可固化组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102884099 A (43)申请公布日 2013.01.16 CN 102884099 A *CN102884099A* (21)申请号 201180022098.5 (22)申请日 2011.03.30 61/319,594 2010.03.31 US C08G 59/00(2006.01) C09J 163/00(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 B赫费尔 O巴勒本 M科赫 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 吴亦华 (54) 发明名称 可固化组合物 (57) 摘要 一种。

2、可固化组合物， 其包含 ： (A) 树脂组分， 包含 ： (i) 环氧化合物、 (ii) 稀释剂和 (iii) 第一 填料 ； 和 (B) 硬化剂组分， 包含 ： (iv) 固化剂、 (v) 第二填料和 (vi) 非反应性聚醚嵌段共聚物添加 剂。 所述树脂组分和硬化剂组分在25摄氏度和10 倒数秒的外加剪切下各具有不大于30帕斯卡-秒 的粘度， 并且所述树脂组分和所述硬化剂组分在 10 倒数秒的外加剪切下混合在一起 120 秒之后， 所述可固化组合物在25摄氏度具有至少100帕斯 卡 - 秒的粘度。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.10.31 (86)PCT申请。

3、的申请数据 PCT/US2011/000570 2011.03.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/123173 EN 2011.10.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 14 页 1/2 页 2 1. 一种可固化组合物， 其包含 ： (A) 树脂组分， 其包含 ： (i) 环氧化合物， (ii) 稀释剂， 和 (iii) 第一填料， 其量以所述树脂组分的总重量为基 准不大于 10 重量百分比 ； 和 (B) 硬化剂组分， 其包含 ： (iv) 固化剂， (v)。

4、 第二填料， 其量以所述树脂组分的总重量为基准不大于 10 重量百分 比， 和 (vi) 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂， 其量以所述硬化剂组分的总重量为基准从 1 重量百分比到 20 重量百分比 ； 其中所述树脂组分和硬化剂组分各自在25摄氏度和10倒数秒的外加剪切下具有不大 于 30 帕斯卡 - 秒的粘度， 并且所述树脂组分和所述硬化剂组分在 10 倒数秒的外加剪切下 混合在一起 120 秒之后， 所述可固化组合物在 25 摄氏度具有至少 100 帕斯卡 - 秒的粘度。 2. 权利要求 1 的可固化组合物， 其中所述可固化组合物在 25和 10 倒数秒的外加剪 切下混合期间， 具有 100 。

5、帕斯卡 - 秒到 900 帕斯卡 - 秒范围内的粘度。 3.前述权利要求任一项的可固化组合物， 其中所述可固化组合物在25和200倒数秒 的外加剪切下混合期间， 具有 3 帕斯卡 - 秒到 15 帕斯卡 - 秒范围内的粘度。 4. 前述权利要求任一项的可固化组合物， 其中所述非反应性嵌段共聚物添加剂以所述 硬化剂组分的总重量为基准是 5 重量百分比。 5. 前述权利要求任一项的可固化组合物， 其中所述稀释剂以所述树脂组分的总重量为 基准在 3 重量百分比到 20 重量百分比的范围内。 6. 前述权利要求任一项的可固化组合物， 其中所述第一填料和第二填料是火成二氧 化硅， 其中所述第一填料中的火。

6、成二氧化硅的使用量以所述树脂组分的总重量为基准是 10 重量百分比， 并且所述第二填料中的火成二氧化硅的使用量以所述硬化剂组分的总重量为 基准是 6 重量百分比。 7. 权利要求 6 的可固化组合物， 其中所述第二填料还包括玻璃纤维， 并且使用量以所 述硬化剂组分的总重量为基准在 1 重量百分比到 50 重量百分比的范围内。 8. 权利要求 6 的可固化组合物， 其中所述火成二氧化硅的颗粒基本上不含氢 - 氢键。 9. 一种制备可固化组合物的方法， 其包括以下步骤 ： (a) 通过将 (i) 环氧化合物、 (ii) 稀释剂和 (iii) 第一填料混合在一起， 形成在 25 摄 氏度下粘度不大于。

7、 30 帕斯卡 - 秒的树脂组分 ； (b) 通过将 (iv) 固化剂、 (v) 第二填料和 (vi) 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂混合在 一起， 形成在 25 摄氏度下粘度不大于 30 帕斯卡 - 秒的硬化剂组分 ； 和 (c) 将所述树脂组分和硬化剂组分混合在一起形成可固化组合物 ； 其中所述树脂组分和硬化剂组分混合在一起120秒之后， 所述可固化组合物在25摄氏 度下具有至少 100 帕斯卡 - 秒的粘度。 10. 权利要求 9 的方法， 其还包括从酸解离常数在 8 到 14 范围内的固化剂中选择固化 剂。 11. 权利要求 9 的方法， 其还包括当在 25和 200 倒数秒的外加剪切下。

