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1、(10)申请公布号 CN 102558531 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102558531 A *CN102558531A* (21)申请号 201110462075.8 (22)申请日 2011.12.31 C08G 63/91(2006.01) C08G 63/676(2006.01) C08G 18/68(2006.01) C09J 175/02(2006.01) B32B 7/12(2006.01) B32B 15/082(2006.01) B32B 15/18(2006.01) (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区济微路 106 。
2、号济南大学 (72)发明人 王志玲 杨小凤 苏玲 魏琴 (54) 发明名称 一种氨基聚酯聚醚及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种氨基聚酯聚醚及其制备方法 和应用。采用回收聚对苯二甲酸乙二酯、 乙二醇、 马来酸酐、 醋酸锑、 甲烷磺酸酮、 亚硫酰氯、 脂肪族 伯胺为原料， 微波代替常规加热制得。 该氨基聚酯 聚醚用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板胶黏剂的 制备。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种氨基聚酯聚醚， 其特征在于该氨基聚酯醚由以下。
3、质量份的原料制成 ： 所述的脂肪族伯胺选自之一 ： 甲胺、 乙胺、 丙胺和丁胺。 2. 如权利要求 1 所述的氨基聚酯聚醚， 其特征在于由以下质量份的原料制成 ： 3. 一种权利要求 1 所述的氨基聚酯聚醚的制备方法， 步骤如下 ： 向烧瓶中加入回收破碎的 PET、 乙二醇， 开启搅拌器， 用输出功率为 500W 的微波辐射 3 10min， 使 PET 发生醇解 ； 再加入马来酸酐、 醋酸锑、 甲烷磺酸酮， 用输出功率为 500W 的 微波辐射 3 8min ； 将反应液冷至 0 5， 在 30 40min 滴加亚硫酰氯， 用输出功率为 500W 的微波辐射 3 10min 后， 减压除去过。
4、量的亚硫酰氯 ； 再加入脂肪族伯胺， 用输出功率 为 500W 的微波辐射 3 10min 后， 减压除去过量的伯胺， 冷至室温， 加入稀 NaOH 的水溶液 中和， 抽滤， 干燥， 出料， 得氨基聚酯聚醚。 4. 一种权利要求 1 所述的氨基聚酯聚醚的应用， 用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板聚 脲胶黏的制备。 5. 如权利要求 4 所述的氨基聚酯聚醚的应用， 使用时， 将氨基聚酯聚醚和多苯基多亚 甲基多异氰酸酯按等质量室温共混搅拌 30min 后， 得聚脲胶黏剂， 通过自动化连续成型机 或间歇式工艺路线均匀涂覆聚脲胶黏剂到黏接材表面， 施胶量为 0.5kg/m2。 权 利 要 求 书 CN 1。
5、02558531 A 2 1/4 页 3 一种氨基聚酯聚醚及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种氨基聚酯聚醚及其制备方法和应用， 属于高分子胶黏剂合成技术 领域。 0002 由异氰酸酯组分(A组分)与氨基树脂(B组分)反应生成的弹性体物质称为聚脲。 由异氰酸酯组分 (A 组分 ) 与羟基树脂 (B 组分 ) 反应生成的弹性体物质称为聚氨酯。喷涂 聚脲与喷涂聚氨酯相比较， 具有以下特点 ： (1) 喷涂聚脲异氰酸酯基 A 组分与氨基树脂 B 组 分反应活性高， 即使不使用催化剂， 也可在室温或低温下瞬间完成反应， 因而， 固化速度更 快， 而喷涂聚氨酯 B 组分即羟基树脂组分中，。
