单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102874867 A (43)申请公布日 2013.01.16 CN 102874867 A *CN102874867A* (21)申请号 201110198643.8 (22)申请日 2011.07.15 C01G 23/053(2006.01) (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村东路 29 号 (72)发明人 只金芳 吴良专 (74)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司 11257 代理人 张文祎 (54) 发明名称 单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种单分散亚微米二氧化钛微 球的制。

2、备方法。该方法通过在 0条件下， 在过氧 化钛水溶液中加入还原剂， 得到的混合溶液进行 陈化直至体系为白色乳状液， 烧结， 得到单分散亚 微米二氧化钛微球。该方法无需使用昂贵且有害 的有机试剂， 成本低廉， 工艺可操作性强， 适用于 批量生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 在 0条件 下， 在过氧化钛水溶液中加入还原剂， 得到的混合溶液在 0 20条。

3、件下进行陈化直至体 系为白色乳状液， 烧结， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 2. 根据权利要求 1 所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 还原剂为羟胺、 水合肼、 柠檬酸、 硼氢化钠中的一种或两种以上混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 过氧化钛水溶液中过氧根离子与还原剂的摩尔比为 1 5 1。 4.根据权利要求1或3所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所 述过氧化钛水溶液是将正钛酸沉淀分散到过氧化氢溶液中 ； 所述正钛酸沉淀和过氧化氢的 摩尔比为 Ti H2O2为 1 8 1。 5.。

4、 根据权利要求 4 所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 正钛酸沉淀是通过将钛液加碱中和至 pH 为 5 11， 或将钛液稀释水解， 或将钛液加热水解 得到的。 6. 根据权利要求 5 所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 钛液是将硫酸钛水解， 或将硫酸亚钛水解， 或将硫酸氧钛水解， 或用浓度为 70 98的硫酸加热溶解钛铁矿或钛酸类化合物， 得到固相沉积物， 用水 浸取， 其中， 钛铁矿或钛酸类化合物与硫酸的质量比为 1 2， 之后再经过滤， 除去不溶性物质， 冷冻重结晶， 过滤， 除去杂质， 得到钛液。 7. 根据权利要求 6 所述的单分。

5、散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 钛酸类化合物为钛酸钡、 钛酸锶、 钛酸钙、 钛酸镁、 钛酸铝、 钛酸锌、 钛酸镍、 偏钛酸锰、 正钛 酸锰、 钛酸铬、 偏钛酸钴或正钛酸钴。 8. 根据权利要求 5 所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 将钛液加碱中和是向钛液中加入碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 氢氧化钠、 氢氧化钾 或氨水进行中和。 9. 根据权利要求 1 所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 烧结是将白色乳状液在温度为 450 600条件下烧结 2 小时以上。 10. 根据权利要求 1 所述的单分散亚微米二。

6、氧化钛微球的制备方法， 其特征在于， 所述 单分散亚微米二氧化钛微球的粒径为 100 500nm。 权 利 要 求 书 CN 102874867 A 2 1/5 页 3 单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机金属氧化物单分散微球的制备工艺， 尤其是涉及单分散亚微米二 氧化钛微球的制备方法。 背景技术 0002 单分散二氧化钛作为功能性的无机材料， 在涂料、 催化、 光电转换、 电子油墨、 功能 陶瓷等诸多领域具有广泛的应用前景， 它一直是相关功能材料领域研究的重点。 0003 材料的性能不仅与其组成及基本结构相关， 也与其形貌密切相关， 因此， 可控制备 特定形。

7、貌的功能材料的技术及工艺也成为相关功能材料应用领域的关键问题。 0004 单分散二氧化钛微球具有均一的形貌， 是高性能陶瓷材料的主要原材料。不仅如 此， 由于二氧化钛具有较高的折射率， 单分散二氧化钛微球也是用于构建光子晶体材料的 理想材料。 同时， 由于亚微米的二氧化钛微球具有良好的白色显示效果， 是用于电子纸材料 的理想白色显示电子墨水。 然而， 由于钛离子的强极性， 使得其在水溶液体系中的水解通常 是剧烈而不可控的， 因此很难得到形貌规则的产物。如 TiCl4在空气中即可水解， 在军事上 被用作烟雾弹。 形貌规则且均一的钛基单分散亚微米级微球的制备一直是研究和应用的重 点问题。 0005。

