利用聚合物液晶材料标记的识别和鉴定 【发明领域】
本发明涉及用于识别、 鉴别和鉴定单独物品的机器可读标记。所述标记由液晶材 料构成， 所述液晶材料通过已知的各种信息印刷技术施加在基材上。所述标记可通过被动 检测方式检测和 / 或鉴别， 例如在非偏振 ( 环境 ) 光下通过滤光器进行， 以及通过用偏振光 照射进行。所述标记以印记形式施加， 例如一维或二维的条形码、 矩阵码等。技术背景
“跟踪和追踪” 系统目前用于不同工业领域中。许多工业因为伪造或变造产品而遭 受损失， 尤其是在大规模制造的物品领域中， 例如饮料、 香水、 药物、 香烟、 CD/DVD、 以及其他 种类的消费品。
大批量生产产品而不是单独地生产产品会促进伪造和市场转向。这种情况中， 伪 造或变造产品能很容易地进入供应链。 生产商和零售商将在单独销售单元的水平上对原始 产品和这些伪造或变造 ( 平行进口 ) 产品进行区分。
在本领域中已经通过对进入供应链的各种可售物品进行单独标记来解决潜在的 技术问题。 对现有技术的标记进行选择， 使得这些标记不容易进行影印， 即优选使用隐藏标 记， 这种隐藏标记对于肉眼或影印机是不可见的。
在本发明的上下文中， “隐藏” 标记是无法通过肉眼鉴定、 但是可以依靠任意种类 的检测或读取装置例如滤光器或电子鉴定设备进行鉴定的任何标记或安全要素 (security element)。
在本发明的上下文中， “隐藏” 标记是不依靠检测或读取装置进行鉴定的任何标记 或安全要素 ； 即， 这些标记能通过肉眼鉴定。
在本发明的上下文中， 使用 “颜色” 来命名自被照射的物体的光 ( 电磁辐射 ) 的任 何光谱选择性返回， 其中所述光在电磁谱的可见、 红外或紫外范围内 ( 即， 在 200-2500 纳米 的全部波长范围内 )。
使用术语 “可见” 表示能用肉眼看见的性质 ； 使用术语 “可检测的” 表示某种性质 能通过光学仪器发现， 不一定需要用肉眼看， “看不见的” 表示某种性质无法通过肉眼检测。 尤其是， 术语 “可见色” 表示在 400-700 纳米的波长范围内的光谱选择性返回光， 所述光能 通过肉眼检测。
在本发明的上下文中， 术语材料和组合物能够相互替换。
美国专利 5569317、 5502304、 5542971 和 5525798 中揭示了适合于防止伪造和变造 的第一类单独标记。 根据这些文献， 使用油墨在物品上施加条形码， 所述油墨无法在可见光 谱 (400-700 纳米波长 ) 的光下检测， 但是在用紫外光谱 (200-380 纳米波长 ) 的光照射时 变得可见。
美国专利 5611958 和 5766324 中揭示了第二类单独标记。 根据这些文献， 使用油墨 在商品上施加标记， 所述油墨无法在可见光谱中检测， 但是可以通过用红外光谱 (800-1600 纳米波长 ) 的光照射来检测。美国专利 5360628 和 6612494 中揭示了另一类单独标记， 所述标记通过油墨施加。 这种标记需要用紫外光和红外光联合照射才能发现。
另一类单独标记依赖于包含上转换荧光粉的油墨， 如美国专利 5698397 中所述。
引用的现有技术中提及的所有标记都是隐藏标记， 这些标记对于肉眼是完全不可 见的。这些隐藏标记的读取依赖于相应的检测或读取装置， 所述装置能够检测或读取这些 标记。对于并不总有合适读取装置的零售中心或销售点， 这是一个缺点。
现有技术中已经建议使用包含 “光学可变” 特征的明显标记 ( 例如表现出随视角 变化的颜色 ) 作为 “路人 (person in the street)” 鉴定方式。 其中包括全息图 ( 参见鲁道 夫 L. 范 雷尼斯 (Rudolf L.van Renesse)“ ，光学文件安全 (Optical Document Security)” 第二版， 1998， 第 10 章 )， 光学薄膜安全装置 ( 同上， 第 13 章 ) 和液晶安全装置 ( 同上， 第 14 章 )。
胆甾醇型液晶特别适合作为安全装置。用白光照射时， 胆甾醇型液晶结构反射确 定颜色的光， 这取决于所关心的材料， 一般随视角和装置温度变化。 胆甾醇材料本身是无色 的， 观察到的颜色仅由液晶材料在给定温度采取的胆甾醇螺旋结构的物理反射效应产生。 ( 参见 J.L 佛加森 (J.L Fergason)， 分子晶体 (Molecular Crystals)， 第 1 卷， 第 293-307 页 (1966))。尤其是液晶材料， 胆甾醇型液晶聚合物 (CLCP)， 胆甾醇螺旋结构通过聚合反应 被 “冻结” 成确定状态， 因此与温度没有关系。 如果在深色或黑色背景上施加胆甾醇型液晶材料， 则其反射色对于肉眼是非常明 显的， 因为所述胆甾醇型材料透射的光大部分被背景吸收， 所以来自背景的残余反向散射 不会干扰胆甾醇型材料自身反射的感觉。因此， 小心地选择背景色有助于这种明显标记的 可见性。
在透明或白色的背景上， 胆甾醇型液晶材料的反射色事实上是不可见的， 因为胆 甾醇型材料自身的反射与来自背景的强烈反向散射发生重叠。但是， 胆甾醇型液晶材料总 是能够借助圆偏振滤光器鉴别， 因为它依照其手征性螺旋结构选择性地仅仅反射两种可能 的圆偏振光分量中的一种。
EP-B1-1 381 520 和 EP-A1-1 681 586 涉及双折射标记以及以具有不同厚度的各 区域的不均匀图案的液晶层形式施加该标记的方法。 所述施加的液晶涂层或层可以在反射 基材上提供隐藏图像， 在非偏振光下观察时该图像是不可见的， 但是在偏振光下或借助偏 振滤光器时该图像变得可见。
美国专利 5678863 涉及对包括纸张或聚合物区域的有价值文件进行鉴别的方法， 所述区域具有透明和半透明特性。向该区域施加液晶材料以产生光学效应， 在透射光和反 射光中观察时这种效应是不同的。所述液晶材料在室温下为液体形式， 必须以微囊之类的 包含方式密封， 以便用于印刷过程中， 例如照相凹版印刷、 滚筒印刷、 喷射或喷墨印刷。 印刷 的液晶区域可以为图案的形式， 例如条形码。所述图案可以通过对具有左手和右手液晶型 的区域的偏振态进行目视或机器检查来验证。
美国专利 5798147 涉及可聚合的液晶单体的涂料组合物， 该组合物可通过常规印 刷过程施加， 例如凸版印刷、 轮转照相凹版印刷、 胶版印刷、 胶印、 丝网印刷和喷墨印刷。可 以使用印刷油墨产生肉眼不可见的标记和安全印记。 可以通过它们的圆偏振或角度依赖性 反射色对这些标记进行检测。
美国专利 6899824 涉及用多层液晶组合物和至少一个非液晶涂层对基材进行印 刷或涂覆的方法。所述方法和印刷的基材适合于产生制品的防伪标记。施加这种印刷或涂 层的优选方法是丝网印刷、 平版印刷、 胶版印刷和凸版印刷。