6、 必须含有用于提高反应活性的催化剂 ； (2) 聚 脲A组分中的异氰酸酯基与B组分中的氨基反应， 活性高于异氰酸酯基与水的反应速度， 从 而有效地克服了聚氨酯在施工过程中， 因环境温度和湿度影响而造成的发泡、 微孔， 使材料 性能急剧下降的缺陷 ； (3) 聚脲分子中的脲基的极性高于聚氨酯分子中的氨基甲酸酯基， 因此， 聚脲结构中分子间 ( 即链间 ) 的相互作用力更强， 硬链段与软链段的相分离更加明 显， 聚合物中硬链段区域的熔融温度比聚氨酯结构也就更高， 表现在弹性体制品的性能上， 聚脲的耐化学性、 耐水解性、 抗渗透性以及耐热性能等优于聚氨酯。因而， 聚脲成为目前研 究开发的热点。 00。
7、03 申请号为 CN201010538537.5 的专利， 公开了一种端烷基氨基聚醚的制备方法， 其 合成是在 Pd/C 催化下， 将端氨基聚醚、 烷基化剂和氢气于压力为 4 8MPa、 温度为 100 160进行烷基化反应 2 8h， 生成端烷基氨基聚醚 ； 申请号为 CN201110097996.9 的专利， 将经过 N， N- 二羰基咪唑活化后， 直接与乙二胺进行下一步反应， 产物通过旋蒸， 透析， 冷冻 干燥后， 得端氨基聚醚。两专利所用原料均来自于石油产品， 随着石油资源的日益消耗， 利 用可再生资源生产氨基聚醚， 具有非常重要的意义。 0004 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 是。
8、由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚 合而成， 具有良好的力学性能、 尺寸稳定性、 电绝缘性、 光学透明性以及无毒无味等。由于 聚对苯二甲酸乙二醇酯具有这些良好的物理、 化学性能， 目前已经被广泛用于食品包装、 纤 维、 薄膜、 片基及电器绝缘材料等领域。据 PET 世界大会统计， 从 2000 年开始， 世界 PET 工 业进入了新一轮的快速发展期， 我国PET生产能力以及产量也大幅度增长， 2003年、 2004年 和2005年， 我国PET产量分别达到了973万吨、 1162万吨和1253万吨， 并且， 每年产量继续 增加。然而， 随着碳酸饮料瓶、 矿泉水瓶、 果汁牛奶、 医药以及其。
9、他一些 PET 包装容器使用量 的不断增加， 也带来了石油资源用量的增加， 因此， 如何对大量废弃 PET 回收再循环高效利 用， 是 PET 资源循环经济的一个重要课题。 0005 将两层彩钢板作面层， 聚苯乙烯泡沫板作芯层， 通过自动化连续成型机或间歇式 工艺路线， 用胶黏剂将聚苯乙烯泡沫板和彩钢板黏接在一起得到的复合板材， 因具有质轻、 隔热、 隔音、 防水、 抗震、 防火、 寿命长、 免维护、 美观大方、 施工一次完成等特点， 广泛应用于 工业与民用建筑、 仓库、 特种建筑、 大跨度钢结构房屋的屋面、 墙面以及内外墙装饰、 别墅、 展览中心、 老建筑加层、 组合活动房等。 0006 聚。
10、氨酯胶黏剂用于黏接彩钢板和聚苯乙烯泡沫板材是公知的事实， 而以回收 PET 说 明 书 CN 102558531 A 3 2/4 页 4 为原料， 制备用于彩钢板和聚苯乙烯泡沫板材黏接的聚脲胶黏剂， 尚未见到文献报道。 发明内容 0007 本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足， 提供一种基于回收 PET 为原 料制备的低成本氨基聚酯聚醚。 0008 本发明的技术任务之二是提供该氨基聚酯聚醚的制备方法， 其技术成熟可靠。 0009 本发明的技术任务之三是提供该氨基聚酯聚醚的用途， 该氨基聚酯聚醚用于彩钢 板和聚苯乙烯泡沫板材黏接的聚脲胶黏剂的制备。 0010 本发明的技术方案如下 ： 0。
11、011 一、 一种氨基聚酯聚醚 0012 本发明的氨基聚酯聚醚， 其特征在于该氨基聚酯醚由以下质量份的原料制成 ： 0013 0014 进一步优选的氨基聚酯聚醚， 其特征在于由以下质量份的原料制成 ： 0015 0016 以上所述的乙二醇， 是将回收 PET 大分子部分醇解生成低分子羟基聚酯。 0017 以上所述的马来酸酐， 与羟基聚酯上的羟基发生酯化开环， 生成的羧基继续同未 反应的乙二醇上的羟基进一步酯化， 使羟基聚酯分子扩链， 分子量增加 . 0018 以上所述的醋酸锑和甲烷磺酸酮为复合催化剂， 该催化剂使羟基聚酯发生酯化反 应， 同时和乙二醇分子中的羟基发生醚化， 生成羟基聚酯聚醚， 。
