多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102875034 A (43)申请公布日 2013.01.16 CN 102875034 A *CN102875034A* (21)申请号 201210338339.3 (22)申请日 2012.09.14 C03C 17/25(2006.01) C01G 23/053(2006.01) (71)申请人 泉耀新材料科技 （苏州） 有限公司 地址 215127 江苏省苏州市吴中区甪直镇甫 澄中路 666 号泉耀新材料科技 （苏州） 有限公司 (72)发明人 赖文贤 (74)专利代理机构 苏州铭浩知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 32246 代理人 张一鸣 (54。

2、) 发明名称 多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种多孔性结构低折射率二氧化 钛薄膜制备方法， 此方法是利用钛的化合物， 经酸 碱中和调整酸碱值， 所得钛的氢氧化物沈淀物经 清洗纯化后， 将洗净钛的氢氧化物置入纯水中搅 拌分散均匀后， 加入选定氧化剂， 加入一定量的硅 烷化合物， 加入选定酸液或碱液的任一种进行水 解反应， 并配合一定的制备条件， 以溶胶凝胶合成 法形成二氧化钛溶胶， 将此二氧化钛溶胶涂布于 基材表面形成一单层涂膜结构薄膜， 该薄膜经一 定固化条件后 , 可形成一多孔性结构低折射率二 氧化钛涂层。通过上述方式， 其制备方法步骤简 单， 操作方便，。

3、 节约环保 ； 其二氧化钛薄膜能够涂 布于玻璃表面， 可提高玻璃的光穿透率， 提高光的 吸收率， 有效地提高了工作效率， 避免资源浪费。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 其特征在于 ： 其制备方法包括以 下步骤 ： （i） 稀释程序 ： 将钛的化合物进行适当的加水稀释程序 ； （ii） 中和程序 ： 以碱液对稀释后钛的化合物进行中和， 调整 pH 值在 7 9， 使产生钛的 氢氧化物沉淀析出物， 将沉淀析。

4、出的钛的氢氧化物进行过滤纯化， 以纯水多次洗净并过滤 以去除杂质离子 ； （iii） 转化反应程序 ： 将纯化洗净的钛的氢氧化物加入选定氧化剂， 加入一定量的硅烷 化合物， 加入选定酸剂或碱剂的任一种， 加入一定总量的纯水进行转化反应 ； （iv） 陈化程序 ： 将经过转化反应的混合液依设定的温度、 时间进行陈化程序后即为低 折射率二氧化钛溶胶 ； （v） 将低折射率二氧化钛溶胶以镀膜工艺于基材表面形成一透明薄膜， 薄膜经加热固 化后可形成多孔性结构低折射率的透明涂层， 该低折射率的透明涂层具有减反射增透光的 光学特性。 2. 根据权利要求 1 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 。

5、其特征在于 ： 所述步骤 (i) 中钛的化合物包括四氯化钛及硫酸钛的任一种， 将钛的化合物以水稀释至钛 化合物的含量在重量百分浓度 5 35% 的范围。 3. 根据权利要求 1 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤(ii)中的中和程序以碱液徐徐加入搅拌中的钛的化合物稀释水溶液中至pH值在 7 9 的范围， 所述的碱液为氢氧化钠水溶液、 氢氧化钾水溶液及氨水的任一种。 4. 根据权利要求 1 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （iii） 中的转化反应程序是将纯化洗净的钛的氢氧化物加入选定的氧化剂， 加入 一定量的硅烷化合。

6、物， 加入选定酸剂或碱剂的任一种进行转化反应， 以纯水补至总重量为 原来重量的 15 30 倍并保持搅拌 ； 所述的氧化剂为过氧化氢、 高锰酸钾的任一种， 其添加 量为钛的化合物摩尔数的 5 15 倍 ； 所述的硅烷化合物为四甲基硅烷、 四乙基硅烷及四烯 丙基硅烷的任一种， 其添加量为钛的化合物摩尔数的 10 20 倍 ； 所述的酸剂包括硫酸、 硝 酸、 磷酸、 草酸之任一种， 其添加量为硅烷化合物摩尔数的 10 20% ； 所述的碱剂包括四甲 基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵之任一种， 其添加量与硅 烷化合物摩尔数相同。 5. 根据权利要求 1 所述的多孔性结。