但是， 现有技术中揭示的标记都不能为 “跟踪和追踪” 应用中潜在的技术问题提供 解决方案， 在所述应用中， 除了对具有防伪安全标记的物品进行可机读的单独编码以外， 还 要求能用肉眼简便地对标记进行鉴定。
“跟踪和追踪” 应用例如在邮政业务中是已知的， 在该领域中， 每份邮件在其整个 递送链中都是单独进行标记和跟踪的。最常见的是使用条形码 ( 例如 1D- 条形码、 层叠式 1D- 条形码、 2D- 条形码或矩阵码 ) 作为标记和鉴别方法。
在所述邮政标记的情况中没有对鉴定方面进行特别的研究， 因为邮件是由整个递 送链上的投递公司内部处理的， 所以不需要进行鉴定。邮政 “跟踪和追踪” 应用仅仅关注邮 件的鉴别。
但是鉴定方面在零售应用中是特别重要的， 在该应用中存在用伪造或变造的商品 代替原始商品的潜在风险。因此， 该领域中的 “跟踪和追踪” 应用必须结合至少一种安全要 素， 能够证明销售商品作为原始商品的真实性。 在以下内容中， “可靠跟踪和追踪” 表示 “跟踪和追踪” 应用的结合， 使得能够利用 至少一种安全要素对单独物品进行鉴别， 所述安全要素还允许对所述物品的真实性进行鉴 定。
技术问题
对于 “可靠跟踪和追踪” 应用， 必须对开放循环中的商品单独地对其真实性和身 份进行标记， 并且在其整个寿命周期内或特定时间段内进行跟踪， 例如出于可靠性的原因， 需要具有以下性质的标记 ： 1) 独特地进行编码， 从而可以鉴别， ii) 可机读， iii) 不能复印 ( 防伪 )， iv) 使用者可以用肉眼进行鉴定， 和 v) 可以用机器进行鉴定。对于特殊的应用还 期望标记部分对于肉眼是不可见的。
发明概述
本发明的用于物品或制品的可靠跟踪或追踪的标记包括具有确定的光学特性的 聚合物液晶材料， 使得能够通过机器对其进行鉴定和读取， 以及通过肉眼对其进行鉴定。 所 述标记通过各种信息印刷过程以代表独特编码的印记形式在基材上形成， 使得能够对其进 行鉴别。所述标记还优选进行设置， 使得其部分对于肉眼是不可见的。
将本发明的标记施加在物品或制品上， 例如有价值的文件、 钞票、 护照、 身份证件、 驾驶证、 官方许可、 通行证件、 邮票、 印花和铭文带 (banderole)、 运输票证、 赛事票证、 标签、 箔片、 包装、 备件、 和消费品， 因此这些物品或制品直接 ( 施加在其表面上 ) 或间接 ( 施加在 其表面附带的标签上 ) 地带有所述标记。
所述聚合物液晶材料优选是胆甾醇型的 ( 即， 扭转向列 ) ； 对于某些应用， 还可以 使用向列 ( 双折射 ) 液晶材料。
所述标记的聚合物液晶材料可以作为在基材表面上聚合的液晶材料存在， 或者由 液晶聚合物的颜料薄片构成， 包含在施加到基材上的涂料组合物中。
所述基材可以是织造或非织造的任何类型基材， 具体可以是纸张、 硬纸板、 木材、 玻璃、 陶瓷、 金属、 塑料、 纺织品、 皮革等 ； 所述基材可以是涂覆或未涂覆的， 或者包含密封或
未密封的表面。
所述标记的聚合物液晶材料优选还包含安全材料， 从而提高防伪能力。这些安全 材料选自无机荧光化合物、 有机荧光化合物、 红外吸收体、 磁性材料、 取证 (forensic) 标记 物及其组合。
所述安全材料可以作为单纯的混合物存在， 或者根据该安全材料的性质， 也可以 作为所述液晶颜料、 所述液晶前体组合物或油墨粘结剂的共聚组分存在。 具体来说， 包含丙 烯酸类或乙烯基官能团的有机安全材料能很容易地共聚到相应的主要聚合物中。或者， 所 述安全材料可以接枝 ( 即化学连接 ) 到已有的聚合物链上。
所述基材 ( 代表在其上施加液晶材料的背景 ) 可以是任何颜色 ； 要形成肉眼不可 见 ( 即没有观察到可见色 ) 的标记， 优选采用白色背景。金属反射背景是另一种优选的选 择， 尤其是在向列 ( 双折射 ) 液晶材料的情况中。所述基材一般可选自反射基材、 有颜色的 基材、 和透明基材。
为了让使用者能简单地进行鉴定， 优选在其上施加液晶材料的至少一部分背景具 有对比色， 例如红色、 绿色、 蓝色或黑色， 这些颜色与液晶标记结合， 使得肉眼能觉察可见色 以及角度依赖性的颜色改变。
因此， 所述基材优选是图案化的基材， 其包括至少两个不同颜色的表面区域， 各区 域选自白色表面区域、 黑色表面区域、 带可见色的表面区域、 反射表面区域、 透明表面区域 及其组合。 因此， 本领域普通技术人员显而易见的是， 带有液晶材料的基材表面在所述液晶 材料之下具有两个或更多个有颜色的区域。
在其上施加液晶材料的基材表面还可带有印记， 所述印记可以是任何形式或颜色 的， 例如图案、 图像、 标识、 文本、 1D- 或 2D- 条形码或矩阵码等。 所述印记可以通过任何印刷 或涂覆方法施加。
所述基材还可带有至少一种安全要素， 该要素选自无机荧光化合物、 有机荧光化 合物、 红外吸收体、 磁性材料、 和取证标记物、 或其组合。 所述安全要素可以以基材表面上的 印记形式存在， 或者结合 ( 嵌埋 ) 在基材本身中。
所述聚合物液晶材料优选以印记形式存在， 例如文本或编码。优选的印记选自 一维条形码、 层叠式一维条形码和二维条形码。目前的条形码象征学已经由鲍勃威廉 姆 森 (Bob Williams) 在 “理 解 条 形 码 (Understanding Barcoding)” ( 皮 拉 国 际 (Pira Internation) 有限公司， 2004(ISBN 1 85802 917 1)) 中进行了揭示。
本发明的液晶标记优选通过以下方式产生 ： 向基材施加液晶前体组合物， 并将该 组合物硬化成有序的液晶态。 所述前体组合物包含至少一种向列液晶化合物的反应性单体 或低聚物。 所述反应性单体或低聚物优选是可紫外固化的 ； 在这种情况中， 施加的组合物是 紫外固化的， 还包含光引发剂体系， 如本领域普通技术人员已知的。
有序的液晶态取决于手征性掺杂剂的存在。无手征性掺杂剂的向列液晶排 列成分子织构， 该织构的特征在于其双折射。从 EP-A-0 216 712、 EP-B-0 847 432 和 US-B-6589445 可以了解向列前体。
要制备胆甾醇型 ( 即扭转向列 ) 液晶聚合物， 所述前体组合物还必须包含手征性 掺杂剂。所述掺杂剂可选自异山梨醇和双脱水甘露醇 (isomannide) 的衍生物及其混合物， 如以下通式 (I) 所示。已知异山梨醇能引起右螺旋扭转， 而双脱水甘露醇能引起左螺旋扭转。 所述掺杂剂在向列液晶化合物中引起螺旋结构， 其特征在于可见光波长的量级的 螺距， 导致确定波长的光反射， 从而出现干涉色， 以及角度依赖性的色移。根据胆甾醇螺旋 扭转的旋转方向， 来自胆甾醇型液晶相的反射光是圆偏振的 ( 左旋或右旋 )。
本发明的标记是可通过如权利要求 1 所述来得到的。在一个优选的实施方式中， 首先向基材施加液晶前体组合物。 第二步包括将热施加在基材上的液晶前体组合物以蒸发 溶剂并促进所需的液晶态的形成。 第三步包括硬化在基材上的呈所需的液晶态的所述组合 物。但是， 本领域技术人员明白上述次序可以任何方式修改， 如下所述。