12、复合催化剂使酯化和醚化反 应速度加快。 0019 以上所述的亚硫酰氯是羟基聚酯聚醚分子中羟基的氯代剂， 羟基聚酯聚醚与亚硫 酰氯反应生成氯代聚酯聚醚。 0020 以上所述的脂肪族伯胺选自之一 ： 甲胺、 乙胺、 丙胺和丁胺 ； 脂肪族伯胺使氯代聚 说 明 书 CN 102558531 A 4 3/4 页 5 酯聚醚发生氨解， 生成氨基聚酯聚醚 ； 0021 由以上组成可看出， 本发明的氨基聚酯聚醚所用的原料， 除回收 PET 外， 还有马来 酸酐、 乙二醇、 复合催化剂醋酸锑和甲烷磺酸酮、 亚硫酰氯、 脂肪族伯胺， 与一般的聚氨酯或 聚脲的原料组成及配比已经有了很显著的差别。 0022 以上所。
13、述的回收 PET、 乙二醇、 马来酸酐、 醋酸锑、 甲烷磺酸酮、 亚硫酰氯和脂肪族 伯胺均为市售工业级原料， 可在当地的化工市场购得 ； 甲烷磺酸酮也可按本领域现有的技 术自行制备。 0023 二、 一种氨基聚酯聚醚的制备方法 0024 本发明的氨基聚酯聚醚的制备方法， 步骤如下 ： 0025 向烧瓶中加入回收破碎的 PET、 乙二醇， 开启搅拌器， 用输出功率为 500W 的微波辐 射 3 10min， 使 PET 发生醇解 ； 再加入马来酸酐、 醋酸锑、 甲烷磺酸酮， 用输出功率为 500W 的微波辐射 3 8min ； 将反应液冷至 0 5， 在 30 40min 滴加亚硫酰氯， 用输出。
14、功率为 500W 的微波辐射 3 10min 后， 减压除去过量的亚硫酰氯 ； 再加入脂肪族伯胺， 用输出功率 为 500W 的微波辐射 3 10min 后， 减压除去过量的伯胺， 冷至室温， 加入稀 NaOH 的水溶液 中和， 抽滤， 干燥， 出料， 得氨基聚酯聚醚。 0026 以上所述的甲烷磺酸酮， 本发明提供优选的制备方法 ： 向 96.1 质量份的甲烷磺酸 中加入 100 质量份的水， 启动搅拌， 加入 39.8 质量份的氧化铜， 回流 30min 后热抽滤， 滤饼 用 15 质量份的热水洗涤 3 次， 合并滤液， 蒸干后真空 100下干燥 3h， 冷却， 出料。 0027 本发明的氨。
15、基聚酯聚醚胺值为 100 150mg KOH/g， 黏度为 1500 3500mPa.s， 分 子量为 2500 4000。 0028 三、 一种氨基聚酯聚醚的应用 0029 本发明的氨基聚酯聚醚的应用， 用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板聚脲胶黏的制 备。 0030 使用时， 将氨基聚酯聚醚和多苯基多亚甲基多异氰酸酯按等质量室温共混搅拌 30min 后， 得聚脲胶黏剂， 通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆聚脲胶黏剂到 黏接材表面， 施胶量为 0.5kg/m2。 0031 以上所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯， 简称 PAPI， 是由 50二苯基甲烷二异氰 酸酯与 50官能度大于 2 以上。
16、的多异氰酸酯组成的混合物， 可由当地化工市场购买， 本发 明购于烟台万华聚氨酯股份有限公司。 0032 黏接试验 ： 0033 将氨基聚酯聚醚和多苯基多亚甲基多异氰酸酯按等质量室温共混搅拌 30min， 得 到的聚脲胶黏剂， 通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆被黏接材表面， 施胶 量为 0.5kg/m2， 黏接， 彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接 1h， 90压缩剪切剥离， 聚苯乙烯泡沫 板界面破坏率为 100。 0034 本发明技术上突出的特点是 ： 0035 (1) 使用了回收 PET 为原料， 制备了氨基聚酯聚醚， 该氨基聚酯聚醚大分子结构中 含端仲胺基， 该端仲胺基与异氰酸酯反应生。