8、 通常情况下， 制备单分散样品， 通常需要一个可控速率的反应过程。虽然 Matijevic(M.Visca， E.Matijevic， J.Colloid Interface Sci.1979， 68， 308.) 在 1970 年 代就报道了水基的通过热解硫酸钛溶液制备二氧化钛微球的方法， 但到目前为止， 所有相 类似的方法的一个主要缺陷在于无法获得粒径均一的单分散微球 ： 如 Matijevic 所报道的 结果实际上是粒径分布在 1 4m 的产物。基于上面所提及的钛离子的强烈水解性， 一般 认为无法通过水基反应过程获得单分散二氧化钛微球。 为了解决这一问题从而获得一个反 应速率可控的反应过。

9、程， 目前相关文献及专利报道主要依靠对水解反应前驱体的改性及溶 剂的调整， 以降低反应速率从而达到可控制备的目的。例如， 夏育南 (X.Jiang， T.Herricks and Y.Xia， Advance Materials， 2003， 15， 1205-1209) 等人报道了可以通过修饰水解前驱 体制备粒径可控的纳米二氧化钛产品。然而， 这类方法的主要缺点在于前驱体及溶剂的价 格昂贵、 水解过程使用大量的有机溶剂会造成环境污染、 由于水解工艺流程的限制， 使得其 难以放大生产。水相过程以其环保、 价格低廉及易于放大工艺规模制备重新得到了广泛的 重视， 因此， 如何克服钛离子的强水解性以。

10、得到速率可控的反应过程成为了相关技术及工 艺的难点。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是提供一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法 ； 通 过在 0条件下， 在过氧化钛水溶液中加入还原剂， 进行陈化至体系为白色乳液状， 烧结， 便 得到单分散亚微米二氧化钛微球 ； 该方法无需使用昂贵且有害的有机试剂， 成本低廉， 工艺 可操作性强， 适用于批量生产。 说 明 书 CN 102874867 A 3 2/5 页 4 0007 为解决上述技术问题， 本发明提供一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 在 0条件下， 在过氧化钛水溶液中加入还原剂， 得到的混合溶液在 0 2。

11、0条件下进行陈化直至体系为白色乳状液， 烧结， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0008 进一步地， 所述过氧化钛水溶液是将正钛酸沉淀分散到过氧化氢溶液中 ； 所述正 钛酸沉淀和过氧化氢的摩尔比为 Ti H2O2为 1 8 1。 0009 进一步地， 所述正钛酸沉淀是通过将钛液加碱中和至 pH 为 5 11， 或将钛液稀释 水解， 或将钛液加热水解得到的。 0010 进一步地， 所述钛液是将硫酸钛水解， 0011 或将硫酸亚钛水解， 0012 或将硫酸氧钛水解， 0013 或用浓度为 70 98的硫酸加热溶解钛铁矿或钛酸类化合物， 得到固相沉积物， 用水浸取， 其中钛铁矿或钛酸类化合物与硫酸的。

12、质量比为 1 2， 0014 之后再经过滤， 除去不溶性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤， 除去杂质， 得到钛液。 0015 所述钛酸类化合物为钛酸钡、 钛酸锶、 钛酸钙、 钛酸镁、 钛酸铝、 钛酸锌、 钛酸镍、 偏 钛酸锰、 正钛酸锰、 钛酸铬、 偏钛酸钴或正钛酸钴。 0016 所述将钛液加碱中和， 可采用碳酸钠、 碳酸氢钠、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 氢氧化钠、 氢 氧化钾或氨水等碱性化学试剂。 0017 进一步地， 所述还原剂为羟胺、 水合肼、 柠檬酸、 硼氢化钠中的一种或两种以上混 合物。 0018 进一步地， 所述过氧化钛水溶液中的过氧根离子与还原剂的摩尔比为 1 5 1。 0019 进一步地。

13、， 所述陈化是将混合溶液在 0 20恒温条件下进行陈化。 0020 进一步地， 所述烧结是将白色乳状液在温度为 450 600条件下烧结 2 小时以 上 ； 优选地， 所述白色乳状液在 2500rpm 下离心， 得到沉淀物后再进行烧结。 0021 进一步地， 所述单分散亚微米二氧化钛微球的粒径为 100 500nm。 0022 本发明具有以下有益效果 ： 0023 1、 本发明采用水溶性的钛过氧化物作为反应前驱体， 在水溶液体系中利用还原剂 还原钛过氧化物从而获得二氧化钛， 将单分散二氧化钛微球制备的关键步骤从水解过程转 换为氧化还原过程， 通过简单的控制体系的反应温度即可控制反应速率， 从而。