用于蒸发溶剂和促进液晶态的形成的温度取决于液晶单体组合物。根据本发明， 优选温度为 55-150℃， 更优选 55-100℃， 最优选 60-100℃。所述硬化优选通过用紫外光对 施加的组合物进行辐照进行， 包括反应性单体或低聚物的聚合以形成液晶聚合物。 因此， 所 述液晶的分子序态被保持， 即， 向列或胆甾型织构被固定为辐照过程中存在的状态。 在胆甾 型液晶材料的情况下， 螺距， 以及光学性能如反射色和角度依赖性色移保持不变。
本发明的另一个实施方式是根据本发明的用于物品或制品的标记， 所述标记包括 具有确定的光学性能的聚合物液晶材料， 其中基材上产生的聚合物液晶材料由下式 (I) 表 示的手性掺杂剂来得到。
因此， 标记物品或制品的方法包括提供待标记的合适物品或制品的步骤， 以及通 过各种信息印刷方法在所述物品或制品上施加代表独特编码的印记形式的至少一种聚合 物液晶材料的步骤。 具体来说， 由所述印记代表的独特编码可以是加密的信息， 所述方法可 以包括加密所述信息的步骤。
可以通过任何涂覆或印刷技术向基材施加所述液晶前体组合物。 优选通过各种信 息印刷方法施加所述组合物， 例如激光印刷或者连续或按需滴落型的喷墨印刷。所述各种 信息印刷方法允许对各印刷物品进行标记的独特编码。
对于通过喷墨印刷的应用， 所述组合物还包含有机溶剂， 以调节该组合物的粘度 值， 使其与选择的印刷过程相容， 如本领域普通技术人员已知的。
对于通过连续喷墨印刷的应用， 所述组合物还包含传导剂 (conducting agent) ( 盐 )， 所述传导剂必须能溶解在使用的组合物中。需要这种传导剂作为这种印刷过程的技 术要求， 如本领域普通技术人员已知的。
本发明的组合物包含必须可溶于所使用的组合物中的光引发剂。 可用的光引发剂 的例子包括 α- 羟基酮， 如 1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮， 1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮∶二 苯甲酮的混合物 (1 ∶ 1)， 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮或 2- 羟基 -1-[4-(2- 羟基 乙氧基 ) 苯基 ]-2- 甲基 -1- 丙酮， 苯基乙醛酸如甲基苯甲酰甲酸酯， 或氧基 - 苯基 - 乙酸 2-[2- 氧基 -2- 苯基 - 乙酰氧基 - 乙氧基 ]- 乙酯和氧基 - 苯基 - 乙酸 2-[2- 羟基 - 乙氧 基 ]- 乙酯的混合物， 苄基二甲基缩酮如 α， α- 二甲氧基 -α- 苯基乙酰苯， α- 氨基酮如 2- 苄基 -2-( 二甲基氨基 )-1-[4-(4- 吗啉基 ) 苯基 ]-1- 丁酮， 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯基 ]-2-(4- 吗啉基 )-1- 丙酮， 氧化膦衍生物如二苯基 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰 )- 氧化膦 或膦氧化物， 希巴公司 (Ciba) 提供的苯基二 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰 )， 以及噻吨酮衍生物 如拉姆森公司 (Lambson) 提供的 Speedcure ITX(CAS 142770-42-1)、 Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、 Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2 或 CAS 83846-86-0)。
本发明的组合物还可包含必须可溶于所使用的组合物中的硅烷衍生物。 可使用的 硅烷衍生物的例子包括乙烯基硅烷衍生物如乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 3- 异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 辛基三乙氧基硅烷 或 3- 缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷， 得自依维尼柯公司 (Evonik) 提供的 Dynasylan 系列。
一般来说， 根据本发明的对带有标记的物品或制品进行鉴定的方法包括以下步 骤： a) 提供根据本发明的带有标记的物品或制品， b) 用来自至少一个光源的至少一种性质 的光照射所述物品或制品上的标记， c) 通过感知该标记反射的光检测所述标记的光学特 性， d) 由检测到的该标记的光学特性确定该物品或制品的真实性。
可以根据第一种方法通过环境光下的简单目视检查鉴定本发明的标记。 为了达到 这个目的， 在其上施加液晶材料的背景必须提供足够的光学对比， 使得观察者能够觉察该 液晶材料的反射色和色移。根据背景， 标记部分可以对肉眼保持事实上不可见。
在第二种方法中， 在环境光下借助被动检测方式如滤光器对标记进行鉴定。优选 的这种被动检测方式是左旋或右旋圆偏振滤光器， 或者它们的并置结构。这样做能够通过 确定所述材料反射的光的偏振态， 从而确定胆甾醇型液晶材料的螺距的旋转方向。任选将 偏振滤光器与滤色器结合， 从而减小液晶材料的光谱反射带的光谱带宽， 从而减小背景贡 献。可以联合使用超过一个的滤光器。
在第三种方法中， 借助来自至少一种偏振光源的圆偏振光对标记进行鉴定。所述 液晶材料不同程度地反射不同圆偏振的光 ； 因此可以通过它们各自对圆偏振光的响应区分 左旋和右旋螺距的材料。 可以任选地通过滤色器进行以下操作 ： 用偏振光源照射标记， 并且 观察来自所述标记的反射光。可以联合使用超过一个偏振光源。
在第四种方法中， 借助电光鉴定装置对标记进行鉴定。 在第一实施方式中， 所述装 置包括至少一个光电池， 其与圆偏振滤光器和 / 或圆偏振光源结合。在另一种实施方式中， 所述装置包括电光照相机， 例如线性 CCD 传感器阵列、 二维 CCD 摄像传感器阵列、 线性 CMOS 摄像传感器阵列、 或二维 CMOS 摄像传感器阵列， 它们与圆偏振滤光器和 / 或圆偏振光源结 合。
任选地， 以上实施方式中的圆偏振滤光器或圆偏振光源与滤色器结合， 以选择特 定的谱域， 并加强从液晶材料反射的光与从背景反射光的反差比。
圆偏振滤光器一般也可用电光偏振开关代替。这种装置是本领域中已知的， 例如 通过 DE 102 11 310 B4 了解， 使得能够通过施加的相应电压选择一种或其他的圆偏振态。
