电子照相用色调剂及其制造方法 相关申请的交叉参照
本申请基于并要求于 2010 年 10 月 5 日提交的美国临时申请第 61/389886 号、 以 及于 2011 年 8 月 15 日提交的日本专利申请第 2011177698 号的优先权权益 ； 其全部内容结 合于此作为参照。
技术领域
本说明书记载的实施方式涉及一种关于电子照相用色调剂及其制造方法的技术。背景技术 目前， 已知有含有呈色性化合物以及显色剂， 通过加热消色而可消去形成的图像 的色调剂。在该技术中， 通过混炼粉碎法将呈色性化合物以及显色剂与粘结剂树脂一并熔 融混炼， 将其纳入色调剂内部。该色调剂通过将印字的纸张在从 100℃至 200℃下加热约 1 ～ 3 小时， 而能够将印字部分消色， 并且能够再利用消色的纸张。是通过减少纸张的消耗 能够对减轻环境负荷做出贡献的优异的技术。
在可消色的色调剂中， 着色剂 ( 呈色性化合物以及显色剂 ) 被内包在胶囊内， 这样 的胶囊具有约数 μm ～ 20μm 的大小。另一方面， 色调剂也仅有约数 μm ～ 20μm 左右的 大小。 因而， 如果胶囊状的着色剂纳入不充分， 则该着色剂从粘结剂树脂中很大程度凸露出 来。
这样的色调剂在 MFP 等图像形成装置中使用时， 受到搅拌等的影响， 在粘结剂树 脂与胶囊状色剂的界面易破碎， 而易成为产生粘结剂树脂微粉的原因。
针对微粉的测定， 有人提出通过流式颗粒图像分析装置测定微粉 ( 小粒径 ) 色调 剂 ( 最大个数粒径为 2μm 至 4μm 以下 ) 量的技术， 或对使色调剂分散的分散液照射超声 波之后通过流式颗粒图像分析装置测定 0.5μm 至 2μm 的粒子的技术。
然而， 在这些技术中， 仅测定制造后的色调剂的微粉量。另外， 在超声波照射时微 粉量易比制造后的色调剂多， 另一方面， 由于对色调剂不能给予与显影器内同等程度的压 力， 因此不能再现实际使用时的微粉量。因此， 根据现有技术对影像模糊等画质、 色调剂飞 散导致的机体污染的影响的改善不充分。
发明内容
本发明的实施方式的电子照相用色调剂 ( 以下简称为色调剂 ) 至少含有粘结剂树 脂和着色剂。本实施方式的色调剂中将色调剂以 0.08 重量％的比例分散于水介质中， 使用 均质机 (T25 数字 ULTRA-TURRAX(IKA 公司制造 ： Shaft Generator ； S25N-10G)) 在 5000rpm 下进行 30 分钟的搅拌处理 ( 以下也简称为搅拌处理或者均质机处理 ) 之后在流式颗粒图 像分析装置中圆当量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子为 30 个数％以下。并且， 更 加优选为 20 个数％以下。附图说明
图 1 是表示色调剂浓度、 均质机的转数以及搅拌时间与微粉的发生量的关系的图 图 2 是表示将色调剂在一定条件下搅拌之后的微粉的发生量的图表。 图 3 是表示实施例以及比较例的色调剂的测定结果的图表。表。
具体实施方式
以下对实施方式参照附图进行说明。
在本实施方式中着色剂具有被外壳覆盖的胶囊化结构。 本发明人发现在含有具有 胶囊化结构的着色剂的可消色的色调剂尤其是含有体积平均粒径 ( 体积 D50) 为 0.5μm ～ 3.5μm 的着色剂的色调剂中， 影像模糊或色调剂飞散的原因在于 ： 在图像形成装置的操作 过程中， 由于给予色调剂的压力而使得在粘结剂树脂与着色剂的界面上粘结剂树脂容易破 裂。色调剂破裂的时候， 产生粘结剂树脂的微粉。而且， 还发现特别是在着色剂从色调剂中 很大程度露出时容易引起这样的破碎现象。
需要说明的是， 在微粉中在后述的流式颗粒图像分析装置中圆当量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子使得带电特性恶化， 而对画质产生深刻的影响。于是， 积极研究 的结果发现 ： 通过将色调剂供于上述的搅拌处理能够对色调剂施加与在图像形成装置中使 用时相等的压力、 以及在进行该搅拌处理之后在使用流式颗粒图像分析装置的测定中圆当 量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子为 30 个％以下的色调剂在向图像形成装置填 充并使用时能够抑制微粉的产生、 能够改善影像模糊以及色调剂飞散， 从而完成了本实施 方式的色调剂。在本实施方式的色调剂的说明中， 特别地将圆当量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子称为微粉。 需要说明的是， 本实施方式的色调剂是根据发现搅拌处理之后的微粉的发生量在 特定的数值 (30 个％ ) 以下时， 能够抑制图像的影像模糊或色调剂飞散而完成的。因此， 对 搅拌处理之后的微粉的发生量的下限值没有特别的限定。
在此， 本实施方式的色调剂使用流式颗粒图像分析装置 (Flow Particle Image Analyzer)， 由将个数作为基准的分布的测定来特定。 本说明书中所谓流式颗粒图像分析装 置是通过拍摄粒子图像， 根据各自的粒子的二维图像的面积将具有相同面积的圆的直径作 为圆当量直径进行计算的装置。
色调剂粒子的流式颗粒图像分析装置的测定能够使用例如 SYSMEX 株式会社制的 流式颗粒图像分析装置 FPIA2100 进行测定。
在此， 说明使用流式颗粒图像分析装置的色调剂的微粉的比例的测定方法的一个 示例。
在该测定中， 在使用过滤器等使得规定体积中所含的测定范围的粒子数减少至例 如 20 个以下的水介质中加入表面活性剂与试料， 使用超声波分散器等进行分散处理。通 过该分散处理， 试料的分散液的粒子浓度调整为 1000×103-15000×103 个 /ml， 优选调整为 3 3 6000×10 -15000×10 个 /ml( 将测定圆当量直径范围的粒子作为对象 )。将该分散液提供 给使用流式颗粒图像分析装置的测定， 计量 2000 个以上的色调剂粒子， 测定具有 0.6μm 以 上且小于 400μm 的范围的圆当量直径的粒子的粒度分布， 得到 0.6μm 以上且 2.5μm 以下
的粒子的比例 ( 个数％ ) 值。
本发明人等发现圆当量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子的比例 ( 个 数％ ) 与在经过例如后述的粘结剂树脂与着色剂的凝集处理以及融合处理的制造时在融 合处理之后得到的粒子的圆形度的关系。