7、构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （iv） 中的陈化程序是经转化反应的钛的氢氧化物及硅烷化合物的混合液， 依设定 的温度及时间进行搅拌放置， 所述的温度为 50 95， 所述的陈化时间不小于 4 小时。 6. 根据权利要求 1 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （iv） 中的镀膜工艺为喷涂法、 滚涂法、 提拉法、 旋涂法之任一种 ； 所述的多孔性 结构低折射率二氧化钛薄膜经加热固化可形成不同折射率的透明薄膜， 其固化温度介于 50 800， 以椭圆偏振光谱仪检测该薄膜， 得折射率低于 1.5 的透明涂层 ； 所述的多孔性 结构低。

8、折射率二氧化钛薄膜厚度介于 100 200nm， 涂布于玻璃表面， 可提高玻璃的光穿透 率 ； 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜， 以 X 射线绕射仪检测该二氧化钛薄膜材料， 该二氧化钛结晶形态含有锐钛矿型 （Anatase)。 权 利 要 求 书 CN 102875034 A 2 1/5 页 3 多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法 技术领域 0001 本发明涉及功能材料技术领域， 特别是涉及一种多孔性结构低折射率二氧化钛薄 膜制备方法。 背景技术 0002 二氧化钛在已知所有白色颜料中折射率最高，（金红石型折射率 2.71， 锐钛型折射 率2.55） ， 因此， 二氧化钛具有最佳的反。

9、射和散射光的能力， 以达到最佳的遮盖力。 钛白粉有 两种主要结晶形态， 锐钛型 （Anatase)， 简称 A 型 ； 金红石型 （Rutile） ， 简称 R 型。 0003 根据文献， 二氧化钛的合成方法， 多以化学合成法作成微粒子状二氧化钛为主。 虽 然有很多二氧化钛的制造是以研磨粉碎法制作， 但此方法所制造的二氧化钛粒子其颗粒大 小不均 （10 500nm 均有） 且结晶型态不一致， 只可当作涂料、 化妆品等之用， 无法应用于透 明薄膜涂层或光学用途。虽然有些研磨过程略有修正， 如导入超声波震荡的超声波研磨法 或加入酸液的化学研磨法等， 可以改善颗粒大小及均匀性， 但其作用有限， 对于。

10、结晶结构的 型态则没明显作用， 故其成效有限， 而其成品的应用范围受限制。 0004 至于化学合成法部分， 又以液态合成为主。虽然有文献提到以气态化学沉积法 （Chemical Vapor Deposition:CVD） 生成二氧化钛光触媒皮膜， 其生成物安定、 纯度高且光 触媒效果明显， 但制作成本昂贵且只适用特定产品， 故无法应用于大量生产。 0005 液态合成法中又分有机溶剂法及水溶液法二种， 而以水溶液法为具有环保优势。 其中， 有机溶剂法就是以钛的烷氧化物 Ti-oxyalkyl:Ti（OR） 4在不同的溶剂中， 经不 同的加热条件形成二氧化钛 （粉末或皮膜） 的做法， 此部份包括日。

11、本特开平4-83537号公报， 将烷氧化钛在乙二醇中加热 ； 特开平 7-10037 号公报， 烷氧化钛在醇胺类中加热等， 可得到 二氧化钛， 但所形成的二氧化钛薄膜或粉体都是表现高折射率的特性。 0006 水溶液合成方法， 多以日本专利或日本发表的现有技术作法为主， 包括特开平 7-171408 号公报， 在四氯化钛溶液中加入胶粘剂后加热 ； 或特开平 6-293519 号公报记载， 直接将四氯化钛水溶液在PH3的条件中加热形成二氧化钛的溶胶， 但所形成的二氧化钛 薄膜或粉体都是表现高折射率的特性。 0007 特开平 9-71418 号公报则在钛的氢氧化物水溶液中加入双氧水在 PH=6-8 。