在胆甾醇型液晶材料的所有情况中， 本发明的标记通过验证其一种或多种特性而 鉴定， 所述特性即自该标记的反射光的圆偏振态和 / 或视角依赖性颜色。偏振光源或偏振 光检测设备或此两者可以进行选择， 从而根据该标记的光学特性， 在电磁光谱的可见光区 域、 红外区域或紫外区域进行操作， 或者在这些区域的组合区域进行操作。
本发明的标记可以通过以下方式鉴别 ： 读取其代表的印记， 随后关联信息， 从而 用数据库中储存的信息对标记进行检索。在一种特殊的实施方式中， 标记的印记代表的 信息是加密的， 所述鉴别包括解密所述信息的步骤。优选通过电光照相机 ( 例如 CCD- 或 CMOS- 摄像传感器阵列 ) 读取印记。
一般来说， 对根据本发明的带有标记的物品或制品进行鉴别的方法包括以下步骤： a) 提供根据本发明的带有标记的物品或制品， b) 用来自至少一种光源的至少一种性质 的光照射所述物品或制品上的标记， c) 读取该标记代表的印记， 得到相应的信息， d) 将通 过该标记的印记检索的信息与数据库中储存的信息关联， e) 获得涉及该物品或制品的身份 的证明或否认。
可以采用与鉴定所用相同的读取设备结构或组合件进行根据本发明的对带有标 记的物品或制品的鉴别。
在第一实施方式中， 所述印记由一维或二维条形码表示， 采用相应的算发分析数 字化形式的由电光照相机获得的图像。 对条形码中包含的信息进行检索， 需要时进行解密， 并与数据库中储存的信息进行比较， 从而对物品进行鉴别， 任选用补充信息更新数据库， 例 如关于物品的历史。所述照相机可以是配备有自身通信能力的读取装置的一部分， 或者是 通信装置的一部分， 例如移动电话， 使用移动电话的内部资源进行信息检索。 所述数据库可 以位于通信装置中 ( 内置的或可交换的记忆 )， 或者位于可经由通信网络到达的外部服务 器上。
在第二实施方式中， 所述印记用字母数字编码表示， 使用相应的光学字符识别 (OCR) 算法分析数字化形式的由电光照相机 ( 读取装置 ) 获得的图像。对所述编码中包含 的信息进行检索， 并与数据库中储存的信息进行比较， 从而对物品进行鉴别， 并任选更新数 据库。与第一实施方式中的情况相同， 数据库可以位于读取装置中 ( 内置的或可交换的存 储器 )， 或者位于可经由通信网络到达的外部服务器上。 字母数字编码可采用标准字体或专 用的可机器识别的字体印刷。或者可以目视读取所述字母数字编码， 通过通信系统 ( 如英 特网或 SMS) 传送到数据中心进行验证或者相对于该物品提供的标签、 参比标记物或另一 种字母数字编码形式的数据进行核对。
由具有确定的光学特性的聚合物液晶材料制成的本发明标记可以用于对具有单 独的防伪编码的物品、 制品或商品进行可靠跟踪和追踪。
将单独的编码施加在商品或物品上要求可变的信息印刷方法。 在本发明的上下文 中， 一种优选的可变化的信息印刷方法选自连续喷墨印刷和按需滴落喷墨印刷 ； 这些印刷 方法使得能够将所述单独的编码快速且非接触地施加在任何种类的表面上。 所述单独的编 码允许在寿命周期的后期阶段中对各单独的物品进行鉴别。
为了防止用带有所述单独编码的复本的伪造物品代替原始物品， 所述单独编码必 须是防伪的。可以通过具有特殊的物理 ( 优选光学 ) 性质的特殊的安全材料提供防伪 ； 所 述材料可以是构成该标记的材料， 或者结合在该标记中。所述特殊的安全材料可以是具有 确定的光学特性的聚合物液晶材料， 或者是选自以下的添加剂 ： 无机荧光化合物、 有机荧光 化合物、 红外吸收体、 磁性材料、 取证标记物及其组合。
本发明的标记可以用在物品或制品上， 例如有价值的文件、 钞票、 护照、 身份证件、 驾驶证、 官方许可、 通行证件、 邮票、 印花和铭文带 ( 尤其是用于烟草产品和酒类饮料 )、 运 输票证、 赛事票证、 标签、 箔片、 包装 ( 尤其是用于医药产品 )， 以及一般用于标记备件和消 费品 ( 尤其是涉及可靠性问题 )。
施加于物品、 商品或制品的本发明标记适合用于这些标记的物品、 商品或制品的 可靠跟踪和追踪。这种对物品或制品的可靠跟踪和追踪包括值得注意的第一可取代的步 骤， 即 a) 将根据本发明的标记施加在待追踪的物品或制品上， 和 b) 将涉及所标记物品或制品的信息储存在数据库中 ； 以及第二可取代步骤， 即， 使用预先储存在该数据库中的信息， c) 根据本文揭示的鉴定方法对该物品或制品进行鉴定， 和 d) 根据本文揭示的鉴别方法对 该物品或制品进行鉴别。任选地， 由此用涉及该物品或制品的新信息要素更新该数据库。
施加在物品或商品上的编码代表数字化信息， 该信息储存在数据库中， 从而在随 后的阶段对该物品或商品进行识别。所述编码可以是加密的， 从而在将编码传送进出数据 库的时候保护其中包含的信息。所述数据库可以是数据库管理系统的一部分。所有种类的 加密算法都是合适的， 例如 RSA 类型的公 - 私密钥。
所述数据库可以是本地数据库， 其集成在鉴定装置中。 或者可以是远程数据库， 其 通过有线或无线连接方式与鉴定装置相连。本地数据库也可以通过远程服务器定期更新。
在另一个方面中， 本发明提供了通过可变化的信息印刷方法施加单独标记的方 法。优选喷墨印刷方法， 该方法采用连续喷墨、 或按需滴落 (DOD) 喷墨或阀门喷射印刷方 法。常用于调节线和印刷机上的编号和编码应用的工业喷墨印刷机是特别合适的。优选的 喷墨印刷机是单喷嘴连续喷墨印刷机 ( 也称为光栅或多级偏转印刷机 ) 和按需滴落喷墨印 刷机， 尤其是阀门喷射印刷机。
为了提供完全隐藏的且可机读的标记， 使用向列液晶材料。为了提供明显或半隐 藏的且可机读的标记， 使用胆甾醇型或手征性向列液晶材料。 附图说明
为了更完整地理解本发明， 参考本发明的详细说明和附图。
图 1 示出根据本发明的带有代表性标记 a)、 b)、 c) 的硬纸板包装， 例如药品包装， 所述标记用液晶材料印刷在所述硬纸板包装的不同位置 ；
a) 显示位于特别深的颜色的背景 ( 例如黑色背景 ) 上的数据矩阵码 ；
b) 显示位于混合的颜色的背景 ( 例如具有深色和浅色部分 ) 上的数据矩阵码 ；
c) 显示位于白色背景上的数据矩阵码。
图 2 显示从 ECC200 数据矩阵码获取的图像， 该矩阵码用紫外固化的液晶 (LC) 材 料印刷在经过涂覆的硬纸板上 ；
a) 在右旋圆偏振白光照明下从黑色背景获得的 LC 数据矩阵码， 在 CMOS 照相机前 方有右旋圆偏振滤光器 ；
b) 在右旋圆偏振白光照明下从黑色 / 白色背景获得的 LC 数据矩阵码， 在 CMOS 照 相机前方有右旋圆偏振滤光器 ；
c) 在右旋圆偏振白光照明下从黑色 / 白色背景获得的 LC 数据矩阵码， 在 CMOS 照 相机前方没有滤光器 ；