本实施方式的色调剂中进一步优选对没有进行搅拌处理的色调剂通过使用上述 流式式粒子图像测定装置的测定而得到的圆当量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒 子的个数的比例 (A) 与进行搅拌处理的色调剂的通过上述流式式粒子图像测定装置的测 定而得到的圆当量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子的个数的比例 (B) 满足 (B)/ (A) ≤ 2.0 的关系。通过满足 (B)/(A) ≤ 2.0 的关系， 能够进一步抑制图像形成装置内的色 调剂的破裂的微粉的发生并进一步改善带电特性。 因此， 能够进一步抑制影像模糊、 色调剂 飞散导致的机体内部的污染。
需要说明的是， 如上所述， 由于对搅拌处理后的微粉的发生量的下限值没有特别 的限定， 因此关于该 (B)/(A) 对下限值也没有特别的限定。
此外， 在本实施方式的色调剂中供于搅拌处理后的色调剂的体积平均粒径 (D) 与 没有供于搅拌处理而进行测定的色调剂的体积平均粒径 (C) 优选满足 0.85 ≤ (D)/(C) 的 关系。通过满足该关系， 能够进一步抑制色调剂的破裂并进一步改善带电特性。因此， 能够 进一步抑制影像模糊、 色调剂飞散的机体内部的污染。
需要说明的是， 对 (D)/(C) 的上限值没有特别的限定， 根据搅拌处理对色调剂的 影响， (D)/(C) 的范围可以为例如 0.85 ≤ (D)/(C) ＜ 1。
需要说明的是， 本说明书中， 所谓体积平均粒径是指根据粒径计算的每个粒子的 体积和求得的、 与在这些总体积和为 50％时对应的粒子的粒径 ( 体积 D50)。该体积平均粒 径可以使用例如 Maltisizer3( 贝克曼库尔特公司制 ： 光圈直径 100μm) 进行测定。
接着， 对本实施方式的色调剂的构成成分进行说明。
本实施方式的色调剂包含着色剂与粘结剂树脂。需要说明的是， 在本说明书中着 色剂是指对色调剂赋予颜色的一种化合物或者组合物。在本实施方式中， 着色剂有呈色化 合物和显色剂。
在本实施方式中使用的色调剂的材料只要包含粘结剂树脂、 着色剂， 并且制造的 色调剂能够消色， 就没有特别的限定。 例如， 作为根据其他需要含有或者保持在外面的成分 可以列举脱模剂、 带电控制剂、 凝集剂、 中和剂、 添加剂等。
在本实施方式中作为粘结剂树脂可以列举 ： 聚苯乙烯、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物、 苯 乙烯 - 丙烯酸共聚物等苯乙烯类树脂、 聚乙烯、 聚乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、 聚乙烯 - 降冰片 烯共聚物、 聚乙烯 - 乙烯醇共聚物等乙烯类树脂、 聚酯树脂、 丙烯酸类树脂、 酚醛类树脂、 环 氧类树脂、 邻苯二甲酸二烯丙酯类树脂、 聚酰胺类树脂以及马来酸类树脂。 这些树脂可以单 独使用一种， 也可以两种以上并用。
粘结剂树脂优选具有 1 以上的酸值。
另外， 还可以使用 1， 2， 4- 苯三羧酸 ( 偏苯三酸 ) 或甘油等三元酸以上的多元羧酸 或多元醇成分， 而可使得上述聚酯成分成为交联结构。
在本实施方式的色调剂中还可以将不同组成的两种以上聚酯树脂混合使用。
另外， 在本实施方式的色调剂中聚酯树脂可以是非晶型也可以是结晶型。另外， 作为聚苯乙烯类树脂优选使得芳香族乙烯成分和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯成分共 聚后的物质。作为芳香族乙烯成分可以列举 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 对 氯苯乙烯等。作为丙烯酸酯成分可以列举 ： 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯等。其中通常使用丙烯酸 丁酯。作为聚合方法通常可采用乳化聚合法， 可以在含有乳化剂的水相中通过将各成分的 单体自由基聚合而得到。
需要说明的是， 聚酯树脂以及聚苯乙烯类树脂的玻璃转变温度优选为 35℃以上且 80℃以下， 更加优选为 40℃以上且 75℃以下。玻璃转变温度低于 35℃时， 与在上述范围内 的情况相比保存性恶化， 显影机内堵塞。另一方面， 玻璃转变温度高于 75℃时， 与在上述范 围内相比不能够确保充分的定影性。
聚酯类树脂的重均分子量 Mw 优选为 5000 以上且 30000 以下。另一方面， 聚苯乙 烯类树脂的重均分子量 Mw 更加优选为 10000 以上且 70000 以下。重均分子量 Mw 在小于 5000( 聚苯乙烯类树脂时为 10000) 时， 与在上述范围内相比色调剂的耐热保存性降低。另 外， 由于重均分子量 Mw 大于 30000( 聚苯乙烯类树脂时为 70000) 时， 与在上述范围内相比 定影温度增高， 因此从控制定影处理中的电力消耗量的观点考虑不合适。 所谓呈色化合物， 具有代表性的是隐色染料， 为能够通过显色剂显色的供电子型 化合物。可以列举 ： 二苯甲烷苯酞类、 苯基吲哚基苯酞类、 吲哚基苯酞类、 二苯甲烷氮苯酞 类、 苯基吲哚基氮苯酞类、 荧烷类、 苯乙烯基喹啉类、 二氮若丹明内酯类等。
具体地为 ： 3， 3- 双 ( 对 二 甲 氨 基 苯 基 )-6- 二 甲 氨 基 苯 酞、 3-(4- 二 乙 氨 基 苯 基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲哚 -3- 基 ) 苯酞、 3， 3- 双 (1- 正丁基 -2- 甲基吲哚 -3- 基 ) 苯酞、 3， 3- 双 (2- 乙氧基 -4- 二乙氨基苯基 )-4- 氮苯酞、 3-(2- 乙氧基 -4- 二乙氨基苯 基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲哚 -3- 基 )-4- 氮苯酞、 3-[2- 乙氧基 -4-(N- 乙基苯胺基 ) 苯 基 ]-3-(1- 乙 基 -2- 甲 基 吲 哚 -3- 基 )-4- 氮 苯 酞、 3， 6- 二 苯 胺 基 荧 烷、 3， 6- 二 甲 氧 基 荧烷、 3， 6- 二正丁氧基荧烷、 2- 甲基 -6-(N- 乙基 -N- 对三氨基 ) 荧烷、 2-N， N- 二苄基氨 基 -6- 二乙氨基荧烷、 3- 氯 -6- 环己基氨基荧烷、 2- 甲基 -6- 环己基氨基荧烷、 2-(2- 氯苯 胺基 )-6- 二 - 正丁氨基荧烷、 2-(3- 三氟甲基苯胺基 )-6- 二乙胺基荧烷、 2-(N- 甲基苯胺 基 )-6-(N- 乙基 -N- 对三氨基 ) 荧烷、 1， 3- 二甲基 -6- 二乙胺基荧烷、 2- 氯 -3- 甲基 -6- 二 乙胺基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6- 二乙胺基荧烷、 2- 苯胺基 -3- 甲基 -6- 二 - 正丁氨基 荧烷、 2- 二甲代苯胺基 -3- 甲基 -6- 二乙胺基荧烷、 1， 