8、混合期间所述 可固化组合物具有 10 帕斯卡 - 秒到 20 帕斯卡 - 秒范围内的粘度时， 将所述可固化组合物 施加于表面。 权 利 要 求 书 CN 102884099 A 2 2/2 页 3 12. 用权利要求 1-8 任一项的可固化组合物的固化环氧树脂粘合在一起的两种或更多 种结构。 权 利 要 求 书 CN 102884099 A 3 1/14 页 4 可固化组合物 发明领域 0001 本发明涉及可固化组合物， 特别是包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物。 背景技术 0002 环氧树脂体系由可以彼此反应以形成固化环氧树脂的两种组分组成。第一种组 分 ( 以下称为 “树脂组分” ) 。

9、包括环氧树脂， 第二种组分 ( 以下称为 “硬化剂组分” ) 包括固 化剂， 有时称为硬化剂。 树脂组分和硬化剂组分可以组合形成可固化组合物， 其然后可以交 联， 即固化， 和用于广泛应用中。例如， 固化的环氧树脂可被用于粘合剂、 涂料、 纤维强化塑 料材料、 复合材料、 电层压材料、 和许多其他应用。 0003 可固化组合物和 / 或单个组分的各种性质可以根据应用而改变。在粘合剂应用 中， 可固化组合物的粘度类似于浆糊以提供抗塌陷性也许是有利的， 塌陷是一旦可固化组 合物已被放在预定位置后的形状改变。 增加粘度以提供充分的抗塌陷性可以使可固化组合 物施用在各种方向和有大的粘合缝隙的应用中。 。

10、0004 为了增加可固化组合物的粘度， 以前的方法已经在所述组分的一种或两种中掺入 填料。 然而， 掺入填料也会增加所述树脂和硬化剂组分在形成可固化组合物之前的粘度。 各 自增加两种组分的粘度可能导致混合困难， 这可能导致混合不良并从而降低固化的环氧树 脂的性质。其他的缺点可以包括使得难以传输和 / 或泵送这两种组分， 以及使得难以将可 固化组合物迅速分配到预定位置。此外， 增加两种组分在形成可固化组合物之前的粘度可 能增加包裹空气的风险， 而空气可以充当裂纹的缺陷起点。此外， 随着填料量增加， 固化环 氧树脂的韧度可能降低。 0005 概述 0006 本发明提供了可固化组合物的一种或多种实施。

11、方式。 对本发明的一种或多种实施 方式而言， 所述可固化组合物包含(A)树脂组分和(B)硬化剂组分， 其中所述树脂组分包含 (i) 环氧化合物、 (ii) 稀释剂和 (iii) 第一填料， 而硬化剂组分包含 (iv) 固化剂、 (v) 第二 填料和 (vi) 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂。树脂组分和硬化剂组分在 25 摄氏度 ( ) 下在 10 倒数秒 (l/s) 的外加剪切下各具有不大于 30 帕斯卡 - 秒 (Pas) 的粘度， 并且将 树脂组分和硬化剂组分在10倒数秒的外加剪切下混合在一起120秒之后， 可固化组合物在 25 摄氏度具有至少 100 帕斯卡 - 秒的粘度。 0007 各种。

12、实施方式还包括制备所述可固化组合物的方法， 所述方法包括以下步骤 ： (a) 通过将(i)环氧化合物、 (ii)稀释剂和(iii)第一填料混合在一起， 形成在25下、 在10l/ s 的外加剪切下粘度不大于 30Pas 的树脂组分， 和 (b) 将 (iv) 固化剂、 (v) 第二填料和 (vi) 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂混合在一起， 形成在 25下、 在 10l/s 的外加剪切下 粘度不大于30Pa s的硬化剂组分。 对于实施方式， 所述方法包括(c)将所述树脂组分和所 述硬化剂组分混合在一起以形成可固化组合物， 其中在所述树脂组分和所述硬化剂组分在 10l/s 的外加剪切下混合在一起之。

13、后 120 秒， 所述可固化组合物在 25具有至少 100Pas 的粘度。 说 明 书 CN 102884099 A 4 2/14 页 5 0008 另外， 本发明提供了使用本文中描述的可固化组合物形成的固化环氧树脂粘合在 一起的两种或更多种基材。 例如， 本发明的实施方式可以用来将两半风车叶片粘合在一起。 0009 详细描述 0010 术语 “触变性” 是指材料在外加剪切下的粘度低于该材料在没有外加剪切下的粘 度的材料的性质。 0011 术语 “韧性” 是指固化环氧树脂的抗冲击性和抗断裂性。 0012 针对实施方式而言， (A) 树脂组分和 (B) 硬化剂组分 ( 一起称为 “两种组分” )。