d) 在非偏振白光照明下从黑色 / 白色背景获得的 LC 数据矩阵码， 在 CMOS 照相机 前方没有滤光器。
发明详述
在第一实施方式中， 本发明的标记由液晶前体组合物制成， 该组合物可通过以下 步骤得到 ： 使用各种信息印刷方法将液晶前体组合物独立地施加在基材上， 将施加热以蒸 发包含在液晶前体组合物中的溶剂并促进液晶态的形成， 硬化呈有序的液晶态的施加的组 合物。在一个例举的实施方式中， 液晶前体组合物施加在基材的表面上。然后施加热以蒸发溶剂并促进液晶态的形成。随即通过用紫外光或电子束辐射照射， 聚合 ( 固化 ) 呈液晶 态的组合物， 如本领域普通技术人员已知的。 在另一个例举的实施方式中， 热施加在基材和 液晶前体组合物的整体上， 或者仅仅施加在基材上， 如果能够将施加的热传输到液晶前体 组合物上的话。在另一个例举的实施方式中， 液晶前体组合物可在施加在基材上之前施加 热。在另一个实施方式中， 加热液晶前体组合物并将其施加在基材上的步骤可在一步中进 行。
因此， 在这种实施方式中施加的液晶材料是液晶聚合物的单体或低聚物前体。所 述前体包含至少一种向列液晶单体或低聚物， 所述单体或低聚物具有可聚合的基团。合适 的向列液晶单体或低聚物选自二丙烯酸酯系列， 例如 ：
2- 甲基 -1， 4- 亚苯基二 (4-(4-( 丙烯酰氧基 ) 丁氧基 )) 苯甲酸酯，
1， 4- 亚苯基二 (4-(4- 丙烯酰氧基 ) 丁氧基 ) 苯甲酸酯，
2- 甲基 -1， 4- 亚苯基二 (4-(6- 丙烯酰氧基 ) 己氧基 ) 苯甲酸酯，
1， 4- 亚苯基二 (4-((4-( 丙烯酰氧基 ) 丁氧基 ) 羰氧基 ) 苯甲酸酯，
2- 甲基 -1， 4- 亚苯基二 (4-((4-( 丙烯酰氧基 ) 丁氧基 ) 羰氧基 ) 苯甲酸酯，
及其组合。 所述前体材料中向列液晶单体或低聚物的含量为 10-100 重量％。
合适的稳定剂是科玛化学公司 (Kromachem) 提供的 Florstab UV-1， 和拉恩公司 (Rahn) 提供的 Genorad 16。
所述前体材料中光引发剂的含量为 0.5-5 重量％。
为了获得胆甾醇 ( 即扭转向列 ) 相， 所述前体还包含至少一种手性掺杂剂 ( 手性 引发剂 )。合适的手性掺杂剂包括双脱水甘露醇 (isomannide) 和异山梨醇的衍生物， 由通 式 (I) 表示 ：
式中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立地表示 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基 ；A1 和 A2 各自独立地表示基团 ： i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ；
D1 表示基团
D2 表示基团
m、 n、 o、 p、 q、 r、 s 和 t 各自独立地表示 0、 1、 2； y 表示 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6； 如果 y 等于 0， 则 z 等于 0 ； 如果 y 等于 1-6， 则 z 等于 1。 在另一个实施方式中， 手性掺杂剂包括双脱水甘露醇的衍生物， 由通式 (IA) 表示：
式中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立地表示 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基 ； A1 和 A2 各自独立地表示基团 ： i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ；
D1 表示基团
D2 表示基团m、 n、 o、 p、 q、 r、 s 和 t 各自独立地表示 0、 1、 2；
y 表示 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6；
如果 y 等于 0， 则 z 等于 0 ； 如果 y 等于 1-6， 则 z 等于 1。
在一个优选的实施方式中， 在通式 (IA) 中， R1、 R 2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立 地表示 C1-C6 烷基。在另一个实施方式中， 在通式 (IA) 中， R1、 R2、 R 3、 R4、 R 5、 R6、 R7 和 R8 各自 独立地表示 C1-C6 烷氧基。
在另一个优选的实施方式中， 在通式 (IA) 中， A1 和 A2 各自独立地表示 i)-[(CH2) R1、 R2、 R3 和 R4 各自独立地表示 C1-C6 烷基 ； m、 n、 o 和 p 各自独立地表 y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； 示 0、 1、 2。在另一个实施方式中， 在通式 (IA) 中， A1 和 A2 各自独立地表示 i)-[(CH2)y-O] R1、 R2、 R3 和 R4 各自独立地表示 C1-C6 烷氧基 ； m、 n、 o 和 p 各自独立地表示 z-C(O)-CH ＝ CH2 ； 0、 1、 2。
在 其 它 优 选 的 实 施 方 式 中， 在 通 式 (IA) 中， A1 和 A2 各 自 独 立 地 表 示 ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 和 / 或 iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立地表示 C1-C6 烷基。在另一个实施方式中， 在 通式 (IA) 中， A1 和 A2 各自独立地表示 ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 和 / 或 iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； R1、 R 2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立地表示 C1-C6 烷氧基。
在另一个实施方式中， 手性掺杂剂包括异山梨醇的衍生物， 由通式 (IB) 表示 ：
式中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立地表示 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基 ； A1 和 A2 各自独立地表示基团 ： i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ；