2- 苯并 -6- 二乙胺基荧烷、 1， 2- 苯 并 -6-(N- 乙基 -N- 异丁氨基 ) 荧烷、 1， 2- 苯并 -6-(N- 乙基 -N- 异戊氨基 ) 荧烷、 2-(3- 甲氧 基 -4- 十二烷氧基苯乙烯基 ) 喹啉、 螺环 [5H-(1) 苯并呋喃 (2， 3-d) 嘧啶 -5， 1′ (3′ H) 异 苯并呋喃 ]-3′ - 酮， 2-( 二乙氨基 )-8-( 二乙氨基 )-4- 甲基 -、 螺环 [5H-(1) 苯并吡喃 (2， 3-d) 嘧啶 -5， 1′ (3′ H) 异苯并呋喃 ]-3′ - 酮， 2-( 二正丁氨基 )-8-( 二正丁氨基 )-4- 甲 基、 螺环 [5H-(1) 苯并吡喃 (2， 3-d) 嘧啶 -5， 1′ (3′ H) 异苯并呋喃 ]-3′ - 酮， 2-( 二正 丁氨基 )-8-( 二乙氨基 )-4- 甲基、 螺环 [5H-(1) 苯并吡喃 (2， 3-d) 嘧啶 -5， 1′ (3′ H) 异 苯并呋喃 ]-3′ - 酮， 2-( 二正丁氨基 )-8-(N- 乙基 -N 异戊氨基 )-4- 甲基 -、 螺环 [5H-(1) 苯并吡喃 (2， 3-d) 嘧啶 -5， 1′ (3′ H) 异苯并呋喃 ]-3′ - 酮， 2-( 二正丁氨基 )-8-( 二正 丁氨基 )-4- 苯基、 3-(2- 甲氧基 -4- 二甲氨基苯基 )-3-(1- 丁基 -2- 甲基吲哚 -3- 基 )-4， 5， 6， 7- 四氯苯酞、 3-(2- 乙氧基 -4- 二乙氨基苯基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲哚 -3- 基 )-4，
5， 6， 7- 四氯苯酞、 3-(2- 乙氧基 -4- 二乙氨基苯基 )-3-(1- 戊基 -2- 甲基吲哚 -3- 基 )-4， 5， 6， 7- 四氯苯酞等。 还可以举出吡啶类、 喹唑啉类、 双喹唑啉类化合物等。 这些也可以两种 以上混合使用。
作为使呈色化合物呈色的显色剂是向隐色染料提供质子的电子接受型化合物。 例 如有苯酚类、 苯酚金属盐类、 羧酸金属盐类、 芳香族羧酸以及碳原子数为 2 ～ 5 的脂肪族羧 酸、 磺酸、 磺酸盐、 磷酸类、 磷酸金属盐类、 酸性磷酸酯、 酸性磷酸酯金属盐类、 亚磷酸类、 亚 磷酸金属盐类、 单酚类、 多酚类、 1， 2， 3- 三唑及其衍生物等， 此外， 作为其取代基可以列举烷 基、 芳基、 酰基、 烷氧基羧基、 羧基及其酯或者具有酰胺基、 卤基等的基团、 以及双酚、 三酚等 酚类、 酚醛缩合树脂等、 以及他们的金属盐。还可以将他们两种以上混合使用。
具体而言， 有苯酚、 邻甲酚、 叔丁基儿茶酚、 壬基苯酚、 正辛基苯酚、 正十二烷基苯 酚、 正十八烷基苯酚、 对氯苯酚、 对溴苯酚、 邻苯基苯酚、 对羟基苯甲酸正丁酯、 对羟基苯甲 酸正辛酯、 对羟基苯甲酸苄酯、 诸如 2， 3 二羟基苯甲酸、 3， 5- 二羟基苯甲酸甲酯等二羟基苯 甲酸或者其酯、 间苯二酚、 没食子酸、 没食子酸十二烷基酯、 没食子酸乙酯、 没食子酸丁酯、 没食子酸丙酯、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 4， 4- 二羟基二苯砜、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 乙 烷、 2， 2- 双 (4- 羟基 -3- 甲基苯基 ) 丙烷、 双 (4- 羟基苯基 ) 硫醚、 1- 苯基 -1， 1- 双 (4- 羟 基苯基 ) 乙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 )-3- 甲基丁烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 )-2- 甲基丙烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 正己烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 正庚烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 正辛 烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 正壬烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 正癸烷、 1， 1- 双 (4- 羟基苯基 ) 正十二烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丁烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙酸乙酯、 2， 2- 双 (4- 羟 基苯基 )-4- 甲基戊烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 正庚烷、 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 正壬烷、 2， 4- 二羟基苯乙酮、 2， 5- 二羟基苯乙酮、 2， 6- 二羟基苯乙 酮、 3， 5- 二羟基苯乙酮、 2， 3， 4- 三羟基苯乙酮、 2， 4- 二羟基二苯甲酮、 4， 4′ - 二羟基二苯甲 酮、 2， 3， 4- 三羟基二苯甲酮、 2， 4， 4′ - 三羟基二苯甲酮、 2， 2′， 4， 4′ - 四羟基二苯甲酮、 2， 3， 4， 4′ - 四羟基二苯甲酮、 2， 4′ - 联苯二酚、 4， 4′ - 联苯二酚、 4-[(4- 羟基苯基 ) 甲 基 ]-1， 2， 3- 苯三酚、 4-[(3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 甲基 ]-1， 2， 3- 苯三酚、 4， 6- 双 [(3， 5- 二甲基 -4- 羟基苯基 ) 甲基 ]-1， 2， 3- 苯三酚、 4， 4′ -[1， 4- 亚苯基双 (1- 甲基亚乙基 ) 双 ( 苯 -1， 2， 3- 三酚 )]、 4， 4′ -[1， 4- 亚苯基双 (1- 甲基亚乙基 ) 双 (1， 2- 苯二醇 )]、 4， 4′， 4″ - 亚乙基三苯酚、 4， 4′ -(1- 甲基亚乙基 ) 双酚、 亚甲基三 - 对甲酚等。
对形成着色剂的外壳的胶囊化处理剂 ( 壳材料 ) 没有特别的限定， 本领域技术人 员可以适当设定。
并且， 在本实施方式中根据需要含有消色剂。消色剂只要该消色剂在呈色性化合 物、 显色剂、 消色剂的三种成分类中能够通过热来阻碍由隐色染料和显色剂引起的显色反 应， 使得变为无色， 则其可以使用公知的任何消色剂。