12、的条件 下低温反应， 或特开昭62-252319号公报在钛的氢氧化物中加入双氧水在PH=2-6的条件下 长时间低温反应， 所产生的二氧化钛溶胶， 其颗粒虽已达纳米级 （10nm范围） ， 但所形成的二 氧化钛薄膜或粉体都是表现高折射率的特性。 0008 中国台湾专利第 135895 号， 专利内容为在四氯化钛水溶液中加入有机酸后在 70以上加热反应形成锐钛矿光触媒， 但所形成的二氧化钛薄膜或粉体都是表现高折射率 的特性。 0009 中国台湾专利号 349981， 其专利揭示的是将四氯化钛以氨水在 PH=2-6 中反应， 将 沉淀物过滤、 清洗， 在低温 （5 8） 下加入双氧水， 长时间低温搅。

13、拌， 所得为非晶态二氧化 钛， 但所形成的二氧化钛薄膜或粉体都是表现高折射率的特性。 说 明 书 CN 102875034 A 3 2/5 页 4 0010 中国台湾专利号码393342是将硫酸钛加热形成二氧化钛， 再以单质酸 （如硝酸等） 加入， 以洗去残留的硫酸根并将二氧化钛部份溶解以降低其粒径， 但所形成的二氧化钛薄 膜或粉体都是表现高折射率的特性。 0011 中国台湾发明专利公告号 00313630 为一种将基材表面作成光触媒方式的超亲水 性之方法、 具有超亲水性之光触媒性表面之基材及其制造方法， 但所形成的二氧化钛薄膜 或粉体都是表现高折射率的特性。 0012 中国发明专利公告号 C。

14、N1101353C 及 CN1579981A 为一种自清洁玻璃及其制备方 法， 以普通玻璃为基板， 其上由磁控溅射法镀有二氧化钛膜层， 其镀膜折射率介于 2.5 2.7， 此种结构制备的高折射率的镀膜会造成光线穿透率大幅下降。 0013 中国发明专利公开号 CN1660955A 为一种纳米光触媒玻璃亲水防雾自洁喷剂及其 制备方法， 藉由纳米粉体二氧化钛光触媒及其它的纳米粉体材料， 在分散剂及成膜剂的存 在下制备成母液， 所形成的二氧化钛薄膜或粉体都是表现高折射率的特性。 0014 目前， 尚未有低折射率二氧化钛薄膜的制备技术发表， 而低折射率二氧化钛薄膜 在减反射光学应用领域为一重要技术突破，。

15、 因此， 开发出低折射率二氧化钛薄膜制备方法 是本发明的主要目的。 发明内容 0015 本发明主要解决的技术问题是提供一种多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备 方法， 能够将二氧化钛薄膜涂布于玻璃表面， 可提高玻璃的光穿透率， 提高光的吸收率， 有 效地提高了工作效率， 避免资源浪费。 0016 为解决上述技术问题， 本发明采用的一个技术方案是 ： 提供一种多孔性结构低折 射率二氧化钛薄膜制备方法， 其制备方法包括以下步骤 ： （i） 稀释程序 ： 将钛的化合物进行适当的加水稀释程序 ； （ii） 中和程序 ： 以碱液对稀释后钛的化合物进行中和， 调整 pH 值在 7 9， 使产生钛的 氢氧化物。