17、成了聚脲胶黏剂， 该胶黏剂对彩钢板与聚苯乙 烯基材具有高的黏接强度， 这为回收 PET 提供了新的应用领域和途径。 0036 (2) 使用微波辐射代替常规加热制备氨基聚酯聚醚， 微波辐射是与常规加热不同 说 明 书 CN 102558531 A 5 4/4 页 6 的加热方式， 传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度， 而微波辐射是电磁波 作用于有极分子电介质和无极分子电介质， 产生偶极子或偶极子新排列， 实现分子水平的 “搅拌” ， 本发明采用微波辐射的方法， 氨基聚酯聚醚制备时间显著缩短， 制备效率大大提 高。 0037 (3) 该制备原料成本较低， 易操作， 另外， 该产品可节约。
18、和部分替代石油资源， 其产 业化经济和社会效益显著， 对推进资源和生态环境可持续发展， 具有重要的意义。 具体实施方式 0038 下面结合实施例对本发明作进一步描述， 但本发明的保护范围不仅局限于实施 例， 该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变， 均应属于本发明的保护范围内。 0039 实施例 1 0040 向烧瓶中加入回收破碎的 PET 100g、 乙二醇 90g， 开启搅拌器， 用输出功率为 500W 的微波辐射 5min， 使 PET 发生醇解 ； 向烧瓶中加入马来酸酐 10g、 醋酸锑 0.2g、 甲烷磺酸酮 0.5g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 4min ； 将反应液冷。
19、至 0 5， 在 35min 滴加亚硫酰氯 20g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 4min 后， 减压除去过量的亚硫酰氯 ； 再加入甲胺 20g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 4min 后， 减压除去过量的伯胺， 冷至室温， 加入稀 NaOH 的水 溶液中和， 抽滤， 干燥， 出料。 0041 本发明的端氨基聚酯醚聚胺值为 103mg KOH/g， 黏度为 1640mPa.s， 分子量为 2650。 0042 实施例 2 0043 向烧瓶中加入回收破碎的 PET 100g、 乙二醇 100g， 开启搅拌器， 用输出功率为 500W的微波辐射10min， 使PET发生醇解 ； 向。
20、烧瓶中加入马来酸酐15g、 醋酸锑0.5g、 甲烷磺 酸酮 0.2g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 8min ； 将反应液冷至 0 5， 在 40min 滴加亚 硫酰氯 30g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 10min 后， 减压除去过量的亚硫酰氯 ； 再加入丁 胺 50g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 10min 后， 减压除去过量的丁胺， 冷至室温， 加入稀 NaOH 的水溶液中和， 抽滤， 干燥， 出料。 0044 本发明的端氨基聚酯醚聚胺值为 147mg KOH/g， 黏度为 3480mPa.s， 分子量为 3890。 0045 实施例 3 0046 向烧瓶中加。
21、入回收破碎的 PET 100g、 乙二醇 95g， 开启搅拌器， 用输出功率为 500W 的微波辐射 7min， 使 PET 发生醇解 ； 向烧瓶中加入马来酸酐 13g、 醋酸锑 0.4g、 甲烷磺酸酮 0.3g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 5min ； 将反应液冷至 0 5， 在 35min 滴加亚硫酰氯 25g， 用输出功率为500W的微波辐射7min后， 减压除去过量的亚硫酰氯 ； 向烧瓶中加入乙胺 40g， 用输出功率为 500W 的微波辐射 7min 后， 减压除去过量的乙胺， 冷至室温， 加入稀 NaOH 的水溶液中和， 抽滤， 干燥， 出料。 0047 本发明的端氨基聚酯醚聚胺值为 132mg KOH/g， 黏度为 2830mPa.s， 分子量为 3130。 说 明 书 CN 102558531 A 6 。