14、 混 合在一起形成可固化组合物。 所述可固化组合物可以被固化形成可以被用作例如粘合接头 的固化环氧树脂。 0013 (A) 树脂组分包含 (i) 环氧化合物、 (ii) 稀释剂和 (iii) 第一填料。(B) 硬化剂 组分包含 (iv) 固化剂、 (v) 第二填料和 (vi) 为可固化组合物赋予触变性的非反应性聚醚 嵌段共聚物添加剂。另外， 由所述可固化组合物固化形成的固化环氧树脂与没有非反应性 聚醚嵌段共聚物添加剂的固化环氧树脂相比较， 具有提高的韧性。 0014 针对实施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂实现了对所述可固化组合物 赋予触变性和所述固化环氧树脂与没有所述非反应性聚醚嵌段。

15、共聚物添加剂的固化环氧 树脂相比较韧性增加的联合效应。 然而， 令人惊讶的是， 所述非反应性聚醚嵌段共聚物添加 剂不单独增加所述硬化剂组分的粘度。针对实施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加 剂尤其可以最小化第一和 / 或第二填料的量， 并允许更好的控制以调节所述可固化组合物 的所述树脂组分和硬化剂组分内的其他添加剂， 如本文中的论述。 0015 针对实施方式而言， 所述可固化组合物可用作粘合剂。所述树脂组分和硬化剂组 分的粘度在形成可固化组合物之前不增加。然而， 当所述树脂组分和硬化剂组分混合在一 起形成可固化组合物时， 所述可固化组合物的粘度开始增加， 这在本文中更充分地论述。 针 对实。

16、施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂对所述可固化组合物赋予了触变性。向 所述可固化组合物施加剪切力以将所述树脂组分和硬化剂组分混合在一起， 粘度开始相对 低， 以允许充分混合。然而， 随着混合继续并特别是一旦移除外加剪切， 可固化组合物的粘 度增加， 允许所述可固化组合物沉积在预定位置后能保持它的形状。 针对实施方式而言， 可 固化组合物的粘度可以有助于让空气逸出， 这减少了包裹的空气的量并将裂纹的缺陷起点 最少化。 针对实施方式而言， 本发明的可固化组合物提供了充分的抗塌陷性， 从而允许所述 可固化组合物在各种方向和在需要大的粘合缝隙、 例如大于 5 厘米 (cm) 的情形中施加。 0。

17、016 环氧化合物是指其中氧原子与碳链或环系统的两个相邻或不相邻碳原子直接连 接的化合物。 例如， 环氧化合物可以是液体、 一种或多种固体环氧树脂与一种或多种液体环 氧树脂、 或溶解在稀释剂中的固体环氧树脂的液体混合物。本发明的环氧化合物可以是单 体的、 聚合的、 饱和的、 不饱和的、 脂肪族的、 环脂族的、 芳香族的或杂环的。 0017 针对实施方式而言， 环氧化合物可以选自但是不限于多元醇的聚缩水甘油醚、 多 元酚的聚缩水甘油醚、 由甲醛和酚形成的线型酚醛清漆、 或其混合物。 多元醇的聚缩水甘油 醚的例子包括但是不限于 1， 4- 丁二醇、 1， 3- 丙二醇、 C12-C14烷醇、 三羟。

18、甲基丙烷、 1， 6- 己二 醇、 环脂族环氧树脂、 或其混合物。环脂族环氧树脂的例子包括但是不限于 3， 4- 环氧环己 基甲基 -3， 4- 环氧环己烷羧酸酯、 双 (3， 4 环氧环己基甲基 )- 己二酸酯或其混合物。多元 酚的聚缩水甘油醚的例子包括但是不限于双 (4- 羟苯基 ) 甲烷 ( 双酚 F)、 2， 2， - 双 -(4- 羟 说 明 书 CN 102884099 A 5 3/14 页 6 苯基 ) 丙烷 ( 双酚 A)、 环十二酮 - 双酚 A、 二苯酚砜、 苯乙烯化苯酚、 或其混合物。针对实施 方式而言， 环氧化合物优选是双酚 A 二缩水甘油醚、 双酚 F 二缩水甘油醚、。

