率提高 1020 倍， 堪称橡胶工业的又一次技术革命。 0003 热塑性硫化橡胶 (TPV) 是当今非常重要和特殊的一大类 TPE， 是采用动态硫化技 术制备的共混型热塑性弹性体。动态全硫化技术是指热塑性树脂与橡胶熔融共混的同时， 橡胶相发生化学交联的过程。在强烈的机械剪切作用下， 交联橡胶相被破碎成大量微米级 颗粒， 分散在连续的热塑性树脂基体中。大量的微米级橡胶粒子为 TPV 提供了优异的高弹 性能和永久变形性能， 而作为连续相的树脂则为TPV提供了必要的热塑性加工性能。 TPV不 仅具有优异的综合性能， 而且具有热塑性材料的加工性能， 且加工。
6、工艺简单， 边角料和废次 品可以重复加工利用， 节约材料， 有利于环保。 目前TPV选用的橡胶通常有 ： 天然橡胶、 反式 异戊橡胶、 丁苯橡胶、 顺丁橡胶、 三元乙丙橡胶、 丁腈橡胶、 丁基橡胶、 丙烯酸酯橡胶、 氯化聚 乙烯橡胶、 氯丁橡胶、 乙烯 / 醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。热塑性的树脂基体通常有 ： 聚乙烯、 聚丙烯、 聚酰胺、 聚苯乙烯、 苯乙烯 / 丙烯腈共聚物、 丙乙烯 / 丙烯腈 / 丁二烯共聚 物、 聚碳酸酯或他们的混合物。近些年来石油价格持续高位， 化石资源日趋枯竭， 寻找石油 替代资源受到了人们的广泛关注 ； 全球气候变暖， 促使大家减少使用化石燃料， 以减排 CO。
7、2 等温室气体。然而目前 TPV 所选用的橡胶和热塑性树脂基本上都是来源于化石资源， 因此 采用生物基聚合物制备一种全新的 TPV 品种符合可持续的科学发展观和循环经济的理念。 0004 本发明人通过大量的试验研究制备了一种聚酯型生物基弹性体， 其合成方法参见 CN 101450985A。这种聚酯型弹性体是采用来源于可再生资源的生物质单体二元醇、 二元 酸缩合聚合而成， 制得的弹性体具有良好的环境稳定性和与常规合成橡胶相当的物理机械 性能和加工性能。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物， 原料来源充分而且可以 再生。因此， 利用这种聚酯型生物基弹性体和生物基塑料聚乳酸为热塑性硫化胶的两个组。
8、 分， 制备一种可降解的生物基热塑性硫化胶， 以在一定程度上替代传统的石油基 TPV 意义 重大。 发明内容 ： 0005 本发明的目的在于制备一种生物基、 可降解、 无毒的热塑性硫化胶。 此热塑性硫化 胶具有较好的机械性能、 外观好且具有良好的加工成型性。 0006 本发明的生物基热塑性硫化胶， 其组分和质量分数含量如下 ： 0007 说 明 书 CN 102827465 A 3 2/6 页 4 0008 本发明所述的聚酯型生物基弹性体数均分子量为 2280055000， 重均分子量为 108610220500 ； 所述的硫化剂为过氧化物类硫化剂， 如 ： 过氧化二苯甲酰 (DCP)、 过氧。
9、化二 异丙基苯， 1,1- 二叔丁基过氧基 -3,3,5- 三甲基环己烷、 1,1- 二 ( 叔丁基过氧基 ) 环己烷 等。所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂， 优选为 1010。 0009 本发明所述的聚酯型生物基弹性体的制备方法如下 ： 0010 将醇酸总摩尔比为 1.051.2 ： 1 的脂肪族二元醇 （1,3- 丙二醇和 1,4- 丁二醇） 、 脂 肪族饱和二元酸 （丁二酸和癸二酸） 和脂肪族不饱和二元酸 （衣康酸） 混和， 其中衣康酸占全 部二元酸摩尔量的 5%-25%， 加入单体总质量的 0.05-0.5wt% 的对苯二酚作为阻聚剂， 在氮 气气氛中， 搅拌的条件下升温至 170190，。
10、 酯化反应 24 小时， 得到聚酯预聚物 ； 随后加入 单体总摩尔量 0.1-5% 的催化剂， 升高温度至 210230， 在 1 内将反应器压力逐渐减压至 600Pa， 反应 38 小时， 得到聚酯型生物基弹性体。 0011 本发明的生物基热塑性硫化胶制备方法采用动态硫化的方法， 经过橡塑预混、 低 温共混和动态硫化过程制备得到， 所选用的聚酯型生物基弹性体和热塑性塑料聚乳酸均为 生物基的聚合物。具体可采用北京化工大学开发的 “完全预分散动态全硫化技术” ， 主要 包括如下步骤 ： 0012 （1） 将聚酯型生物基弹性体聚乳酸加入到混合器 （开炼机、 密炼机） 中， 共混温度 为 170 1。
11、90 C， 加入抗氧剂， 混炼 3 8min， 获得共混物。 0013 （2） 在常温开炼机中混炼步骤 （1） 制得的共混物， 加入硫化剂， 混炼 10 15min， 获得混炼胶。 0014 （3） 将步骤 (2) 制得混炼胶在混合器 （开炼机、 密炼机或双螺杆挤出机） 中进行动 态硫化， 动态硫化的温度为 170 190 C， 时间 3 10min， 得到生物基热塑性硫化胶。 0015 本发明采用聚酯型生物基弹性体和热塑性塑料聚乳酸， 通过动态硫化技术制得了 生物基热塑性硫化胶， 与其他的石油基热塑性硫化胶如三元乙丙橡胶 / 聚丙烯丁腈橡胶 / 聚丙烯等相比具有如下优点 ： 所采用的原料为不。
12、依赖于石化资源的生物基聚合物， 具有 降解性， 良好的生物相容性， 与石油基热塑性硫化胶相媲美的力学性能， 可以替代某些食品 包装材料、 儿童玩具、 医用类材料等。 0016 本发明的生物基热塑性硫化胶性能测试方法如下 ： 按 ASTM 标准进行力学性能测 试。静态压缩变形性能的测试按照 ISO 815-1972 测定。使用英国产的 Instron-3211 型毛 细管流变仪测试生物基热塑性硫化胶流变性能。按照 GB/T 16175-2008 测定生物基热塑性 硫化胶细胞毒性等级。生物降解性能测试按如下方法 ： 将试样置于 pH 7.4 的磷酸盐缓冲 溶液 , 在 37 C 下浸泡 , 每隔一。
13、定时间取出试样 , 在 40 C/1kPa 条件下真空干燥至质量 恒定 , 计算试样质量损失率。 0017 本发明的生物基热塑性硫化胶主要性能如下 ： 拉伸强度 5MPa 25MPa, 断裂伸长 率为 100% 400%， 压缩永久变形 55% 75%， 硬度 （邵氏） 70 98A， 挤出样条表观光滑， 细 说 明 书 CN 102827465 A 4 3/6 页 5 胞毒性的等级为 0 级或 1 级。随着橡胶用量的增加， 硫化胶的硬度下降、 弹性变好。 附图说明 0018 图 1 本发明实施例的降解曲线 具体实施方式 0019 下面用一些实例来说明本发明使用的具体实施方法， 所用材料如下 。
