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1、(10)申请公布号 CN 102875792 A (43)申请公布日 2013.01.16 CN 102875792 A *CN102875792A* (21)申请号 201210393577.4 (22)申请日 2012.10.16 C08G 65/26(2006.01) C08G 65/28(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 山东蓝星东大化工有限责任公司 地址 255000 山东省淄博市张店区 (淄博高 新区) 309 国道以北、 热电厂东邻 (72)发明人 孙刚 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理。
2、有 限公司 37212 代理人 耿霞 (54) 发明名称 高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种高活性硬泡聚醚多元醇的合 成方法, 采用多元醇类化合物、 多元胺类化合物 和脲类化合物组成混合起始剂, 在 0-0.5Mpa 压 力, 50-150温度下, 以胺类化合物为催化剂, 与 环氧化合物进行聚合得到, 其中, 以质量百分比 计, 以混合起始剂总质量为 100% 计, 所述多元醇 类化合物、 多元胺类化合物和脲类化合物分别占 20-50%、 10-20% 和 30-70%。本发明制得的聚醚多 元醇活性高, 低粘度、 成本低廉, 可用于聚氨酯硬 泡的制备, 尤其适宜于喷。
3、涂聚氨酯的制备。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 采用多元醇类化合物、 多元胺 类化合物和脲类化合物组成混合起始剂, 在 0-0.5Mpa 压力、 50-150温度下, 以胺类化合 物为催化剂, 与环氧化合物进行聚合得到, 其中, 以质量百分比计, 以混合起始剂总质量为 100% 计, 所述多元醇类化合物、 多元胺类化 合物和脲类化合物分别占 20-50%、 10-20% 和 30-70%。 2. 。
4、根据权利要求 1 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述多元 醇类化合物选自乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 丙二醇、 二丙二醇、 三丙二醇、 甘油、 季戊四 醇、 木糖醇、 山梨醇、 甘露醇、 蔗糖、 葡萄糖甙中的一种或几种组成的混合物。 3. 根据权利要求 2 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述多元 醇类化合物为二乙二醇和蔗糖以质量比 3 : 7-5 : 5 组成的混合物。 4. 根据权利要求 1 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述多元 胺类化合物选自乙二胺、 甲苯二胺或二乙烯三胺。 5. 根据权利要求 4 所述的高活性硬。
5、泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述多元 胺类化合物为乙二胺。 6. 根据权利要求 1 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述脲类 化合物采用缩二脲或尿素。 7. 根据权利要求 1 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述胺类 化合物选自二甲胺、 三乙胺、 二甲基乙醇胺、 十二胺、 十六叔胺、 十八叔胺中的一种或几种组 成的混合物, 催化剂添加量占混合起始剂总质量的 0.5-3.5%。 8. 根据权利要求 7 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述胺类 催化剂采用二甲基乙醇胺与十六叔胺的混合物, 质量比例为 7 : 3-3 : 。