19、 或 C12-C14甲基缩 水甘油醚。 针对实施方式而言， 以所述树脂组分的总重量为基准， 所述环氧化合物的量可以 在 10 重量百分比 (wt ) 至 90wt范围之内， 优选在 50wt至 80wt范围之内， 更优选在 60wt至 80wt范围之内。 0018 针对实施方式而言， 树脂组分中的稀释剂可以是反应性稀释剂并在固化期间参与 与所述可固化组合物中的至少一种或多种其他物质的化学反应， 并被引入到固化的环氧树 脂中。或者， 所述稀释剂还可以是非反应性的。稀释剂可用于改变固化特性、 延长贮放时 间、 改善可固化组合物的粘合性能和调节可固化组合物的粘度。 针对实施方式而言， 稀释剂 是任选。

20、的。 如果使用稀释剂的话， 以树脂组分的总重量为基准， 树脂组分中的使用量可以在 1wt至 90wt范围之内， 优选在 2wt至 50wt范围之内， 更优选在 3wt至 20wt范围 之内。针对实施方式而言， 稀释剂存在于树脂组分中 ； 然而， 所述稀释剂也可以存在于硬化 剂组分中。 0019 针对实施方式而言， 稀释剂是聚合缩水甘油醚。聚合缩水甘油醚可以由包含与表 氯醇起反应形成缩水甘油醚的聚氧化烯的单元形成。 所述缩水甘油醚可以选自烯丙基缩水 甘油醚、 二缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚、 烷基缩水甘油醚、 或其混合物。有时， 聚合缩水甘 油醚可以如下形成 ： 单-至多-羟基化合物与烯化氧反应。

21、， 用表氯醇将聚醚多元醇反应产物 转化成缩水甘油醚， 并随后用氢氧化钠水溶液处理前面的中间产物。 另外， 环脂族环氧树脂 可以用作稀释剂。聚合缩水甘油醚的具体例子包括但是不限于新戊基缩水甘油醚。 0020 针对实施方式而言， 树脂组分中的第一填料是火成二氧化硅， 并且以树脂组分的 总重量为基准， 使用量不大于 10wt。另外， 所述第一填料可以包括其他填料， 包括但是不 限于胶体二氧化硅、 膨润土、 云母、 细铝粉、 玻璃纤维、 滑石、 高岭土、 金属氧化物、 或其混合 物。其他任选的第一填料以树脂组分的总重量为基准， 使用量可以在 1wt至 30wt范围 内， 优选在 2wt至 20t范围内。

22、， 更优选在 5wt至 10wt范围内。针对实施方式而言， 第 一填料优选是火成二氧化硅。 0021 如上面的论述， 本发明的硬化剂组分包括非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂。所述 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂不与所述树脂组分或硬化剂组分中的其他物质起化学反 应或参与化学反应。针对实施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂可以由两种或更 多种两亲性聚醚嵌段共聚物添加剂链段形成。两亲性聚醚嵌段共聚物添加剂链段的例子 包括但是不限于二嵌段共聚物、 线型三嵌段共聚物、 线型四嵌段共聚物、 更高阶多嵌段共聚 物、 支化嵌段共聚物、 星形嵌段共聚物、 或其混合物。非反应性聚醚嵌段共聚物的具体例 子包括但是不。

23、限于 Fortegra 100TM， 可得自 The Dow Chemical Company ； Dow Corning 1248， Dow Corning190， 和 Dow Corning5329， 可得自 Dow Corning Corporation ； 或 其混合物。 0022 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的其他例子包括硅氧烷非反应性聚醚嵌段共聚 物。硅氧烷非反应性聚醚嵌段共聚物的例子包括但是不限于式 I 的化合物 ： 0023 ( 式 I) 0024 说 明 书 CN 102884099 A 6 4/14 页 7 0025 或式 II 的化合物 ： 0026 0027 其中 x、。

24、 y、 z、 p、 q、 k、 m 和 n 独立地为整数。例如， x 和 y 可以大于或等于 1 ； z 可以 大于或等于 0 ； p 和 q 可以大于或等于 1 ； k、 n 和 m 可以大于或等于 0， 其中 k、 n 和 m 之和可 以大于或等于 1。R1和 R2独立地是选自氢 (H)、 r 大于或等于 0 的整数的 (CH2)rCH3、 乙酸酯 和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的端基 ； EO 是衍生自氧化乙烯的低聚物或聚合物， PO 是衍生自氧化丙 烯的低聚物或聚合物， BO 是衍生自氧化丁烯的低聚物或聚合物。 0028 针对实施方式而言， 以硬化剂组分的总重量为基准， 本发明的硬化剂组分。