D1 表示基团
D2 表示基团m、 n、 o、 p、 q、 r、 s 和 t 各自独立地表示 0、 1、 2；
y 表示 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6；
如果 y 等于 0， 则 z 等于 0 ； 如果 y 等于 1-6， 则 z 等于 1。
在一个优选的实施方式中， 在通式 (IB) 中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R 6、 R7 和 R8 各自独立 地表示 C1-C6 烷基。在另一个实施方式中， 在通式 (IB) 中， R1、 R2、 R 3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自 独立地表示 C1-C6 烷氧基。
在另一个优选的实施方式中， 在通式 (IB) 中， A1 和 A2 各自独立地表示 i)-[(CH2) R1、 R2、 R3 和 R4 各自独立地表示 C1-C6 烷基 ； m、 n、 o 和 p 各自独立地表 y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； 示 0、 1、 2。在另一个实施方式中， 在通式 (IB) 中， A1 和 A2 各自独立地表示 i)-[(CH2)y-O] R1、 R2、 R3 和 R4 各自独立地表示 C1-C6 烷氧基 ； m、 n、 o 和 p 各自独立地表示 z-C(O)-CH ＝ CH2 ； 0、 1、 2。
在 其 它 优 选 的 实 施 方 式 中， 在 通 式 (IB) 中， A1 和 A2 各 自 独 立 地 表 示 ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 和 / 或 iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立地表示 C1-C6 烷基。在另一个实施方式中， 在 通式 (IB) 中， A1 和 A2 各自独立地表示 ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 和 / 或 iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH ＝ CH2 ； R1、 R 2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 各自独立地表示 C1-C6 烷氧基。
在一个优选的实施方式中， 在通式 (I)、 (IA) 和 / 或 (IB) 中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R8 的烷基或烷氧基可包含 4 或 6 个碳原子。
包含 4 个碳原子的烷基可选自丁基或异丁基。 包含 6 个碳原子的烷基可选自己基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 2， 2- 二甲基戊基或 2， 3- 二甲基戊基。
包含 4 个碳原子的烷氧基可选自丁 -1- 氧基、 丁 -2- 氧基、 异丙氧基或叔丁氧基。 包含 6 个碳原子的烷氧基可选自己 -1- 氧基、 己 -2- 氧基、 己 -3- 醇、 2- 甲基戊 -1- 醇、 2- 甲 基戊 -2- 醇、 2- 甲基羟基戊烷、 2- 甲基戊 -3- 氧基、 2- 甲基戊 -4- 氧基、 4- 甲基戊 -1- 氧基、 3- 甲基戊 -1- 氧基、 3- 甲基戊 -2- 氧基、 3- 甲基戊 -3- 氧基、 3- 甲基羟基戊烷、 2， 2- 二甲 基戊 -1- 氧基、 2， 2- 二甲基戊 -3- 氧基、 2， 2- 二甲基戊 -4- 氧基、 4， 4- 二甲基戊 -1- 氧基、 2- 甲基 -2- 甲基羟基戊烷、 2， 3- 二甲基戊 -1- 氧基、 2， 3- 二甲基戊 -2- 氧基、 2， 3- 二甲基 戊 -3- 氧基、 2， 3- 二甲基戊 -4- 氧基、 3， 4- 二甲基戊 -1- 氧基、 2- 甲基羟基 -3- 甲基戊烷或 2- 甲基 -3- 甲基羟基戊烷。
本发明的手性掺杂剂具体包括选自下组的那些 ：
(3R， 3aR， 6R， 6aR)- 六氢呋喃并 [3， 2-b] 呋喃 -3， 6- 二基二 (4-(4-( 丙烯酰氧基 ) 苯甲酰基氧基 ) 苯甲酸酯 )，
(3R， 3aR， 6R， 6aR)- 六氢呋喃并 [3， 2-b] 呋喃 -3， 6- 二基二 (4-(4-( 丙烯酰氧基 ) 丁氧基 ) 苯甲酸酯 )， (3R， 3aR， 6R， 6aR)- 六 氢 呋 喃 并 [3， 2-b] 呋 喃 -3， 6- 二 基 二 (4-( 丙 烯 酰 氧 基 )-2- 甲基苯甲酸酯 )，
(3R， 3aR， 6S， 6aR)- 六氢呋喃并 [3， 2-b] 呋喃 -3， 6- 二基二 (4-(4-( 丙烯酰氧基 ) 苯甲酰氧基 )-3- 甲氧基苯甲酸酯 )，
(3R， 3aR， 6R， 6aR)- 六氢呋喃并 [3， 2-b] 呋喃 -3， 6- 二基二 (4-(4-( 丙烯酰氧基 ) 苯甲酰氧基 )-3- 甲氧基苯甲酰氧基 ) 苯甲酸酯 )，
(3R， 3aR， 6R， 6aR)-6-(4-(4-( 丙烯酰氧基 )-3- 甲氧基苯甲酰氧基 )-3- 甲氧基苯 甲酰氧基 ) 六氢呋喃并 [3， 2-b] 呋喃 -3- 基 (4-(4-( 丙烯酰氧基 ) 苯甲酰氧基 )-3- 甲氧 基苯甲酸酯，
(3R， 3aR， 6R， 6aR)- 六 氢 呋 喃 并 [3， 2-b] 呋 喃 -3， 6- 二 基 二 (4-(4-( 丙 烯 酰 氧 基 )-3- 甲氧基苯甲酰氧基 )-3- 甲氧基苯甲酸酯 )， 以及
(3R， 3aR， 6R， 6aR)- 六氢呋喃并 [3， 2-b] 呋喃 -3， 6- 二基二 (4-(4-( 丙烯酰氧基 ) 苯甲酰基氧基 )-3- 甲氧基苯甲酸酯 )。
所述前体材料中手性掺杂剂的含量为 0.1-25 重量％。
可变信息印刷方法用于将液晶前体材料施加到基材上。术语 “可变信息印刷” 也 包括可变数据印刷。 这种形式的印刷方法是这样一种印刷方法， 其中要素如文本、 图片或图 像可从一个印刷件改变为下一个， 使得物品的 “大量定制化” ( 与例如使用平版印刷术的单 个物品的 “量产” 相反 )， 不会延迟或停止压印。开发出包含可变区段的基础设计， 可变区段 可使用根据用户需要和意图填入可变场的信息数据库来改变。根据可变场的数量， 或多或 少使得最终的产品复杂化， 例如， 类似本发明的标记。在各个单独物品上要改变的要素和 / 或区段可预先确定并在各个瞬间控制。