14、： 聚酯型生物 基弹性体 ： 实验室自制 0020 聚乳酸 ： 美国 Natureworks 公司 0021 硫化剂 ： 过氧化二异苯甲酰 (DCP)， 市售 0022 抗氧剂 1010 ： 市售 0023 实施例 1 0024 （1） 向装有机械搅拌、 氮气出入口、 加热装置、 温度计和冷凝管的反应装置中， 加 入 0.165mol 1,3- 丙二醇、 0.165mol 1,4- 丁二醇、 0.1275mol 丁二酸、 0.1275mol 癸二酸、 0.045mol 衣康酸和单体总质量 0.05wt% 的对苯二酚， 在氮气的气氛下， 180 C 的条件下， 酯化反应 2h， 然后加入单体总摩。
15、尔数 0.05% 的钛酸四丁酯， 减压并升温至 220 C， 在 600Pa 条件下反应 4h， 得到聚酯型生物基弹性体。测得该聚酯型生物基弹性体的数均分子量为 48259， 重均分子量为 180180， 多分散系数为 3.2。 0025 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 70/30 的生物基热塑性硫化胶。 操作步骤如下 ： 0026 将 38.5g 生物基弹性体， 16.5g 聚乳酸加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转 速 80rpm 条件下， 加入 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min 得到预混物。将此预混物在常温开炼机 上加入 0.0231g。
16、 DCP， 制成混炼胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平 板硫化机上压片、 成型， 得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表 1。 0027 实施例 2 0028 （1） 向装有机械搅拌、 氮气出入口、 加热装置、 温度计和冷凝管的反应装置中， 加 入 0.165mol 1,3- 丙二醇、 0.165mol 1,4- 丁二醇、 0.1425mol 丁二酸、 0.1425mol 癸二酸、 0.015mol 衣康酸和单体总质量 0.05wt% 的对苯二酚， 在氮气的气氛下， 180 C 的条件下， 酯化反应 2h， 然后加入单体总摩尔数 0.05% 的钛酸四。
17、丁酯， 减压并升温至 220 C， 在 600Pa 条件下反应 4.5h， 得到聚酯型生物基弹性体。测得该聚酯型生物基弹性体的数均分子量为 38365， 重均分子量为 156841， 多分散系数为 4.01。 0029 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 70/30 的生物基热塑性硫化胶。 操作步骤如下 ： 0030 将 38.5g 生物基弹性体， 16.5g 聚乳酸加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转 速 80rpm 条件下， 加入 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min 得到预混物。将此预混物在常温开炼机 上加入 0.0231g DCP， 制成混炼。
18、胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平 板硫化机上压片、 成型， 得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表 1。 0031 实施例 3 0032 （1） 向装有机械搅拌、 氮气出入口、 加热装置、 温度计和冷凝管的反应装置中， 加 说 明 书 CN 102827465 A 5 4/6 页 6 入 0.165mol 1,3- 丙二醇、 0.165mol 1,4- 丁二醇、 0.1125mol 丁二酸、 0.1125mol 癸二酸、 0.075mol 衣康酸和单体总质量 0.05wt% 的对苯二酚， 在氮气的气氛下， 180 C 的条件下， 酯化反应 2h， 。
19、然后加入单体总摩尔数 0.05% 的钛酸四丁酯， 减压并升温至 220 C， 在 600Pa 条件下反应 4.5h， 得到聚酯型生物基弹性体。测得该聚酯型生物基弹性体的数均分子量为 33365， 重均分子量为 166841， 多分散系数为 4.96。 0033 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 70/30 的生物基热塑性硫化胶。 操作步骤如下 ： 0034 将 38.5g 生物基弹性体， 16.5g 聚乳酸加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转 速 80rpm 条件下， 加入 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min 得到预混物。将此预混物在常温开炼机 。
20、上加入 0.0231g DCP， 制成混炼胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平 板硫化机上压片、 成型， 得到生生物基热塑性硫化胶。 其物理机械性能见表1， 降解性能见图 1。 0035 实施例 4 0036 （1） 聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例 2。 0037 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 60/40 的生物基热塑性硫化胶。 操作步骤如下 ： 0038 将 36g 生物基弹性体， 24g 聚乳酸加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转速 80rpm 条件下， 加入 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min。