25、中非 反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的使用量在 1wt至 20wt范围之内， 更优选在 2wt至 15wt范围之内， 更加优选在 3wt至 10wt范围之内。 0029 针对实施方式而言， 认为当树脂组分与硬化剂组分混合在一起时， 非反应性聚醚 嵌段共聚物添加剂可能经历微相分离。 微相分离可以形成基本上均匀分散的和基本上均一 尺度的纳米尺寸胶束结构。 由于不混溶的嵌段链段与可混溶的嵌段链段的平衡引起的胶束 化， 可以在所述可固化组合物中形成胶束结构。所述不混溶的胶束结构保留在固化环氧树 脂中， 与没有所述非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的固化环氧树脂相比较， 增加了抗断裂 性和抗冲击性。 另外， 本发。

26、明将玻璃化转变温度、 模量和拉伸强度保持在与没有非反应性聚 醚嵌段共聚物添加剂的固化环氧树脂相似的水平。针对实施方式而言， 胶束结构可以包括 但是不限于球形、 蠕虫样和囊泡状。 0030 针对实施方式而言， 固化剂可以选自具有活性基团、 例如与环氧化合物的环氧基 团有反应性的氢基团的化合物。 例如， 所述固化剂可以选自含氮化合物， 例如胺和它们的衍 生物。 另外， 含氧化合物例如羧酸封端的聚酯、 酸酐、 酚醛树脂、 氨基甲醛树脂、 酚、 双酚A、 甲 酚 - 酚醛清漆树脂、 和酚封端的环氧树脂可以用作固化剂。此外， 固化剂还可以选自含硫化 合物， 例如多硫化物、 聚硫醇和催化固化剂例如叔胺、 。

27、路易斯酸和路易斯碱。针对实施方式 而言， 可以使用两种或更多种固化剂的组合。 0031 可用于本发明的固化剂的一些例子包括但是不限于多胺、 双氰胺、 二氨基二苯砜 和它们的异构体、 氨基苯甲酸酯、 酸酐、 苯酚 - 酚醛清漆树脂、 甲酚 - 酚醛清漆树脂、 或其混 说 明 书 CN 102884099 A 7 5/14 页 8 合物。在一种优选实施方式中， 固化剂是聚酰胺基胺、 异氟尔酮二胺和聚氧丙二胺的组合。 针对实施方式而言， 以硬化剂组分的总重量为基准， 固化剂的使用在 50wt至 99wt范围 内， 优选在 60wt至 95wt范围内， 更优选在 80wt至 90wt范围内。 0032。

28、 如上面论述的， 一些可固化组合物具有的粘度能提供充分抗塌陷性以使所述可固 化组合物可以在各种方向和在有大的粘合缝隙的应用中施加， 这样是有利的。 然而， 为了得 到充分的抗塌陷性， 以前的方法受限于可固化组合物中使用的固化剂类型。 例如， 为了迅速 增加粘度， 一些以前的方法限制于选择酸解离常数 (pKa) 大于 10 的固化剂。pKa值越高， 固 化剂与环氧基的反应越快， 可固化组合物的粘度将越快开始增加。 0033 针对实施方式而言， 无论固化剂的 pKa值如何， 可固化组合物的粘度都会迅速增 加。 例如， 因为所述可固化组合物的粘度主要通过非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂而增加， 所以可以。

29、使用 pKa值快或慢的固化剂。因此， 针对实施方式而言， 因为固化剂可以选自有高 pKa值、 低 pKa值或其混合的固化剂， 从而可以控制可固化组合物的反应性。在反应性不同 的固化剂之间进行选择， 与受限于特定反应性的固化剂比较， 可以让固化剂最好地适合要 使用的工艺和 / 或应用。因此， 针对实施方式而言， 固化剂可以具有在 8 至 14 范围内的 pKa 值。 0034 如上面的论述， 硬化剂组分还包括第二填料。 针对实施方式而言， 所述第二填料是 火成二氧化硅， 并且以硬化剂组分的总重量为基准， 使用量不大于 10wt。另外， 所述第二 填料还可以包括在本文中前面对第一填料描述的其他任选。

30、的填料。 所述其他任选的第二填 料的使用量， 以硬化剂组分的总重量为基准， 可以在 1wt至 50wt范围内， 优选在 2wt 至 30wt范围内， 更优选在 3wt至 9wt范围内。 0035 对粘合缝隙是 5cm 或以上的应用而言， 可以考虑可固化组合物中各种物质的热膨 胀系数。例如， 玻璃纤维的热膨胀系数与环氧化合物的热膨胀系数差异很大。固化期间， 差 异很大的热膨胀系数会增加内应力并引起破裂。 0036 以前克服热膨胀系数差异的方法是添加其它填料， 例如碳酸钙， 其量与可固化组 合物中使用的玻璃纤维的量相似。然而， 通过添加其他填料来平衡热膨胀系数也可能降低 材料的剪切强度。 0037。