16、沉淀析出物， 将沉淀析出的钛的氢氧化物进行过滤纯化， 以纯水多次洗净并过滤 以去除杂质离子 ； （iii） 转化反应程序 ： 将纯化洗净的钛的氢氧化物加入选定氧化剂， 加入一定量的硅烷 化合物， 加入选定酸剂或碱剂的任一种， 加入一定总量的纯水进行转化反应 ； （iv） 陈化程序 ： 将经过转化反应的混合液依设定的温度、 时间进行陈化程序后即为低 折射率二氧化钛溶胶 ； （v） 将低折射率二氧化钛溶胶以镀膜工艺于基材表面形成一透明薄膜， 薄膜经加热固 化后可形成多孔性结构低折射率的透明涂层， 该多孔性结构低折射率的透明涂层具有减反 射增透光的光学特性。 0017 优选的是， 所述步骤 (i) 。

17、中钛的化合物包括四氯化钛及硫酸钛的任一种， 将钛的 化合物以水稀释至钛化合物的含量在重量百分浓度 5 35% 的范围。 0018 优选的是， 所述步骤 (ii) 中的中和程序以碱液徐徐加入搅拌中的钛的化合物稀 释水溶液中至 pH 值在 7 9 的范围， 所述的碱液为氢氧化钠水溶液、 氢氧化钾水溶液及氨 水的任一种。 0019 优选的是， 所述步骤 （iii） 中的转化反应程序是将纯化洗净的钛的氢氧化物加入 说 明 书 CN 102875034 A 4 3/5 页 5 选定的氧化剂， 加入一定量的硅烷化合物， 加入选定酸剂或碱剂的任一种进行转化反应， 以 纯水补至总重量为原来重量的1530倍并保。

18、持搅拌 ； 所述的氧化剂为过氧化氢、 高锰酸钾 的任一种， 其添加量为钛的化合物摩尔数的515倍 ； 所述的硅烷化合物为四甲基硅烷、 四 乙基硅烷及四烯丙基硅烷的任一种， 其添加量为钛的化合物摩尔数的1020倍 ； 所述的酸 剂包括硫酸、 硝酸、 磷酸、 草酸之任一种， 其添加量为硅烷化合物摩尔数的 10 20% ； 所述的 碱剂包括四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵之任一种， 其添加量与硅烷化合物摩尔数相同。 0020 优选的是， 所述步骤 （iv） 中的陈化程序是经转化反应的钛的氢氧化物及硅烷化合 物的混合液， 依设定的温度及时间进行搅拌放置， 所述的温度。

19、为 50 95， 所述的陈化时 间不小于 4 小时。 0021 优选的是， 所述步骤 （iv） 中的镀膜工艺为喷涂法、 滚涂法、 提拉法、 旋涂法之任一 种 ； 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜经加热固化可形成不同折射率的透明薄膜， 其固化温度介于 50 800， 以椭圆偏振光谱仪检测该薄膜， 得折射率低于 1.5 的透明涂 层 ； 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜厚度介于 100 200nm， 涂布于玻璃表面， 可 提高玻璃的光穿透率 ； 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜， 以 X 射线绕射仪检测该 二氧化钛薄膜材料， 该二氧化钛结晶形态含有锐钛矿型 （Anatase)。 002。

20、2 本发明的有益效果是 ： 本发明一种多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 其制备方法步骤简单， 操作方便， 节约环保 ； 其二氧化钛薄膜能够涂布于玻璃表面， 可提高 玻璃的光穿透率， 提高光的吸收率， 有效地提高了工作效率， 避免资源浪费。 具体实施方式 0023 下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述， 以使本发明的优点和特征能更易于被 本领域技术人员理解， 从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。 0024 实施例一 ： 在反应槽中加入去离子水 10 公斤， 取四氯化钛 （含量 98%） 500 克 ( 约 2.583 摩尔 ) 加 入反应槽中稀释， 形成约浓度 5% 的四氯化钛。