消色剂尤其是利用了通过日本特开昭 60-264285、 日本特开 2005-1369、 日本特开 2008-2805223 等公知的利用消色剂的温度滞后的显色消色机构在瞬时消去性方面尤为卓 越。如果将该显色的三种成分类的混合物加热到特定的消色温度 Th 以上， 则可以使其消 色。此外， 即使将消色的混合物冷却到 Th 以下的温度， 也可以维持消色状态。并且， 如果降 低温度， 则在特定的复色温度 Tc 以下， 由隐色染料和显色剂引起的显色反应再次复活， 可 以引起返回显色状态这样的可逆的显色消色反应。尤其是如果设定室温为 Tr， 则本发明中使用的消色剂优选满足 Th ＞ Tr ＞ Tc 的关系。
可以引起这种温度滞后的消色剂例如可以列举有醇类、 酯类、 酮类、 醚类、 酰胺类。
特别是优选酯类。 具体而言， 可以列举含有取代芳香环的羧酸酯、 含有非取代芳香 环的羧酸与脂肪醇的酯、 在分子中含有环己基的羧酸酯、 脂肪酸和非取代芳香醇或者苯酚 的酯、 脂肪酸和支链脂肪醇的酯、 二羧酸和芳香醇或者支链脂肪醇的酯、 桂皮酸二苄酯、 硬 脂酸庚酯、 己二酸二癸酯、 己二酸二月桂酯、 己二酸二肉豆蔻酯、 己二酸二鲸蜡酯、 己二酸二 硬脂基酯、 甘油三月桂酸酯、 三肉豆蔻精、 三硬脂酸甘油酯、 豆蔻酸二甘油脂、 二硬脂精等。 可以混合这些物质中的两种以上加以使用。
作为脱模剂可以列举例如低分子量聚乙烯、 低分子量聚丙烯、 聚烯烃共聚物、 聚烯 烃蜡、 微晶蜡、 石蜡、 诸如费托蜡那样的脂肪族烃类蜡、 诸如氧化聚乙烯蜡那样的脂肪族烃 类蜡的氧化物、 或者他们的嵌段共聚物、 诸如小烛树蜡、 巴西棕榈蜡、 日本木蜡、 荷荷芭蜡、 米糠蜡那样的植物类蜡、 诸如蜂蜡、 羊毛脂、 鲸蜡那样的动物类蜡、 诸如地蜡、 纯地蜡、 石油 蜡那样的矿物类蜡、 诸如褐煤酸酯蜡、 蓖麻蜡那样的以脂肪酸酯为主成分的蜡类、 诸如脱 氧巴西棕榈蜡那样的部分或全部脱氧的脂肪酸酯等。还可以列举诸如棕榈酸、 硬脂酸、 褐 煤酸、 或者具有更长的链的烷基的长链烷基羧酸类的饱和直链脂肪酸、 诸如巴惟酸、 桐油 酸、 帕里拉油酸的不饱和脂肪酸、 诸如硬脂醇、 花生醇、 或者具有更长的链的烷基的长链烷 基醇的饱和醇、 诸如三梨醇的多元醇、 诸如亚油酸酰胺、 油酸酰胺、 月桂酸酰胺的脂肪族酰 胺、 诸如亚甲基二硬脂酰胺、 亚乙基二己酰胺、 亚乙基二月桂酸酰胺、 环己基二硬脂酸酰胺 (Hexamethylenebis stearic acid amide) 的饱和脂肪酸二酰胺、 诸如亚乙基二油酸酰胺、 环己基二油酸酰胺 (Hexamethylenebis oleic acid amide)、 N， N′ - 二油烯基己二酸酰 胺、 N， N′ - 二油烯基癸二酸酰胺的不饱和脂肪酸酰胺、 间二甲苯二硬脂酸酰胺、 N， N- 二硬 脂基间苯二甲酸酰胺的芳香族类二酰、 诸如硬脂酸钙、 月桂酸钙、 硬脂酸锌、 硬脂酸镁的脂 肪酸金属盐 ( 通常被称作金属肥皂的物质 )、 使用诸如苯乙烯或者丙烯酸那样的乙烯类单 体对脂肪族烃类蜡进行接枝化的蜡、 如山嵛酸单甘油酯那样的脂肪酸和多元醇的部分酯化 物、 具有通过对植物性油脂加氢获得的羟基的甲基酯化合物。
带电控制剂是为了控制摩擦带电电荷量而添加的。 作为带电控制剂可以使用例如 苯胺黑类染料、 季铵类化合物、 聚胺类树脂等的带正电性带电控制剂， 以及使用含金属偶氮 化合物， 金属元素可以使用铁、 钴、 铬的络合物、 络合物盐、 或者其混合物、 含金属水杨酸衍 生物化合物， 金属元素可以列举锆、 锌、 铬、 硼的络合物、 络合物盐、 或者其混合物等的带负 电性带电控制剂。
作为表面活性剂， 可以列举例如硫酸酯盐类、 磺酸盐类、 磷酸酯类、 皂类等的阴离 子型表面活性剂、 胺盐型、 季铵盐型等的阳离子型表面活性剂、 聚乙二醇类、 烷基苯酚环氧 乙烷加成物类、 以及多元醇类等的非离子型表面活性剂。
在经过凝集、 融合工序制造本实施方式的色调剂时， 为了制造本实施方式的色调 剂使用凝集剂。 作为凝集剂可以列举例如氯化钠、 氯化钙、 硝酸钙、 氯化钡、 氯化镁、 氯化锌、 硫酸镁、 三氯化铝、 硫酸铝、 硫酸铝钾等金属盐、 以及聚合氯化铝、 聚合氢氧化铝、 多硫化钙 等无机金属盐聚合物、 聚甲基丙烯酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚丙烯酰胺、 丙烯酰胺丙烯酸碳酸钠 共聚物等高分子凝集剂、 聚胺、 聚二烯丙基季卤化物、 三聚氰胺甲醛缩合物、 双氰胺等凝结 剂、 甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 2- 甲基 -2- 丙醇、 2- 甲氧基乙醇、 2- 乙氧基乙醇、 2- 丁氧基乙醇等醇类、 乙腈、 1， 4- 二氧六环等有机溶剂、 盐酸、 硝酸等无机酸、 甲酸、 醋酸等有机酸。
作为中和剂， 可以使用无机碱类和胺化合物。 作为无机碱类可列举为氢氧化钠、 氢 氧化钾等。作为胺化合物可以列举例如 ： 二甲胺、 三甲胺、 一乙基胺、 二乙基胺、 三乙基胺、 丙胺、 异丙胺、 二丙胺、 丁基胺、 异丁胺、 sec- 丁胺、 单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 三异丙醇 胺、 异丙醇胺、 二甲基乙醇胺、 二乙基乙醇胺、 N- 丁基二乙醇胺、 N， N- 二甲基 -1， 3- 二胺丙 烷、 N， N- 二乙基 -1， 3- 二胺丙烷等。
添 加 剂 例 如 为 了 调 整 流 式 性 或 带 电 性， 可以添加混合相对于色调剂粒子为 0.01 ～ 20 重量％的无机微粒。 作为这样的无机微粒可以将二氧化硅、 二氧化钛、 氧化铝、 钛 酸锶、 氧化锡等单独或者两种以上混合使用。无机微粒使用通过疏水化剂进行表面处理的 粒子从提高环境稳定性的观点出发为优选的。此外， 除了这样的无机氧化物以外为了提高 洗涤性还可以添加 1μm 以下的树脂微粒。
接下来就本实施方式中色调剂的制造方法进行说明。 本实施方式的色调剂可以通 过使得例如胶囊化的着色剂和粘结剂树脂的粒子凝集以及融合， 进行制造。
被胶囊化的着色剂的形成方法有表面聚合法、 凝聚法、 原位聚合法 (in situ 聚合 法 )、 液中干燥法、 液中固化覆膜法等。
特别是， 优选将三聚氰胺树脂作为壳材料成分使用的原位聚合法、 将聚氨酯树脂 作为壳材料成分使用的表面聚合法等。
在原位聚合法的情况下， 首先， 将上述三种成分 ( 呈色性化合物、 显色剂、 以及根 据需要添加的消色剂 ) 溶解混合， 使其在水溶性高分子或表面活性剂水溶液中乳化。然后， 可以通过添加三聚氰胺甲醛预聚物水溶液并通过加热聚合而进行胶囊化。