6、7。 9. 根据权利要求 1 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述环氧 化合物是环氧丙烷、 环氧乙烷或者二者的混合物。 10. 根据权利要求 1 所述的高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 其特征在于, 所述反应 温度为 80-110, 反应压力为 0.1-0.4Mpa。 权 利 要 求 书 CN 102875792 A 2 1/5 页 3 高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 该聚醚多元醇可用于硬质聚 氨酯泡沫塑料的制备, 特别适宜于喷涂聚氨酯硬泡的制备。 背景技术 0002 硬质聚氨酯泡沫具有绝热效果好, 比强。
7、度大, 电学性能、 耐化学药品以及隔音效果 优越等特点, 广泛用作绝热保温材料、 结构材料以及仿木材料等。 因为其具有的卓越的隔热 性能和灵活的施工方式, 硬质聚氨酯泡沫已涉及建筑、 石油化工、 家电、 冷藏、 造船、 汽车、 航 空、 机械、 仪表等各个领域。根据成型工艺一般可分为浇筑型和喷涂型。其中喷涂型聚氨酯 硬泡适合于形状复杂, 难以浇筑成型的现场施工条件, 在建筑外墙保温、 船体保温以及各种 冷库保温方面被广泛应用。 0003 喷涂型聚氨酯硬泡不是在一定形状的模具内发泡, 而是直接喷涂物体表面发泡, 要求反应物料的发泡和凝固速率较快。 通常的做法是 : 采用蔗糖类聚醚多元醇和胺醚 (。
8、乙二 胺起始剂, 分子量 300 左右的聚环氧丙烷醚多元醇) 为主体聚醚, 添加大量催化剂, 以及硅 油、 发泡剂和阻燃剂配成组合聚醚, 组合聚醚与 PAPI 组分混合反应得到发泡速率适宜的喷 涂聚氨酯硬泡。该做法存在的两个问题 : 0004 1、 组合聚醚中胺醚的比例不能太高, 由于胺醚的粘度非常大 (粘度大于 50000mPa s25) , 导致组合聚醚的粘度增加, 不利于施工, 同时受乙二胺价格影响, 胺醚的 价格昂贵, 导致物料的整体成本上升 ; 0005 2、 由于胺醚的比例不能太高, 为了提高物料的活性, 只能添加大量催化剂, 而催化 剂中的挥发性、 毒害性都会对施工人员的身体造成。
9、伤害, 使得施工环境变得恶劣。 0006 因此, 寻求一种低粘度、 高活性、 低成本的聚醚来解决上述问题就显得尤为重要。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是提供一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 制得 的聚醚多元醇具有活性高、 粘度低, 成本低廉的特点, 可用于聚氨酯硬泡的制备, 尤其适宜 于喷涂聚氨酯的制备。 0008 本发明一种高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 采用多元醇类化合物、 多元胺类 化合物和脲类化合物组成混合起始剂, 在 0-0.5Mpa 压力, 50-150温度下, 以胺类化合物 为催化剂, 与环氧化合物进行聚合得到, 其中, 0009 以质量百分比计, 以混合起。
10、始剂总质量为 100% 计, 所述多元醇类化合物、 多元胺 类化合物和脲类化合物分别占 20-50%、 10-20% 和 30-70%。 0010 其中 : 0011 所述多元醇类化合物选自乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 丙二醇、 二丙二醇、 三丙二 醇、 甘油、 季戊四醇、 木糖醇、 山梨醇、 甘露醇、 蔗糖、 葡萄糖甙等化合物中的一种或几种组成 的混合物, 优选二乙二醇和蔗糖以质量比 3 : 7-5 : 5 组成的混合物。 说 明 书 CN 102875792 A 3 2/5 页 4 0012 所述多元胺类化合物选自乙二胺、 甲苯二胺或二乙烯三胺, 优选乙二胺 ; 0013 所述脲类化合。