31、 针对实施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂可以减少用于所述可固化组 合物中的第一填料和第二填料的量。 与没有非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的固化环氧树 脂相比较， 所述非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂可以通过增加抗断裂性和增加抗冲击性而 增加所述固化环氧树脂的韧性。 固化期间， 如果发生破裂， 所述非反应性聚醚嵌段共聚物添 加剂可以帮助阻止和 / 或帮助最小化所述破裂的扩散。然而， 取决于应用， 所述可固化组合 物可以包含第一填料和 / 或第二填料来帮助达到各种机械性能。针对实施方式而言， 与没 有非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的可固化组合物相比较， 可以减少用于可固化组合物的 填料量。 00。

32、38 针对实施方式而言， 可固化组合物可以包含任选的添加剂。任选的添加剂的例子 包括但是不限于脱气剂、 有机染料或颜料、 纤维素增稠剂、 促凝剂、 UV 吸收剂、 溶剂、 补强剂、 稳定剂、 增量剂、 增塑剂、 阻燃剂、 或其混合物。针对实施方式而言， 任选的添加剂可以存在 于树脂组分、 硬化剂组分或两者中。 以树脂组分或硬化剂组分的总重量为基准， 所述任选的 添加剂的量可以最高 70wt。 说 明 书 CN 102884099 A 8 6/14 页 9 0039 针对实施方式而言， 因为树脂组分和硬化剂组分的粘度保持相对低， 所述两种组 分可以彻底混合并迅速分配。如本文中所论述， 所述树脂组。

33、分和硬化剂组分的粘度在形成 可固化组合物之前不增加。 针对实施方式而言， 在25和在10l/s的外加剪切下， 树脂组分 的粘度在 1Pas 至 70Pas 范围内， 优选在 5Pas 至 50Pas 范围内， 更优选在 10Pas 至 30Pa s 范围内。针对实施方式而言， 在 25和在 10l/s 的外加剪切下， 硬化剂组分的粘 度在 5Pas 至 30Pas 范围内。 0040 所述树脂组分和硬化剂组分混合在一起形成可固化组合物。一旦接触， 所述可固 化组合物的粘度就可以开始增加。对所述实施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂 可以增加可固化组合物的粘度并且不与树脂组分中的物质或硬化。

34、剂组分中的其他物质起 反应。本发明在需要快速分配和快速粘合的应用中可以是有利的。例如， 在树脂组分和硬 化剂组分混合时， 可固化组合物的粘度增加到大于 100Pa s 以提供充分的抗塌陷性的过渡 时间可以在 10 秒至 900 秒范围之内， 优选在 30 秒至 500 秒范围之内， 更优选在 50 秒至 150 秒范围之内。 0041 对所述实施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂赋予了所述可固化组合物 触变性。 针对实施方式而言， 所述可固化组合物在25下和10l/s的外加剪切下混合期间， 可以具有在 100Pas 至 900Pas 范围内的粘度。另外， 所述可固化组合物在 25下和 2。

35、00l/s 的外加剪切下混合期间， 可以具有在 3Pas 至 15Pas 范围内的粘度。 0042 针对实施方式而言， 在混合停止之后， 即一旦移除外加剪切， 可固化组合物的粘度 可以继续增加。 针对实施方式而言， 混合停止之后900秒， 所述可固化组合物在25下的粘 度可以在 100Pas 至 1000Pas 范围内， 优选在 300Pas 至 900Pas 范围内， 更优选在 400Pas 至 600Pas 范围内。 0043 针对实施方式而言， 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂可以促进火成二氧化硅的聚 集。令人惊讶地， 所述非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂可以最小化与固化剂聚集的火成二 氧化硅量。

36、。在没有非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的可固化组合物中， 火成二氧化硅可以 与固化剂通过氢键相互作用而聚集。例如， 所述固化剂是可以在火成二氧化硅颗粒之间形 成氢 - 氢键以将它们聚集在一起的含氢物质。因为固化剂的氢与火成二氧化硅反应， 在火 成二氧化硅颗粒之间形成氢 - 氢键， 从而减少了所述固化剂中可以与环氧化合物的环氧基 反应的氢的可用度。 相比之下， 本发明提供了火成二氧化硅的聚集， 同时将火成二氧化硅颗 粒之间的氢 - 氢键最小化。因此， 针对实施方式而言， 所述非反应性聚醚嵌段共聚物添加 剂可以提供火成二氧化硅颗粒本身之间的优先聚集， 并最小化火成二氧化硅与固化剂的聚 集。 0044。