在表面聚合法的情况下， 将上述三种成分与多元异氰酸酯预聚物溶解混合， 使其 在水溶性高分子或者表面活性剂水溶液中乳化。然后， 可以通过添加二胺或者乙二醇等多 元碱并加热聚合而进行胶囊化。
着色剂的体积 D50 没有特别的限定， 本领域技术人员可以进行适当设定， 但在着 色剂的体积 D50 小时有成为显色性恶劣的色材的情况， 即使制造含有这样显色恶劣的着色 剂的色调剂也不能得到充分的图像浓度。
因此， 从着色剂的显色性的观点出发， 着色剂的体积 D50 优选为 0.5 ～ 3.5μm。
此外， 体积 D50 如果在 0.5 ～ 3.5μm 的范围外， 则与范围内的情况相比， 着色剂的 吸收恶化被实验所确认。对小径的着色剂的吸收恶化的机理还不清楚， 但是在使用胶囊化 着色剂时， 在小于一定的粒径时对粘结剂树脂的吸收恶化， 同时微粉发生量增多。( 参照后 述的图 3)。
另外， 通过将胶囊化的着色剂根据具体的呈色性化合物以及显色剂的种类在例 如 -20 ～ -30℃下放置等， 使得呈色性化合物与显色剂结合， 使其显色。
接下来， 使如上述方法调制的被胶囊化的着色剂与含有粘结剂树脂的粒子凝集。 具体而言， 在使着色剂和含有粘结剂树脂的粒子分散到分散介质例如水等水系分散介质中 而得到的分散液中添加凝集剂， 然后加热使其凝集。凝集剂的种类、 添加量、 加热温度可以 由本领域技术人员适当设定。
接着， 通过加热提高粘结剂树脂的流式性， 使凝集后的第一凝集粒子与树脂微粒 融合。该融合处理的加热温度也可以由本领域的技术人员适当设定。
需要说明的是， 通过融合处理得到的粒子的圆形度优选为例如 0.88 ～ 0.95。 圆形 度如果低于 0.88 则融合不充分， 与在范围内的情况相比较， 由于色调剂强度小变得容易破 裂， 因此微粉容易发生。另外， 圆形度如果高于 0.95， 则色调剂具有强度， 着色剂容易分离， 与在其结果范围内的情况相比较微粉容易发生， 但是对其机理还不清楚。该圆形度可以通 过变更例如融合处理时的温度 ( 添加凝集剂后使其升温时的目标温度 )、 以及进行融合处 理的时间来进行调整。 另外， 对融合处理得到的粒子的大小没有特别的限定， 考虑制造的色 调剂的粒径等， 本领域技术人员可以进行适当设定。
圆形度可以通过流式粒子图像测定装置的测定来得到其数值。
具体而言， 使用流式颗粒图像分析设备对圆当量直径在 0.60μm ～ 400μm 范围内 的粒子， 测定圆当量直径的粒径。然后通过下式 (1) 求出， 将圆形度的总和与全部粒子数相 除的数值作为圆形度。对 1000 ～ 1500 个粒子进行测定， 将算出的数值作为平均圆形度。
n ＝ 1/m… (1)
但是， 式 (1) 中 n 为圆形度， 1 为具有与粒子图像相同投影面积的圆的圆周长， m为 粒子的投影图像的圆周长。 接着， 将通过融合处理得到的粒子洗涤、 干燥生成色调剂。 在生成的色调剂中根据 需要添加添加剂。电子照相用色调剂的体积 D50 没有特别的限定， 但从色调剂的操作性、 画 质的观点方面出发， 优选为 4μm ～ 20μm。
此外， 在本实施方式的色调剂中含有成分的比例没有特别的限定， 本领域技术人 员可以适当设定， 电子照相用色调剂中所含的着色剂量优选为 5 ～ 35 重量％。如果小于 5 重量％则虽然吸收良好但不能确保显色性。如果大于 35 重量％则由于色调剂表面容易析 出且与粘结剂的界面增加， 需要对色调剂施加压力以及比在范围内的情况容易发生微粉。
通过本实施方式的色调剂的制造方法得到的色调剂与通常的色调剂同样地与载 体混合构成为显影剂， 例如， 搭载于 MFP(Multi Function Peripheral， 多功能外围设备 ) 等 图像形成装置上， 用于在记录介质形成图像。
在图像形成工序中通过对使用本实施方式的色调剂转印在记录介质的色调剂图 像在定影温度加热， 其结果， 树脂熔融并浸透至记录介质， 然后通过该树脂固化， 在记录介 质上形成图像 ( 定影处理 )。
此外， 在记录介质上形成的图像通过进行色调剂的消色处理能够消去。具体的消 色处理可以通过在消色开始温度以上的加热温度下加热形成有图像的记录介质， 并使得结 合的呈色性化合物与显色剂解离， 从而进行的。
以下， 根据实施例， 对本实施方式的色调剂进行更详细的说明， 本发明不被该实施 例有任何限定。
[ 树脂 - 脱模剂混合微粒化分散液 1 的制作 ]
将作为粘结剂树脂的聚酯树脂 (Tg52℃ )95 重量份、 作为脱模剂的酯蜡 5 重量份混 合之后， 使用温度设定为 120℃的双轴混炼机熔融混炼， 得到混炼组合物。
将得到的混炼组合物使用奈良机械制作所制造的锤磨机粗粉碎成体积平均粒径 为 1.2mm， 而得到粗粒子。
将粗粒子使用细川密克朗公司制造的锤式粉碎机中粉碎为体积平均粒径为
0.05mm， 而得到中碎粒子。
将中碎粒子 30 重量份、 作为阴离子型表面活性剂的烷基苯磺酸钠 1.2 重量份、 作 为胺化合物的三乙胺 1 重量份和去离子水 67.8 重量份， 使用 NANO3000 在 160MPa、 180℃下 进行处理， 调整为分散的粒子的体积平均粒径为 500nm 的分散液。
[ 树脂 - 脱模剂混合微粒化分散液 2 的制作 ]
将作为粘结剂树脂的聚酯树脂 (Tg57℃ )95 重量份、 作为脱模剂的酯蜡 5 重量份进 行混合之后， 使用温度设定为 120℃的双轴混炼机进行熔融混炼， 得到混炼组合物。
将得到的混炼组合物使用奈良机械制作所公司制造的锤磨机粗粉碎为体积平均 粒径为 1.2mm， 而得到粗粒子。
将粗粒子使用细川密克朗公司制造的锤式粉碎机中粉碎为体积平均粒径为 0.05mm， 而得到中碎粒子。
将中碎粒子 30 重量份、 作为阴离子型表面活性剂的烷基苯磺酸钠 1.2 重量份、 作 为胺化合物的三乙胺 1 重量份和去离子水 67.8 重量份， 使用 NANO3000 在 160MPa、 180℃下 进行处理， 调整为分散的粒子的体积平均粒径为 350nm 的分散液。
[ 着色剂分散液 1 的制作 ] 将作为隐色染料的 3-(2- 乙氧基 -4- 二乙氨基苯基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲 哚 -3- 基 )-4- 氮苯酞 1 重量份、 作为显色剂的 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 5 重量份、 作为消色剂的庚二酸与 2-(4- 苄氧基苯基 ) 乙醇的二元酸酯化合物 50 重量份构成的成分 加热溶解。将该加热溶解的成分、 作为胶囊处理剂的芳香族多元异氰酸酯预聚物 20 重量 份、 醋酸乙酯 40 重量份混合的溶液投入到 8％聚乙烯醇水溶液 250 重量份中， 进行乳化分 散， 在 70℃下持续搅拌约 1 小时之后， 添加作为反应剂的水溶性脂肪族改性胺 2 重量份， 进 一步将液温保持在 90℃持续进行搅拌约 3 小时， 得到无色的胶囊粒子。 并且， 将该胶囊粒子 分散体放入冷冻库 (-30℃ ) 中使其显色， 得到青色的显色粒子 C1 分散体。 在使用岛津制作 所制 SALD7000 测定该显色粒子 C1 时， 其体积平均粒径为 2μm。此外， 完全消色温度 Th 为 79℃， 完全显色温度 Tc 为 -20℃。