14、实现水相过 程制备粒径分布均匀的二氧化钛微球材料 ； 0024 2、 与文献报道的其他制备方法相比较， 本发明无需使用昂贵有害的有机试剂， 相 对成本低廉， 工艺可操作性强， 适用于批量制备， 具备工业化生产的可能性， 具有广泛的应 用前景。 附图说明 0025 图 1 为本发明实施例 1 制备的亚微米二氧化钛微球的扫描电镜图。 0026 图 2 为本发明实施例 2 制备的亚微米二氧化钛微球的扫描电镜图。 0027 图 3 为本发明实施例 3 制备的亚微米二氧化钛微球的扫描电镜图。 0028 图 4 为本发明实施例 3 制备的亚微米二氧化钛微球的 XRD 图。 说 明 书 CN 1028748。

15、67 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0029 实施例 1 0030 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0031 用浓度为 80的硫酸加热溶解钛铁矿 ( 质量比钛铁矿硫酸 1 2)， 得到固相 沉积物， 用水浸取， 过滤除去不溶性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去硫酸亚铁， 得到钛液 ； 用氨 水调节钛液的 pH 值为 7， 得到正钛酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀取 100g 分散于 55ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶液中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的 过氧化钛水溶液中加入 19.2ml、 质量百分浓度为 80的水合肼水溶液， 。

16、得到的混合溶液在 0条件下陈化 72 小时， 将得到的白色乳状液在 2500rpm 离心分离， 得到的沉淀于 500烧 结 2 小时， 得到粒径为 500nm 的单分散亚微米二氧化钛微球。 0032 对得到的二氧化钛亚微米氧化物微球进行形貌表征， 结果见图 1， 可以看出二氧化 钛分散良好。 0033 实施例 2 0034 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0035 同实施例 1 制得正钛酸沉淀。 0036 取 20g 正钛酸沉淀加入 10ml、 30过氧化氢溶液溶解 ； 在 0冰水浴条件下， 向得 到的过氧化钛水溶液中加入 10ml、 质量百分浓度为 80的水合肼水。

17、溶液， 得到的混合溶液 在 10条件下陈化 24 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状液在 2500rpm 离心分离， 得到的沉淀于 500烧结 2 小时， 得到粒径为 200nm 的单分散亚微米二氧化钛微球。 0037 对得到的二氧化钛亚微米氧化物微球进行形貌表征， 结果见图 2， 可以看出二氧化 钛分散良好。 0038 实施例 3 0039 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0040 同实施例 1 制得正钛酸沉淀。 0041 取 20g 正钛酸沉淀加入 10ml、 30过氧化氢溶液溶解 ； 在 0冰水浴条件下， 向得 到的过氧化钛水溶液中加入 10ml、 。

18、质量百分浓度为 80的水合肼水溶液， 得到的混合溶液 在 20条件下陈化 12 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状液在 2500rpm 离心分离， 得到的沉淀于 500烧结 2 小时， 得到粒径为 100nm 的单分散亚微米二氧化钛微球。 0042 对得到的二氧化钛亚微米氧化物微球进行形貌表征， 结果见图 3， 可以看出二氧化 钛分散良好 ； 进行 X 射线粉末衍射分析表征结果， 结果见图 4。 0043 实施例 4 0044 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0045 用浓度为 70的硫酸加热溶解钛酸钡， 得到固相沉积物， 用水浸取， 过滤除去不 溶性矿渣。

19、， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到钛液 ； 用氢氧化钠调节钛液的 pH 值为 11， 得到 正钛酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀 100g 分散于 7ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶 液中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的过氧化钛水溶液中加入柠檬酸 0.12mol， 得到的混合溶液在 10条件下陈化 30 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状 液在2500rpm离心分离， 得到的沉淀于450烧结3小时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0046 实施例 5 说 明 书 CN 102874867 A 5 4/5 页 6 0047 一种单分散亚微米二氧化钛。

20、微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0048 用浓度为 98的硫酸加热溶解钛酸锶， 得到固相沉积物， 用水浸取， 过滤除去不溶 性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到钛液 ； 用碳酸氢钠调节钛液的 pH 值为 7， 得到正 钛酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀 100g 分散于 21ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶液 中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的过氧化钛水溶液中加入硼氢化钠 0.54mol， 得到的混合溶液在 20条件下陈化 8 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状 液在2500rpm离心分离， 得到的沉淀于600烧结5小时， 得到单分散亚微米。