37、 针对本发明的实施方式而言， 树脂组分和硬化剂组分可以通过本领域中已知的手 段混合在一起， 形成可固化组合物。混合可以是手动的、 机械的或其组合。混合器可以包括 但是不限于行星混合器， 将来自分别的组分筒中的两种组分分配到具有静态混合头的共同 的管道中， 所述组分随着它们通过所述管道在其中混合 ； 和 / 或其他类型的混合器。 0045 针对实施方式而言， 可以如下形成可固化组合物 ： 将树脂组分中的所有物质混合 在一起， 将硬化剂组分中的所有物质混合在一起， 然后将所述树脂组分与硬化剂组分组合， 形成可固化组合物。或者， 所有物质可以一次性混合在一起。另外， 没有非反应性聚醚嵌段 共聚物添加。

38、剂的硬化剂组分可以与树脂组分混合， 然后可以在两种组分已经混合之后加入 说 明 书 CN 102884099 A 9 7/14 页 10 所述非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂。 0046 针对实施方式而言， 固化环氧树脂通过固化所述可固化组合物而形成。温度和时 间间隔可以变化， 但是所述可固化组合物可以在 70固化大约 7 小时。其他的固化温度和 时间周期可以用于本发明。 例如， 固化温度可以包括在10至150范围内的温度。 取决于 固化组分、 最终的可固化组合物制剂和 / 或具体的应用， 固化时间周期的范围可以从数分 钟至若干小时或若干天。针对实施方式而言， 所述可固化组合物可以一步或多步固化。。

39、另 外， 所述可固化组合物可以在初始固化之后利用不同的温度或能源进行后固化。 0047 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的另一个优点是所述非反应性聚醚嵌段共聚物 添加剂还可以帮助最小化液体环氧树脂的结晶和延长液体环氧树脂的储存期限。 含有填料 例如碳酸钙的液体环氧树脂可以随着时间而结晶。为了帮助防止结晶， 可以向液体环氧树 脂加入双酚F。 针对本发明的实施方式而言， 添加所述非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂将结 晶最小化并消除了对添加双酚 F 防止结晶的需要。 0048 本发明的可固化组合物可以有利地用作粘合剂， 特别是作为用来粘合相对大型结 构的粘合剂， 所述大型结构包括但是不限于空气动力翼、 风轮。

40、机叶片和汽车构件。 所述可固 化组合物可以施加于一种结构或一种或多种结构之间的表面， 然后固化。 例如， 所述结构可 以是金属、 塑料、 玻璃纤维、 或所述可固化组合物可以粘合的其它材料。所述可固化组合物 可以手动地、 通过机器分配、 喷洒、 滚轧或其他程序施加。 实施例 0049 提供以下实施例来举例说明本发明， 但不限制其范围。 0050 材料 0051 环氧化合物， D.E.R.TM 330(DER 330)， 可得自 The Dow Chemical Company。 0052 环氧化合物， D.E.R.TM 331(DER 331)， 可得自 The Dow Chemical Com。

41、pany。 0053 环氧化合物， D.E.R.TM 332(DER 332)， 可得自 The Dow Chemical Company。 0054 环氧化合物， D.E.R.TM 354(DER 354)， 可得自 The Dow Chemical Company。 0055 稀释剂， POLYPOXTM R14(Polypox)， 可得自 UPPC GmbH。 0056 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂， FORTEGRA 100TM(Fortegra)， 可得自 The Dow Chemical Company。 0057 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂， DOW CORNING1248 F。

42、LUID(DC 1248)， 可得自 The Dow Corning Corporation。 0058 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂， DOW CORNING190 FLUID(DC 190)， 可得自The Dow Corning Corporation。 0059 非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂， DOW CORNING5329 FLUID(DC 5329)， 可得自 The Dow Corning Corporation。 0060 稀释剂， POLYPOXR14， ( 新戊基缩水甘油醚 )， 可得自 UPPC GmbH。 0061 稀释剂， C12-C14缩水甘油醚， 可得自 The 。

43、Dow Chemical Company。 0062 固化剂， Versamid 140( 聚酰胺基胺 )， 可得自 Cognis Corporation。 0063 固化剂， 异氟尔酮二胺 (IPDA)， 可得自 Evonik Industries。 0064 固 化 剂，聚 氧 丙 二 胺， JEFFAMINED-230(D-230)，可 得 自 Huntsman 说 明 书 CN 102884099 A 10 8/14 页 11 International LLC。 0065 固化剂， 二亚乙基三胺， DEH 20， 可得自 The Dow Chemical Company。 0066 。