优选通过喷墨印刷施加标记， 所述喷墨印刷是连续喷墨类型或按需滴落喷墨类 型， 优选通过单喷嘴 / 光栅或阀门喷射印刷进行。对于通过喷墨印刷进行的应用， 所述组合 物必须还包含溶剂， 以调节其粘度至所述印刷过程要求的低值。用于喷墨印刷油墨的典型
粘度值在 25℃为 4-30 兆帕·秒 (mPa·s)。可以使用的溶剂选自低粘度、 略微极性和质子 惰性的有机溶剂， 例如甲基 - 乙基 - 酮 (MEK)、 丙酮、 乙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯或甲苯。 氯化的溶剂如二氯甲烷、 三氯甲烷或四氯乙烯在技术上是合适的， 但是不希望将它们用于 印刷油墨中， 因为它们具有毒性。
所述喷墨前体材料中溶剂的含量为 10-95 重量％， 通常为 45-85 重量％。
在连续喷墨印刷的情况中， 前体材料还包含溶解的传导剂， 通常是盐， 例如硝酸 锂、 高氯酸锂、 氯化四丁基铵或四氟硼酸四丁基铵。
所述盐的浓度为 0.1-5 重量％。
优选所述前体材料还可包含安全材料， 该材料含量为低到中等的浓度， 以提高标 记的防伪能力。这些安全材料选自无机荧光化合物、 有机荧光化合物、 红外吸收体、 磁性材 料、 取证标记物及其组合。浓度范围是 ： 荧光化合物为 0.01-5％， 红外吸收体或磁性材料为 0.1-10％， 取证标记物材料为 0.001-1％。
对利用喷墨印刷设备进行本发明的优选胆甾醇型液晶前体材料包含至少一种向 列化合物、 至少一种通式 (I)、 (IA) 或 (IB) 表示的手性引发剂化合物、 有机溶剂和光引发剂 的混合物。
所述向列化合物优选为丙烯酸类或二丙烯酸类， 如 EP-A-0 216 712、 EP-B-0 847 432 和 US-B-6589445 中所揭示， 这些文献通过参考结合于此。所述胆甾醇型液晶前体混合 物中向列化合物的优选含量为约 10-60 重量％， 更优选为约 10-45 重量％。
所述胆甾醇型液晶前体混合物中手性引发剂的含量为约 0.1-25 重量％， 优选为 约 0.5-15 重量％。
用于制备本发明的标记的液晶前体材料还可包含染料、 颜料、 着色剂、 稀释剂、 传 导性盐、 表面活性化合物、 表面促粘剂、 润湿剂、 消泡剂和分散剂。
本发明的标记优选以印记形式施加， 该印记表示独特的一维、 层叠式一维或二维 的条形码或矩阵码。这种象征学优选从用于销售商品的零售业中进行选择。这些象征学是 内部认可的标准， 相应的读取和解码算法是已知的， 并且在商购装置中使用。
合适的一维和层叠式一维条形码象征学是本领域普通技术人员已知的， 可以通 过例如以下的象征学命名获得 ： 普莱赛码 (Plessey)， 通用产品码 (U.P.C.)， 库德巴码 (Codabar)， 非交织 2/5 Code 25 码 (Code 25-Non-interleaved 2 of 5)， 交织 2/5 Code 25 码 (Code 25-Interleaved 2 of 5)， Code 39 码 (Code 39)， Code 93 码 (Code 93)， Code 128 码 (Code 128)， Code 128A 码 (Code 128A)， Code 128B 码 (Code 128B)， Code 128C 码 (Code 128C)， Code 11 码 (Code 11)， CPC 二进制码 (CPC Binary)， DUN14 码 (DUN 14)， EAN 2 码 (EAN 2)， EAN 5 码 (EAN 5)， EAN 8 码 (EAN 8)， EAN 13 码 (EAN 13)， GS1-128 码 (GS1-128)( 以前称为 UCC/EAN-128 码 (UCC/EAN-128))， EAN 128 码 (EAN 128)， UCC 128 码 (UCC 128)， GS1 数据条形码 (GS1 DataBar)( 以前称为缩减空间符号学 (Reduced Space Symbology)(RSS))， ITF-14 码 (ITF-14)，制 药 码 (Pharmacode)， PLANET 码 (PLANET)， POSTNET 码 (POSTNET)， OneCode 码 (OneCode)， MSI 码 (MSI)， PostBar 码 (PostBar)， RM4SCC/ KIX 码 (RM4SCC/KIX)， 或 Telepen 码 (Telepen)。
合适的二维条形码象征学是本领域普通技术人员已知的， 可以通过例如以下 的象征学命名获得 ： 3-DI 码 (3-DI)， 阵 列 标 签 码 (ArrayTag)， Aztec 码 (Aztec Code)，短 Aztec 码 (Small Aztec Code)， bCODE 码 (bCODE)， 牛 眼 码 (Bullseye)， Codablock 码 (Codablock)， Code 1 码 (Code 1)， Code 码 (Code)， 16K 码 (16K)， Code 49 码 (Code 49)， 色 码 (Color code)， CP 码 (CP Code)， 数据象形码 (DataGlyphs)， 数据矩阵码 (Datamatrix)， 数据带码 (Datastrip Code)， 点码 A(Dot Code A)， EZcode 码 (EZcode)， 高容量彩色条形 码 (High Capacity Color Barcode)， 色 调 码 (HueCode)， INTACTA 码 (INTACTA.CODE)， InterCode 码 (InterCode)， MaxiCode 码 (MaxiCode)， mCode 码 (mCode)， MiniCode 码 (MiniCode)， PDF417 码 (PDF417)， 微 PDF417 码 (Micro PDF417)， PDMark 码 (PDMark)， 纸 盘码 (PaperDisk)， Optar 码 (Optar)， QR 码 (QR Code)， Semacode 码 (Semacode)， 智能码 (SmartCode)， 雪花码 (Snowflake Code)， 简码 (ShotCode)， 超码 (SuperCode)， Trillcode 码 (Trillcode)， UltraCode 码 (UltraCode)， VeriCode 码 (VeriCode)， VSCode 码 (VSCode)， 水 码 (WaterCode)， 和 ECC200 码 (ECC200)。 后 者 是 内 置 误 差 校 正 码， 在 内 部 标 准 ISO/ CEI16022 ： 2006 中进行了定义。