21、 得到预混物。将此预混物在常温开炼机上 加入 0.0231g DCP， 制成混炼胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平板 硫化机上压片、 成型， 得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表 1， 降解性能见图 1。 0039 实施例 5 0040 （1） 聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例 2。 0041 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 65/35 的生物基热塑性硫化胶。 操作步骤如下 ： 0042 将 35.7g 生物基弹性体， 19.3g 聚乳酸加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转 速 80rpm 条件下， 加入。
22、 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min 得到预混物。将此预混物在常温开炼机 上加入 0.0231g DCP， 制成混炼胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平 板硫化机上压片、 成型， 得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表 1。 0043 实施例 6 0044 （1） 聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例 2。 0045 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 75/25 的生物基热塑性硫化胶。 操作步骤如下 ： 0046 将 40.5g 生物基弹性体， 13.5g 聚乳酸加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转 速 。
23、80rpm 条件下， 加入 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min 得到预混物。将此预混物在常温开炼机 上加入 0.0231g DCP， 制成混炼胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平 板硫化机上压片、 成型， 得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表 1。 0047 实施例 7 0048 （1） 聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例 2。 0049 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 80/20 的生物基热塑性硫化胶。 说 明 书 CN 102827465 A 6 5/6 页 7 操作步骤如下 ： 0050 将 44g 生物基弹性体。
24、， 11g 聚乳酸热加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转速 80rpm 条件下， 加入 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min 得到预混物。将此预混物在常温开炼机上 加入 0.0231g DCP， 制成混炼胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平板 硫化机上压片、 成型， 得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表 1， 降解性能见图 1。 0051 实施例 8 0052 （1） 聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例 2。 0053 （2） 制备聚酯型生物基弹性体 / 聚乳酸共混比为 50/50 的生物基热塑性硫化胶。 操作步骤如下 。
25、： 0054 将 27.5g 生物基弹性体， 27.5g 聚乳酸加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转 速 80rpm 条件下， 加入 0.5g 抗氧剂 1010， 混炼 5min 得到预混物。将此预混物在常温开炼机 上加入 0.044g DCP， 制成混炼胶， 再在 Haake 转矩流变仪中 170 C 动态硫化 8min。在平板 硫化机上压片、 成型， 得到生物基热塑性硫化胶。其物理机械性能见表 1。 0055 对比例 1 0056 （1） 聚酯型生物基弹性体的制备方法同实施例 2。 0057 （2） 将 50 克上述聚酯型生物基弹性体， 0.1 克 DCP， 加入 Ha。
26、ake 转矩流变仪中熔融 共混， 混合 15min 后得到混炼胶， 然后将得到的混炼胶在 160下模压硫化得到聚酯型生物 基弹性体的硫化胶， 其物理性能见表 1。 0058 对比例 2 0059 制备丁腈橡胶 （NBR） / 聚丙烯 （PP） 共混比为 70/30 的热塑性硫化胶。操作步骤如 下 ： 0060 将 38.5g NBR， 16.5g PP 加入到 Haake 转矩流变仪中， 在 170 C， 转速 80rpm 条件 下， 加入0.3g抗氧剂1010和0.35g防老剂RD， 混炼5min得到预混物。 将此预混物在常温开 炼机上加入3.5g叔辛基酚醛树脂 （SP1045） ， 制成混炼胶， 再在Haake转矩流变仪中170C 动态硫化 8min。在平板硫化机上压片、 成型， 得到 NBR/PP 热塑性硫化胶。其物理机械性能 见表 1。 0061 表 1 本发明实施例和对比例中制备的热塑性硫化胶性能测试结果 0062 说 明 书 CN 102827465 A 7 6/6 页 8 说 明 书 CN 102827465 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102827465 A 9 。