44、填料， HDK N 20( 火成二氧化硅 )， 可得自 Wacker。 0067 填料， 玻璃纤维 (SiO2， FG 400/060)， 可得自Textil-Werke。 0068 填料， Omycarb( 碳酸钙 )， 可得自 Mondo Minerals。 0069 粘度测试方法 0070 下面的粘度测量在 Rheomat(Paar Physical Device DSR4000 SN241151) 上使用 具有 25 毫米 (mm) 直径和 0.3mm 缝隙的板 / 板几何形状的剪切应力试验执行。首先， 条件 步骤在 25下完成。向样品施加 5 秒预剪切， 然后保持 10 秒的平衡。对。

45、于每个后续步骤， 剪切速率增加并且 10 分钟内每 1 秒钟取样。 0071 树脂组分的制备 0072 表I显示了树脂组分配方。 所述树脂组分包括环氧化合物、 稀释剂和第一填料。 表 I 显示了以树脂组分的总重量为基准， 各种组分的重量百分比。 0073 表 I 0074 0075 0076 向树脂组分加入各种非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂进行测试。 在25下测量包 含各种非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂的树脂组分 0、 1 和 2 的低、 中和高剪切粘度。结果 显示在表 II 中。 说 明 书 CN 102884099 A 11 9/14 页 12 0077 表 II 0078 0079 在表 I。

46、I， 一些粘度测量值作为两个测量值示出 ( 第一和第二值 )。粘度在滞后回 线中测量， 即， 将剪切速率从 5l/s 调节到直至 1000l/s， 然后回到 5l/s。在 5l/s、 500l/s 和 1000l/s 下取粘度测量值。第一值是在从 1000l/s 到 5l/s 的环回部分、 即回到较低剪切的 部分上获得的粘度测量值。第二值是在从 5l/s 直至 1000l/s 的环的初始部分、 即增加到高 剪切的部分上获得的粘度测量值。在表 II 中可以看出， 添加非聚醚嵌段共聚物添加剂可以 明显增加所述树脂组分制剂的粘度和触变性。如上面所论述， 保持树脂组分和硬化剂组分 的粘度在 25和 5。

47、l/s 的外加剪切下低于 30Pas， 是有利的。 0080 确定了向树脂组分添加所述非反应性聚醚嵌段共聚物不是优选的。因此， 非反应 性聚醚嵌段共聚物添加剂被加入硬化剂组分中并分析。 0081 硬化剂组分的制备 0082 表 III 显示了硬化剂组分配方。所述硬化剂组分包括固化剂、 第二填料和非反应 性聚醚嵌段共聚物添加剂。表 III 显示了以硬化剂组分的总重量为基准， 各种硬化剂组分 的重量百分比。 0083 表 III 说 明 书 CN 102884099 A 12 10/14 页 13 0084 0085 0086 在 25下测量硬化剂组分 0、 1 和 2 的低、 中和高剪切粘度。结。

48、果显示在表 IV 中。 0087 表 IV 说 明 书 CN 102884099 A 13 11/14 页 14 0088 0089 在表 IV 中， 一些粘度测量值作为两个测量值示出 ( 第一和第二值 )。粘度在滞后 回线中测量， 即， 将剪切速率从 10l/s 调节到 1000l/s， 然后回到 10l/s。在 10l/s、 500l/s 和 1000l/s 下取粘度测量值。第一值是在从 1000l/s 到 5l/s 的环回部分、 即回到较低剪切 的部分上获得的粘度测量值。第二值是在从 10l/s 直至 1000l/s 的环的初始部分、 即增加 到高剪切的部分上获得的粘度测量值。 0090。

49、 如表 IV 所示， 硬化剂组分 0( 没有非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂 ) 和硬化剂组 分 1( 含非反应性聚醚嵌段共聚物添加剂 ) 的低、 中和高剪切粘度保持基本上相似的值。另 外， 硬化剂组分 2( 含非反应性聚醚嵌段共聚物 ) 的低剪切粘度显著低于硬化剂组分 1 的粘 度， 且中和高剪切粘度与硬化剂组分 1 基本上相同。因此， 表 IV 说明添加非反应性聚醚嵌 段共聚物添加剂没有显著增加硬化剂组分的粘度。 0091 实施例 1 0092 实施例 1 通过组合树脂组分和硬化剂组分来形成可固化组合物而制备。表 V 基于 树脂组分与硬化剂组分的重量比， 显示了实施例 1 的组成。 0093 表 V 0094 0095 比较例 A 和 B 。