[ 着色剂分散液 2 的制作 ]
将作为隐色染料的 3-(4- 二乙胺基 -2- 己氧基苯基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲 哚 -3- 基 )-4- 氮苯酞 2 重量份、 作为显色剂的 1， 1- 双 -(4′ - 羟基苯基 ) 六氟丙烷 4 重 量份、 1， 1- 双 (4′ - 羟基苯基 ) 正癸烷 4 重量份、 作为消色剂的辛酸 -4- 苄氧基苯基乙基 50 重量份构成的成分均匀加热溶解， 将该加热溶解的成分、 作为胶囊化处理剂的芳香族多 元异氰酸酯预聚物 30 重量份、 醋酸乙酯 40 重量份混合的溶液在 8％聚乙烯醇水溶液 300 重 量份中乳化分散， 在 70℃下持续搅拌约 1 小时之后， 作为反应剂添加水溶性脂肪族改性胺 2.5 重量份， 进一步持续搅拌 6 小时， 得到无色的胶囊粒子。并且， 将该胶囊粒子分散体放 入冷冻库 (-30℃ )， 使其显色， 得到青色的显色粒子 C2 分散体。在将该显色粒子 C2 使用岛 津制作所制造的 SALD7000 进行测定时， 其体积平均粒径为 3.3μm。此外， 完全消色温度 Th 为 55℃， 完全显色温度 Tc 为 -24℃。
[ 着色剂分散液 3 的制作 ]
将作为隐色染料的 3-(2- 乙氧基 -4- 二乙氨基苯基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲 哚 -3- 基 )-4- 氮苯酞 1 重量份、 作为显色剂的 2， 2- 双 -(4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 5 重量份、
作为消色剂的庚二酸与 2-(4- 苄氧基苯基 ) 乙醇的二元酸酯化合物 50 重量份构成的成分 加热溶解， 将该加热溶解的成分、 作为胶囊化处理剂的芳香族多元异氰酸酯预聚物 20 重量 份、 醋酸乙酯 40 重量份混合的溶液投入到 8％聚乙烯醇水溶液 250 重量份中乳化分散， 在 70℃下持续搅拌约 1 小时之后， 作为反应剂添加水溶性脂肪族改性胺 2 重量份， 进一步将液 温保持在 90℃， 持续搅拌 1.5 小时， 得到无色的胶囊粒子。并且， 将该胶囊粒子分散体放入 冷冻库， 使其显色， 得到青色的显色粒子 C3 分散体。在将该显色粒子 C3 使用岛津制作所制 造的 SALD7000 进行测定时， 其体积平均粒径为 1.Oμm。此外， 完全消色温度 Th 为 79℃， 完 全显色温度 Tc 为 -30℃。
[ 着色剂分散液 4 的制作 ]
将作为隐色染料的 3-(2- 乙氧基 -4- 二乙氨基苯基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲 哚 -3- 基 )-4- 氮苯酞 1 重量份、 作为显色剂的 2， 2- 双 -(4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 5 重量份、 作为消色剂的庚二酸与 2-(4- 苄氧基苯基 ) 乙醇的二元酸酯化合物 50 重量份构成的成分 加热溶解， 将该加热溶解的成分、 作为胶囊化处理剂的芳香族多元异氰酸酯预聚物 20 重量 份、 醋酸乙酯 40 重量份混合的溶液投入到 8％聚乙烯醇水溶液 250 重量份中乳化分散， 在 90℃下持续搅拌约 1 小时之后， 作为反应剂添加水溶性脂肪族改性胺 2 重量份， 进一步将液 温保持在 90℃， 持续搅拌约 1 小时， 得到无色的胶囊粒子。并且， 将该胶囊粒子分散体放入 冷冻库， 使其显色， 得到青色的显色粒子 C4 分散体。在将该显色粒子 C4 使用岛津制作所制 造的 SALD7000 进行测定时， 其体积平均粒径为 0.4μm。此外， 完全消色温度 Th 为 79℃， 完 全显色温度 Tc 为 -35℃。 [ 着色剂分散液 5 的制作 ]
将作为隐色染料的 3-(4- 二乙胺基 -2- 己氧基苯基 )-3-(1- 乙基 -2- 甲基吲 哚 -3- 基 )-4- 氮苯酞 2 重量份、 作为显色剂的 1， 1- 双 -(4′ - 羟基苯基 ) 六氟丙烷 4 重 量份、 1， 1- 双 (4′ - 羟基苯基 ) 正癸烷 4 重量份、 作为消色剂的辛酸 -4- 苄氧基苯基乙基 50 重量份构成的成分均匀加热溶解， 将该加热溶解的成分、 作为胶囊化处理剂的芳香族多 元异氰酸酯预聚物 30 重量份、 醋酸乙酯 40 重量份混合的溶液投入到 8％聚乙烯醇水溶液 300 重量份中乳化分散， 在 70℃下持续搅拌约 1 小时之后， 添加作为反应剂的水溶性脂肪族 改性胺 2.5 重量份， 进一步持续搅拌 6.5 小时， 得到无色的胶囊粒子。并且， 将该胶囊粒子 分散体放入冷冻库， 使其显色， 得到青色的显色粒子 C5 分散体。在将该显色粒子 C5 使用岛 津制作所制造的 SALD7000 进行测定时， 其体积平均粒径为 3.6μm。此外， 完全消色温度 Th 为 55℃， 完全显色温度 Tc 为 -24℃。
< 实施例 1>
加入 15 重量份的树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份的着色剂分散液 1、 68.5 重量 份的去离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添 加金属盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之 后， 升温至 70℃， 放置 1 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使其干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂使得疏水性硅石 2 重量份、 氧化钛 0.5 重量份附着在色调剂粒