21、水溶液， 以氨水徐徐加入进行中和反应并有白 色沈淀物析出， 保持搅拌持续观察 pH 值变化， 至 pH 值在 7.0 时停止添加氨水。将上述沈淀 物经过滤清洗纯化后， 形成白色钛的氢氧化物约 300 克， 将钛的氢氧化物置入分散槽中， 加 入 50% 浓度过氧化氢 878 克 ( 约 12.9 摩尔 ) 保持搅拌充分反应， 将 2.07 公斤 ( 约 25.83 摩尔 ) 四甲基硅烷加入此分散液中并充分搅拌， 将 180 克 ( 约 2 摩尔 ) 的草酸加入此分散 液中并充分搅拌， 将纯水约 95 公斤加入此分散液中保持搅拌使钛的氢氧化物充分分散， 将 分散液温度加热至 55， 在保持此温度持。

22、续陈化 48 小时后即为低折射率二氧化钛溶胶。 0025 将上述二氧化钛溶胶以喷涂法涂布在平均可见光穿透率为 91.5% 的玻璃基材表 面， 并以 500高温固化薄膜 5 分钟， 可形成一平均可见光穿透率为 93.1% 涂层， 以 X 射线 绕射仪检测该薄膜材料其结晶形含有锐钛形， 以椭圆偏振光谱仪检测该薄膜其折射率为 1.48， 远小于纯锐钛型二氧化钛的折射率 2.55， 测该薄膜厚度约 103nm。 0026 实施例二 ： 在反应槽中加入去离子水 10 公斤， 取四氯化钛 （含量 98%） 5.5 公斤 ( 约 28.41 摩尔 ) 加入反应槽中稀释， 形成约浓度 35% 的四氯化钛水溶液。

23、， 以氢氧化钠水溶液徐徐加入中和 说 明 书 CN 102875034 A 5 4/5 页 6 并有白色沈淀物析出， 保持搅拌持续观察 pH 值变化， 至 pH 值在 8.0 时停止添加氢氧化钠水 溶液。将上述沈淀物经过滤清洗纯化后， 形成白色钛的氢氧化物约 3.3 公斤， 将钛的氢氧化 物置入分散槽中， 将 284 摩尔高锰酸钾 ( 约 44.872 公斤 ) 水溶液加入此分散液中并充分搅 拌， 将118.38公斤(约568.23摩尔)四乙基硅烷加入此分散液中并充分搅拌， 将11.368公 斤 (116 摩尔 ) 的磷酸加入此分散液中并充分搅拌， 将纯水约 5220 公斤加入此分散液中保 持。

24、搅拌使钛的氢氧化物充分分散， 将分散液温度加热至 95， 在保持此温度持续陈化 4 小 时后即为低折射率二氧化钛溶胶。 0027 将上述二氧化钛溶胶以旋涂法涂布在平均可见光穿透率为 91.5% 的玻璃基材表 面， 并以 800高温固化薄膜 2 分钟， 可形成一平均可见光穿透率为 94.8% 涂层， 以 X 射线 绕射仪检测该薄膜材料其结晶形含有锐钛形， 以椭圆偏振光谱仪检测该薄膜其折射率为 1.33， 远小于纯锐钛型二氧化钛的折射率 2.55， 测该薄膜厚度约 197nm。 0028 实施例三 ： 在反应槽中加入去离子水 9 公斤， 取硫酸钛 （含量 98%） 2.5 公斤 ( 约 10.21。

25、 摩尔 ) 加入 反应槽中稀释， 形成约浓度 20% 的硫酸钛水溶液， 以氢氧化钾水溶液徐徐加入中和并有白 色沈淀物析出， 保持搅拌持续观察 pH 值变化， 至 pH 值在 9.0 时停止添加氢氧化钠水溶液。 将上述沈淀物经过滤清洗纯化后， 形成白色钛的氢氧化物约 1.2 公斤， 将钛的氢氧化物置 入分散槽中， 将 102 摩尔浓度 50% 过氧化氢水溶液 ( 约 6.936 公斤 ) 加入此分散液中并充 分搅拌， 将 29.43 公斤 ( 约 153 摩尔 ) 四烯丙基硅烷加入此分散液中并充分搅拌， 将 31.11 公斤 ( 约 153 摩尔 ) 的四丙基氢氧化铵加入此分散液中并充分搅拌， 。