21、二氧化钛微球。 0049 实施例 6 0050 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0051 用浓度为 98的硫酸加热溶解钛酸镁， 得到固相沉积物， 用水浸取， 过滤除去不溶 性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到钛液 ； 用碳酸氢钾调节钛液的 pH 值为 5， 得到正钛 酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀 100g 分散于 21ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶液中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的过氧化钛水溶液中加入羟胺 0.9mol， 得到的混合溶液在 20条件下陈化 16 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状液在 2500。

22、rpm 离心分离， 得到的沉淀于 500烧结 4 小时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0052 实施例 7 0053 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0054 用浓度为 98的硫酸加热溶解钛酸铝， 得到固相沉积物， 用水浸取， 过滤除去不溶 性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到钛液 ； 用碳酸钾调节钛液的 pH 值为 5， 得到正钛酸 沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀 100g 分散于 21ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶液中， 得 到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的过氧化钛水溶液中加入羟胺 0.9mol， 得 到的混合溶液在8条件。

23、下陈化48小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状液在2500rpm 离心分离， 得到的沉淀于 500烧结 2 小时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0055 实施例 8 0056 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0057 用浓度为 98的硫酸加热溶解钛酸镍， 得到固相沉积物， 用水浸取， 过滤除去不 溶性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到钛液 ； 用碳酸钠调节钛液的 pH 值为 5， 得到正 钛酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀 100g 分散于 21ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶液 中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的。

24、过氧化钛水溶液中加入硼氢化钠 0.54mol， 得到的混合溶液在 15条件下陈化 8 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状 液在2500rpm离心分离， 得到的沉淀于500烧结2小时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0058 实施例 9 0059 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0060 用浓度为 98的硫酸加热溶解钛酸锰， 得到固相沉积物， 用水浸取， 过滤除去不 溶性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到钛液 ； 用氢氧化钾调节钛液的 pH 值为 7， 得到 正钛酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀 100g 分散于 21ml、 质量浓度为 30的过。

25、氧化氢溶 液中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的过氧化钛水溶液中加入羟胺 0.30mol、 柠檬酸 0.04mol、 硼氢化钠 0.20mol， 得到的混合溶液在 12条件下陈化 8 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状液在 2500rpm 离心分离， 得到的沉淀于 500烧结 2 小 说 明 书 CN 102874867 A 6 5/5 页 7 时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0061 实施例 10 0062 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0063 用浓度为 98的硫酸加热溶解钛酸钴， 得到固相沉积物， 用水浸取， 过滤除去。

26、不溶 性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到钛液 ； 用氢氧化钾调节钛液的 pH 值为 7， 得到正钛 酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀 100g 分散于 21ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶液中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0条件下， 向得到的过氧化钛水溶液中加入羟胺 0.45mol、 柠檬 酸0.06mol， 得到的混合溶液在10条件下陈化18小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳 状液于 500烧结 2 小时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0064 实施例 11 0065 同实施例 10， 唯一的变化是用硫酸加热溶解钛酸铬。 0066 实施例 12 0067 一种单。

27、分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0068 用硫酸钛水解生成钛液， 过滤除去不溶性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得到 钛液 ； 稀释水解， 得到正钛酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀分散于 55ml、 质量浓度为 30 的过氧化氢溶液中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的过氧化钛水溶 液中加入 19.2ml、 质量百分浓度为 80的水合肼水溶液中， 得到的混合溶液在 0条件下 陈化 72 小时， 得到白色乳状液 ； 将得到的白色乳状液在 2500rpm 离心分离， 得到的沉淀于 500烧结 2 小时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0069 。

28、实施例 13 0070 一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法， 包括以下步骤 ： 0071 用硫酸亚钛水解生成钛液， 过滤除去不溶性矿渣， 冷冻重结晶， 过滤除去杂质， 得 到钛液 ； 加热水解， 得到正钛酸沉淀 ； 将经过洗涤并过滤的沉淀分散于 7ml、 质量浓度为 30的过氧化氢溶液中， 得到过氧化钛水溶液 ； 在 0冰水浴条件下， 向得到的过氧化钛水 溶液中加入柠檬酸 0.12mol， 得到的混合溶液在 10条件下陈化 30 小时， 将得到的白色乳 状液于 500烧结 2 小时， 得到单分散亚微米二氧化钛微球。 0072 实施例 14 0073 同实施例 13， 唯一的变化是由硫酸氧钛水解生成钛液。 0074 显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对 本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 说 明 书 CN 102874867 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102874867 A 8 2/2 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 102874867 A 9 。