子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 实施例 2>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份着色剂分散液 2、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之后， 升 温至 70℃， 放置 1 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂使得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒 子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 实施例 3>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份着色剂分散液 3、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量份 5 重量％硫酸铝水溶液。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量份 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量 份之后， 升温至 70℃， 放置 1 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂使得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒 子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 实施例 4>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份着色剂分散液 1、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之后， 升 温至 80℃， 放置 1 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂使得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒 子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 实施例 5>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 2、 1.7 重量份着色剂分散液 1、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之后， 升 温至 75℃， 放置 1 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。干燥后， 作为添加剂使得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒 子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 比较例 1>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份着色剂分散液 4、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之后， 升 温至 80℃， 放置 1 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒子 表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 比较例 2>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份着色剂分散液 5、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之后， 升 温至 80℃， 放置 1 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂使得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒 子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 比较例 3>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份着色剂分散液 1、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之后， 升 温至 80℃， 放置 2 小时。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空 干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂使得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒 子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 比较例 4>
加入 15 重量份树脂 - 脱模剂分散液 1、 1.7 重量份着色剂分散液 1、 68.5 重量份去 离子水进行混合。在 30℃下添加作为凝集剂的 5 重量％硫酸铝水溶液 5 重量份。添加金属 盐之后升温至 40℃， 放置 1 小时之后， 添加 10 重量％聚羧酸钠盐水溶液 10 重量份之后， 升 温至 65℃。
冷却后， 对得到的分散液的固体份反复进行使用离心分离机的离心分离、 除去上 澄清液、 以及去离子水的洗涤， 一直洗涤至上澄清液的导电率为 50μS/cm。然后， 使用真空干燥机使得干燥至含水率为 1.0 重量％以下， 得到色调剂粒子。
干燥后， 作为添加剂使得 2 重量份疏水性硅石、 0.5 重量份氧化钛附着在色调剂粒 子表面， 得到希望的电子照相用色调剂。
< 使用流式颗粒图像分析装置的测定 >
0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子的测定使用流式颗粒图像测定装置 (FPIA2100、 SYSMEX 公司制造 ) 进行测定。
色调剂的试料按以下方法进行调制。 首先， 在 100ml 烧杯中加入色调剂试料 40mg， 再加入烷基苯磺酸盐 ( 分散剂 )2ml， 进行 5 分钟超声波分散。添加粒子外壳 (Particle sheath) 液使其总量为 30ml， 将再次进行 5 分钟超声波分散后的试料作为色调剂的测定用 试料。
对该测定用试料使用流式颗粒图像测定装置拍摄分散于测定用试料中的色调剂 粒子的静止图像并进行图像解析， 测量 2000 个以上的色调剂粒子， 测定具有 0.6μm 以上且 400μm 以下的范围的圆当量直径的粒子的粒度分布， 得到 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒 子的比例 ( 个数％ ) 的值。