11、物采用缩二脲或尿素, 优选尿素, 其所占混合起始剂的比例优选 30-50%。 0014 所述胺类催化剂选自二甲胺、 三乙胺、 二甲基乙醇胺、 十二胺、 十六叔胺、 十八叔 胺中的一种或几种组成的混合物 ; 优选二甲基乙醇胺与十六叔胺的混合物, 质量比例为 7 : 3-3 : 7, 优选 5 : 5 ; 所述胺类催化剂的添加量为混合起始剂总质量的 0.5-3.5%, 优选 1-3%, 最优选 2%。 0015 所述的环氧化合物是环氧丙烷、 环氧乙烷或者二者的混合物。 0016 上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法, 所述反应温度优选 80-110, 所述反应 压力优选 0.1-0.4Mpa。 00。
12、17 上述高活性硬泡聚醚多元醇的合成方法具体步骤包括 : 0018 在不锈钢釜中加入多元醇类化合物和脲类化合物进行氮气置换, 测釜内氧含量小 于100ppm后, 抽真空至-0.1Mpa-0.095Mpa, 密闭抽入胺类催化剂, 升温至7585, 开始 加入环氧丙烷与环氧乙烷混合物, 保持釜内温度 100110, 压力 0.10.4Mpa 稳定后, 连续 滴加环氧丙烷和环氧乙烷混合物, 环氧丙烷与环氧乙烷混合物进料结束后, 内压反应 2 小 时, 真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷, 降温出料即可得到产品。 0019 本发明制得的硬泡聚醚多元醇具有活性高、 粘度低、 成本低廉等特点, 以它为。
13、基础 配置的组合聚醚具有粘度低、 挥发物少、 气味小, 成本低廉的特点, 在提高喷涂聚氨酯的性 能同时, 能有效降低成本, 增强产品的竞争力。 具体实施方式 0020 以下实施例用来进一步说明本发明, 但不限制本发明。 0021 实施例 1 : 0022 在 3 升不锈钢釜中加入 124.4g 蔗糖, 77.2g 二乙二醇, 201.6g 尿素进行氮气置换, 测釜内氧含量小于100ppm后, 抽真空至-0.098Mpa,密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六 叔胺, 升温至 80, 开始加入环氧丙烷, 保持釜内温度 100-110, 压力 0.1-0.4Mpa, 连续加 入 1556.8g 环。
14、氧丙烷, 环氧丙烷进料结束后, 内压反应 2 小时, 真空脱除未反应完全的环氧 丙烷, 降温出料即可得到产品 A。 0023 分析指标如下 : 羟值 475mgKOH/g, 水分 0.11%, 粘度 2500mpa.s/25, PH 值 11.2。 0024 实施例 2 : 0025 在 3 升不锈钢釜中加入 124.4g 蔗糖, 77.2g 二乙二醇, 67.2g 乙二胺, 134.4g 尿素 进行氮气置换, 测釜内氧含量小于 100ppm 后, 抽真空至 -0.098Mpa, 密闭抽入 20g 二甲基 乙醇胺和 20g 十六叔胺, 升温至 80, 开始加入环氧丙烷, 保持釜内温度 100-。
15、110, 压力 0.1-0.4Mpa, 连续加入1556.8g环氧丙烷, 环氧丙烷进料结束后, 内压反应2小时, 真空脱除 未反应完全的环氧丙烷, 降温出料即可得到产品 B。 0026 分析指标如下 : 羟值 490mgKOH/g, 水分 0.08%, 粘度 3700mpa.s/25, PH 值 11.8。 0027 实施例 3 : 0028 在 3 升不锈钢釜中加入 124.4g 蔗糖, 77.2g 二乙二醇, 201.6g 尿素进行氮气置换, 测釜内氧含量小于100ppm后, 抽真空至-0.098Mpa, 密闭抽入20g二甲基乙醇胺和20g十六 说 明 书 CN 102875792 A 4。
16、 3/5 页 5 叔胺, 升温至 80, 开始加入环氧丙烷与环氧乙烷混合物, 保持釜内温度 100-110, 压力 0.1-0.4Mpa, 连续加入 1323.3g 环氧丙烷和 233.5g 环氧乙烷混合物, 环氧丙烷与环氧乙烷 混合物进料结束后, 内压反应 2 小时, 真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷, 降温出 料即可得到产品 C。 0029 分析指标如下 : 羟值 495mgKOH/g, 水分 0.12%, 粘度 2400mpa.s/25, PH 值 11.5。 0030 实施例 4 : 0031 在 3 升不锈钢釜中加入 124.4g 蔗糖, 77.2g 二乙二醇, 67.2g 乙。