26、将纯水约 1495 公斤加 入此分散液中保持搅拌使钛的氢氧化物充分分散， 将分散液温度加热至 75， 在保持此温 度持续陈化 24 小时后即为低折射率二氧化钛溶胶。 0029 将上述二氧化钛溶胶以滚涂法涂布在平均可见光穿透率为 91.5% 的玻璃基材表 面， 并以 300高温固化薄膜 1 小时， 可形成一平均可见光穿透率为 94.1% 涂层， 以 X 射线 绕射仪检测该薄膜材料其结晶形含有锐钛形， 以椭圆偏振光谱仪检测该薄膜其折射率为 1.41， 远小于纯锐钛型二氧化钛的折射率 2.55， 测该薄膜厚度约 148nm。 0030 一种多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法包括以下步骤 ： （i。

27、） 稀释程序 ： 将钛的化合物包括四氯化钛及硫酸钛的任一种进行适当的加水稀释程 序， 将钛的化合物以水稀释至钛化合物的含量在重量百分浓度 5 35% 的范围 ； （ii） 中和程序 ： 中和程序以碱液徐徐加入搅拌中的钛的化合物稀释水溶液中至 pH 值 在 7 9 的范围， 所述的碱液为氢氧化钠水溶液、 氢氧化钾水溶液及氨水的任一种， 使产生 钛的氢氧化物沉淀析出物， 将沉淀析出的钛的氢氧化物进行过滤纯化， 以纯水多次洗净并 过滤以去除杂质离子 ； （iii） 转化反应程序 ： 转化反应程序是将纯化洗净的钛的氢氧化物加入选定的氧化剂， 加入一定量的硅烷化合物， 加入选定酸剂或碱剂的任一种进行转化。

28、反应， 最后加入纯水至 总重量为原来重量的 15 30 倍并保持搅拌 ； 所述的氧化剂为过氧化氢、 高锰酸钾的任一 种， 其添加量为钛的化合物摩尔数的515倍 ； 所述的硅烷化合物为四甲基硅烷、 四乙基硅 烷及四烯丙基硅烷的任一种， 其添加量为钛的化合物摩尔数的1020倍 ； 所述的酸剂包括 硫酸、 硝酸、 磷酸、 草酸之任一种， 其添加量为硅烷化合物摩尔数的 10 20% ； 所述的碱剂包 括四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵之任一种， 其添加 说 明 书 CN 102875034 A 6 5/5 页 7 量与硅烷化合物摩尔数相同 ； （iv） 陈化程序 ：。

29、 将经转化反应的钛的氢氧化物及硅烷化合物的混合液， 依设定的温度 及时间进行搅拌放置， 所述的温度为 50 95， 所述的陈化时间不小于 4 小时 ； （v） 将低折射率二氧化钛溶胶以镀膜工艺于基材表面形成一透明薄膜， 镀膜工艺为喷 涂法、 滚涂法、 提拉法、 旋涂法之任一种 ； 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜经加热 固化可形成不同折射率的透明薄膜， 其固化温度介于 50 800， 以椭圆偏振光谱仪检测 该薄膜， 得折射率低于 1.5 的透明涂层 ； 所述的多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜厚度介 于 100 200nm， 涂布于玻璃表面， 可提高玻璃的光穿透率 ； 所述的多孔性结构低折射率二 氧化钛薄膜， 以 X 射线绕射仪检测该二氧化钛薄膜材料， 该二氧化钛结晶形态含有锐钛矿 型 （Anatase)。 本发明一种多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法， 其制备方法步骤简单， 操作 方便， 节约环保 ； 其二氧化钛薄膜能够涂布于玻璃表面， 可提高玻璃的光穿透率， 提高光的 吸收率， 有效地提高了工作效率， 避免资源浪费。 0031 以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发 明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换， 或直接或间接运用在其他相关的技术领 域， 均同理包括在本发明的专利保护范围内。 说 明 书 CN 102875034 A 7 。