此外， 调制通过融合为测定时浓度为 6000×103-15000×103 个 /mL 而得到的粒子 的试料， 使用流式颗粒图像测定装置得到通过融合得到的粒子的圆形度。 < 决定均质机处理的条件 >
首先， 使用实施例 5 的色调剂， 调制 5 重量％色调剂分散液。向 5 重量％色调剂分 散液 0.1mL 中加入 10 重量％椰子皂 0.1mL、 去离子水 5.8mL， 调整为色调剂的比例为 0.08 重量％。此外， 将该以 0.08 重量％分散的分散液稀释， 以如图 1 所示的比例调制色调剂分 散的各分散液。
各 分 散 液 中 所 含 的 色 调 剂 的 体 积 D50(μm) 为 10.45μm。 此 外， 根据使用 FPLA2100(SYSMEX 公司制造 ) 的测定结果， 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子的比例为 12.39 个数％。
对色调剂的比例不同的各分散液以如图 1 所示的转数以及搅拌时间进行使用 T25 数字 ULTRA-TURRAX(IKA 公司制造 ： Shaft Generator ； S25N-10G) 的搅拌处理。
此外， 将实施例 5 的色调剂与被硅树脂包覆的铁素体载体混合， 填充于东芝泰格 公司制造的复印机 e-STUDIO4520C 中， 使在老化条件下运转相当于 3000 张。然后， 通过使 用流式颗粒图像分析装置的测定， 确认发生的微粉。该微粉量在图 1 中表示为实机评价。
根据图 1 所示的结果， 可以理解 ： 使色调剂以 0.08 重量％的比例分散于水中， 在以 5000rpm 的转数进行 30 分钟搅拌处理时， 能够给予色调剂与实机运转时给予色调剂的压力 相同的压力。
因 此， 对实施例 1 中的色调剂也同样地填充于东芝泰格公司制造的复印机 e-STUDIO4520 中时与使得色调剂以 0.08 重量％的比例分散于水中以 5000rpm 的转数进行 30 分钟搅拌处理时的微粉发生量进行了同样地测定。其结果为使得色调剂以 0.08 重量％ 的比例分散于水中以 5000rpm 的转数进行 30 分钟搅拌处理时的微粉发生量与实机运转发 生的色调剂微粉量极为近似。图 2 中， 将实机运转发生的色调剂微粉量表示为将色调剂以 0.08 重量％的比例分散于水中以 5000rpm 的转数进行 30 分钟搅拌处理时的微粉发生量。
并且， 对其他的实施例以及比较例的色调剂也以 0.08 重量％的比例分散于水中
以 5000rpm 的转数进行 30 分钟搅拌处理时的微粉发生量与实机运转发生的色调剂微粉量 极为近似。
根据这些结果， 可以理解 ： 通过使色调剂以 0.08 重量％的比例分散于水中， 以 5000rpm 的转数进行 30 分钟的搅拌处理， 能够与实机中使用的情况同样地对色调剂给予压 力。
在这样决定搅拌条件的基础上， 对各实施例以及比较例的色调剂实施搅拌处理， 将使用流式颗粒图像测定装置 (SYSMEX 公司制造， FPIA2100) 得到的圆当量直径为 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子的比例 ( 个数％ ) 示于图 3。同样地对实施例以及比较例的色调 剂使用贝克曼库尔特公司制 Maltisizer3( 光圈直径 100μm) 测定体积平均粒径 D50。 需要 说明的是在图 2 中， 表示没有进行均质机处理测定 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子的比 例 ( 个数％ ) 以及体积 D50 的比例， 与在均质机处理之后测定的 0.6μm 以上且 2.5μm 以 下的粒子的比例 ( 个数％ ) 以及体积平均粒径 D50 的比例。
并且， 在图 2 中还表示使用流式颗粒图像测定装置测定的融合处理终止时的粒子 的圆形度。
< 影像模糊、 色调剂飞散的评价 >
对实施例以及比较例的色调剂进行影像模糊以及色调剂飞散的评价， 结果示于图3。 影像模糊的评价具体而言， 连续复印三张， 使用 X-Rite938 测定三张中第 1， 2， 3张 的反射率， 根据其平均值与未转印纸张的反射率 ( 两处 /1 张 ) 的平均值的差进行确认。
在图 3 中将小于 0.20 的情况表示为 A， 小于 0.30 的情况表示为 B， 小于 0.40 的情 况表示为 C， 小于 0.40 的情况表示为 D。
此 外， 色调剂飞散的评价具体而言填充于东芝泰格公司制造的复印机 e-STUDIO4520C 中通过 3000 张纸张进行确认。在图 3 中， 将飞散量小于 10mg 的情况表示为 A， 将小于 25mg 的情况表示为 B， 将小于 50mg 的情况表示为 C， 将 50mg 以上的情况表示为 D。
根据实施例以及比较例的结果得到， 在进行均质机处理之后的使用流式颗粒图像 测定装置的测定中， 得到 0.6μm 以上且 2.5μm 以下的粒子为 30 个数％以下的色调剂在影 像模糊以及色调剂飞散中比任意比较例都具有优良的性能的结果。
此外， 对在图 3 中表示为微粉量的变化率的 (B)/(A) 的值为 2.0 以下的能够进一 步改善影像模糊以及色调剂飞散。并且， 在图 2 中表示为体积 D50 的变化率的 (D)/(C) 的 值为 0.85 以上时， 能够进一步改善影像模糊以及色调剂飞散。
< 消色性的评价 >
将各实施例的色调剂与被硅树脂包覆的铁素体载体混合， 通过东芝泰格制造的 MFP(e-studio4520c) 进行图像输出。将定影器温度设定为 70℃， 除了调整纸张输送速度为 30mm/sec 的比较例 1 的色调剂， 在使用任意的实施例的色调剂时， 在纸介质上都能够形成 图像浓度为 0.5 的显色图像。对比较例 1 的色调剂不能得到充分的图像浓度。
此外， 通过将定影器温度设定为 100℃、 以纸张输送速度为 100mm/sec 传送由各实 施例的色调剂形成显色图像的纸介质， 确认形成的图像变为无色。
并且， 将消去图像的纸介质在 -30℃的冷冻库中保管， 确认恢复消色以前的图形浓 度 0.5。
虽然上述描述了本发明的某些实施方式， 但是， 这些实施方式仅是对本发明进行 示例性说明， 而不是旨在限制本发明的范围。 实际上， 本说明书中所描述的各种新颖的方法 和系统可以通过其他各种形式体现。 并且， 在不脱离本发明的精神的前提下， 可以对本说明 书中所描述的方法和系统的形式作各种省略、 替换和改变。 实际上， 所附的权利要求及其等 同物应该涵盖这些落入本发明的范围和精神的形式或修改。
综上所述， 根据本说明书记载的技术， 在含有胶囊化的着色剂的可消色的色调剂 中， 能够提供一种能够改善画质的技术。