17、二胺, 134.4g 尿素 进行氮气置换, 测釜内氧含量小于 100ppm 后, 抽真空至 -0.098Mpa, 密闭抽入 20g 二甲基 乙醇胺和 20g 十六叔胺, 升温至 80, 开始加入环氧丙烷, 保持釜内温度 100-110, 压力 0.1-0.4Mpa, 连续加入 1323.3g 环氧丙烷和 233.5g 环氧乙烷混合物, 环氧丙烷与环氧乙烷 混合物进料结束后, 内压反应 2 小时, 真空脱除未反应完全的环氧丙烷和环氧乙烷, 降温出 料即可得到产品 D。 0032 分析指标如下 : 羟值 485mgKOH/g, 水分 0.01%, 粘度 3500mpa.s/25, PH11.5。 。
18、0033 以实施例 1 制备的高活性硬泡聚醚多元醇 A 为基础配制组合聚醚, 并将组合聚醚 与 PAPI 以 1 : 1 的质量比进行发泡试验, 通过表 (一) 比较实验数据的对聚醚的使用性能进 行说明 : 0034 表 (一) 0035 项目1234 普通蔗糖聚醚 (g)7070100100 聚醚 A(g)30000 胺醚 (g)03000 催化剂 (g)2.02.07.52.0 硅油 (g)适量适量适量适量 发泡剂 (g)适量适量适量适量 阻燃剂 (g)适量适量适量适量 组合料粘度 (mpa.s/25)3000820037003700 凝胶时间 (秒)12111435 0037 以实施例 。
19、2 制备的高活性硬泡聚醚多元醇 B 为基础配制组合聚醚, 并将组合聚醚 与 PAPI 以 1 : 1 的质量比进行发泡试验, 通过表 (二) 比较实验数据对聚醚的使用性能进行 说明 : 0036 说 明 书 CN 102875792 A 5 4/5 页 6 0038 表 (二) 0039 项目1234 普通蔗糖聚醚 (g)7070100100 聚醚 B(g)30000 胺醚 (g)03000 催化剂 (g)2.02.07.52.0 硅油 (g)适量适量适量适量 发泡剂 (g)适量适量适量适量 阻燃剂 (g)适量适量适量适量 组合料粘度 (mpa.s/25)3200820037003700 凝胶。
20、时间 (秒)11111435 0040 以实施例 3 制备的高活性硬泡聚醚多元醇 C 为基础配制组合聚醚, 并将组合聚醚 与 PAPI 以 1 : 1 的质量比进行发泡试验, 通过表 (三) 比较实验数据对聚醚的使用性能进行 说明 : 0041 表 (三) 0042 项目1234 普通蔗糖聚醚 (g)7070100100 聚醚 C(g)30000 胺醚 (g)03000 催化剂 (g)2.02.07.52.0 硅油 (g)适量适量适量适量 发泡剂 (g)适量适量适量适量 阻燃剂 (g)适量适量适量适量 组合料粘度 (mpa.s/25)3000820037003700 凝胶时间 (秒)12111。
21、435 说 明 书 CN 102875792 A 6 5/5 页 7 0043 以实施例 4 制备的高活性硬泡聚醚多元醇 D 为基础配制组合聚醚, 并将组合聚醚 与 PAPI 以 1 : 1 的质量比进行发泡试验, 通过表 (四) 比较实验数据对聚醚的使用性能进行 说明 : 0044 表 (四) 0045 项目1234 普通蔗糖聚醚 (g)7070100100 聚醚 D(g)30000 胺醚 (g)03000 催化剂 (g)2.02.07.52.0 硅油 (g)适量适量适量适量 发泡剂 (g)适量适量适量适量 阻燃剂 (g)适量适量适量适量 组合料粘度 (mpa.s/25)3000820037003700 凝胶时间 (秒)11111435 0046 注 : 发泡温度均为 25。表 (一) 至表 (四) 所述 “组合料粘度” 是指不添加发泡剂 时所有组分组成的组合聚醚的粘度。 0047 如表 (一) 至表 (四) 所见, 使用本发明所合成的高活性硬泡聚醚多元醇, 能够降低 组合聚醚的粘度, 提高活性, 减少催化剂的使用量, 具有良好的经济和社会效益。 说 明 书 CN 102875792 A 7 。