合适的用于光学字符识别 (OCR) 的字体类型是本领域普通技术人员已知的。
图 1 示出具有本发明的胆甾醇型液晶标记的产品包装。所述标记以 ECC200 数据 矩阵码的形式位于所述包装的表面上。数据矩阵 ECC200 是一种公众领域象征学。该标记 可施加在包装的任何所需位置处。 因此其可以完全位于第一背景色上 (a)， 或者与包装上的 第一背景色和第二设计色花纹图案 (motive) 部分地重叠 (b)， 或者完全位于包装的白色或 无色的区域上 (c)。
用于读取本发明标记的读取装置可以构建在商购条形码读取器的基础上， 尤其是 构建在零售业中使用的手持式 CCD/CMOS- 照相机读取设备和读取站的基础上。在将标记与 可用的 ( 窄带 ) 照明装置进行适当匹配的情况中， 可以直接使用所述读取设备读取液晶码。
在其他情况中， 读取装置可进一步进行适配， 以读取标记中使用的特定安全要素 的响应。还可使用进行了相应适配的平板扫描仪。基于 CCD- 照相机的条形码读取器是本 领域普通技术人员已知的， 由一些工业公司制造， 例如 AccuSort、 Cognex、 DVT、 Microscan、 Omron、 Sick、 RVSI、 Keyence 等。
所述对读取装置的适配可包括使用一种或多种滤光器， 所述滤光器选自线性偏振 滤光器、 右旋圆偏振滤光器、 左旋圆偏振滤光器、 电光偏振滤光器、 波片 (wave-plate)、 任意 类型的光谱选择性滤色器及其组合。在一种特殊的实施方式中， 使用至少两种不同的滤光 器。所述适配还可包括使用一种或多种特殊的光源， 所述光源选自光谱选择性 ( 即带颜色 的 ) 光源、 线性偏振光源、 左旋和右旋圆偏振光源及其组合。
但是， 所述光源可选自环境光、 白炽光、 激光二极管、 发光二极管、 以及所有类型 的具有滤色器的光源。所述光源可以在电磁谱的以下光谱区域中具有发射谱 ： 可见光 (400-700 纳米波长 )， 近红外 (700-1100 纳米波长 )， 远红外 (1100-2500 纳米波长 )， 或紫 外 (200-400 纳米波长 )。
因此， 所述读取装置不仅能读取标记， 还能鉴定其是否由正确的安全材料制成， 即 是否包含要求的安全要素。所述读取装置递送代表已经读取的编码的数字化信息， 并指向 与带有所述标记和编码的物品对应的数据库的入口。
可以将所述数字化信息与读取装置中储存的信息进行比较， 或者可以在读取装置 和外部数据库之间进行所述数字化信息的交换 ； 所述交换可以以加密的形式进行， 使用例如 RSA 类型的公 / 私编码。所述信息交换可以通过各种传送方式进行， 例如接线范围传送、 无线射频连接、 红外连接等。
所述涂料组合物还可优选包含安全材料， 该材料的含量为低到中等的浓度， 以 提高其防伪能力。这些安全材料选自无机荧光化合物， 有机荧光化合物， 红外吸收体， 磁 性材料， 取证标记物及其组合。典型浓度范围是 ： 荧光化合物为 0.01-5 ％， 磁性材料为 0.1-10％， 取证标记物材料为 0.001-1％。
为了适应特殊的条件， 用于制造根据本发明的标记的涂料组合物还可包含染料、 颜料、 着色剂、 稀释剂、 传导性盐、 表面活性化合物、 表面促粘剂、 润湿剂、 消泡剂和分散剂， 如本领域中已知的。
对根据本发明的液晶标记的鉴定和鉴别要求使用光源， 必须按以下的一种方式进 行：
i) 用圆偏振光或线性偏振光照射标记并检测该标记的反射 ；
ii) 用非偏振 ( 如环境 ) 光照射标记并通过圆偏振或线性偏振滤光器检测该标记 的反射 ；
iii) 进行圆偏振或线性偏振的组合照射， 并通过圆偏振或线性偏振滤光器进行检 测。
因此， 通过光源对标记的物品或制品进行照射， 所述光源选自非偏振光源、 线性偏 振光源、 左旋圆偏振光源、 和右旋圆偏振光源。
在所有情况中， 都通过肉眼进行检测， 或者借助电光检测设备进行检测， 所述设备 是例如光电池、 CCD 或 CMOS 照相机。 可以通过利用特殊的光发射体和 / 或滤色器， 制造或者 选择具有光谱选择性的光源和检测装置。所述检测优选在电磁谱的可见区域 (400-700 纳 米波长 ) 中进行。
在一种特殊的实施方式中， 使用至少两种不同的光源照射标记来鉴定物品或制 品， 所述光源选自非偏振 ( 随机偏振的 ) 光源、 线性偏振光源、 左旋圆偏振光源、 和右旋圆偏 振光源。
图 2 显示从 ECC200 数据矩阵码取得的图像， 该矩阵码用液晶材料印刷在涂覆的硬 纸板上。 这些图像清楚地表明利用液晶材料标记的偏振性质来读取在透明或结构化的背景 上印刷的编码的优点。 最大的优点是将用于照射的偏振光与在照相机前使用的偏振滤光器 组合。 所有图像都用相同的光源和相同的照相机设置取得， 所有图像都是黑白模式， 在光源 和 / 或照相机之前具有偏振滤光器或没有偏振滤光器。所述图像经过数字化处理， 以获得 最大对比度和优选的亮度。
在一种优选的选项中， 通过被动检测方式例如线性偏振或圆偏振滤光器， 使本 发明的液晶标记在非偏振 ( 优选环境 ) 光下变得可见。但是， 也能在电磁谱的可见光谱 (400-700 纳米波长 ) 以外的区域对所述标记进行鉴别和鉴定， 例如在红外区域 (700-2500 纳米波长 ) 中， 优选在近红外区域 (700-1100 纳米波长 )、 远红外区域 (1100-2500 纳米波 长 ) 或紫外区域 (200-400 纳米波长 ) 中， 前提是该标记在这些区域中具有反射带。
从性质上说， 胆甾醇型液晶聚合物是光谱选择性反射体， 可以通过适当选择其螺 距在部分电磁谱上调节其反射带。 所述螺距明显取决于液晶前体中向列前体材料与手性引 发剂化合物的比例， 并取决于聚合反应的温度。聚合之后， 螺距保持固定， 由此该材料的反射色保持固定。
如本领域普通技术人员已知的， 少量手性引发剂导致少量螺旋扭转， 由此导致大 的螺距。 因此， 少量手性引发剂在光谱的长波长端、 通常在红外或红光区域中产生制得的聚 合物的反射带， 而较多量的引发剂在光谱的短波长端、 通常在蓝光或紫外区域中产生制得 的聚合物的反射带。
还必须注意手性引发剂的手性 (handedness)， 即， 确定的引发剂产生左旋螺距还 是产生右旋螺距， 导致反射光的对应的反向圆偏振。已知双脱水甘露醇衍生物能引发左旋 圆偏振光的反射， 而已知异山梨醇衍生物能引发右旋圆偏振光的反射。
以下给出胆甾醇型液晶聚合物前体组合物的典型例子， 该组合物可通过连续喷墨 印刷过程施加 ：
实施例 1
实施例 2
实施例 3
实施例 4
实施例 5
实施例 6
实施例 7
实施例 8根据以上给出的说明和示例性实施方式， 本领域普通技术人员能够得出本发明的 其他实施方式。