《一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法.pdf（6页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102492122 A (43)申请公布日 2012.06.13 CN 102492122 A *CN102492122A* (21)申请号 201110417382.4 (22)申请日 2011.12.14 C08G 63/189(2006.01) C08G 63/80(2006.01) (71)申请人 华润包装材料有限公司 地址 213033 江苏省常州市新北区圩塘工业 园新宇东路 1 号 (72)发明人 朱振达 宗建平 陈小雷 陈旭 徐梅 (74)专利代理机构 南京众联专利代理有限公司 32206 代理人 顾进 (54) 发明名称 一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的。
2、生产方法 (57) 摘要 本发明涉及一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯 的生产方法， 其步骤如下 ： (1) 先由原料 2,6- 萘 二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应制得酯 交换反应物 ； (2) 在上述的酯交换反应物中加 入 2,6- 萘二甲酸和催化剂进行反应 ； (3) 将步 骤 (2) 中制得的反应物进行缩聚反应制得聚酯切 片 ； (4)将步骤(3)中制得的聚酯切片后进行固相 缩聚反应， 即可得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇 酯切片。本发明具有的优点是 ： 最终制得的成品 聚萘二甲酸乙二醇酯具有高粘度， 其特性粘度为 1.4 1.6dl/g。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 。
3、4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法， 其步骤如下 ： (1)、 先由原料 2,6 萘二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应制得酯交换反应物 ； (2)、 在上述的酯交换反应物中加入 2,6 萘二甲酸和催化剂， 添加结束后搅拌 3 8 分钟， 升高反应温度至275285进行反应， 反应时间为0.51.5小时， 使得反应后的物 料的端羧基含量为 35 45mmol/kg， 2,6 萘二甲酸的添加量为原料 2,6 萘二甲酸二甲酯 的 0.1 10 wt， 催化剂为硫酸、 盐酸。
4、、 硼酸或璜酸， 其中硫酸的浓度为 90 98 wt， 盐酸 浓度为 30 38 wt， 催化剂的添加量为原料 2,6 萘二甲酸的 1 5 wt ； (3)、 将步骤 (2) 中制得的反应物进行缩聚反应制得聚酯切片 ； (4)、 将步骤 (3) 中制得的聚酯切片后进行固相缩聚反应， 即可得成品高粘度聚萘二甲 酸乙二醇酯切片。 2.根据权利要求1所述的高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法， 其特征为 ： 步骤(2) 中 2,6 萘二甲酸的添加量为原料 2,6 萘二甲酸二甲酯的 0.5 5 wt ； 步骤 (2) 中催化 剂的添加量为原料 2,6 萘二甲酸的 2 3 wt。 3.根据权利要求2所述的。
5、高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法， 其特征为 ： 步骤(2) 中 2,6 萘二甲酸的添加量为原料 2,6 萘二甲酸二甲酯的 1 2 wt。 权 利 要 求 书 CN 102492122 A 2 1/4 页 3 一种高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN） 的方法， 适用于 PEN 酯交 换法的生产工艺。具体地说， 是在 PEN 生产中酯交换反应结束后加入 2 6 萘二甲酸， 在 一定的反应工艺条件下进行酯化反应， 降低端甲酯基的含量， 从而用于生产超高粘度的萘 二甲酸乙二醇酯。 技术背景 0002 聚萘二甲酸乙二醇酯 （P。
6、EN） 是聚酯家族中重要成员之一， 是由 2,6- 萘二甲酸二甲 酯 (NDC) 或 2,6- 萘二甲酸 （NDA） 与乙二醇 （EG） 缩聚而成， 是一种新兴的优良聚合物。其 化学结构与 PET 相似， 不同之处在于分子链中 PEN 由刚性更大的萘环代替了 PET 中的苯环。 萘环结构使 PEN 比 PET 具有更高的物理机械性能、 气体阻隔性能、 化学稳定性及耐热、 耐紫 外线、 耐辐射等性能。 0003 由于 PEN 的特殊性能， 它很适合制造高模低收缩工业丝。高模量低收缩 （HMLS） 聚 酯工业丝具有优异的尺寸稳定性、 耐热性、 耐冲击性、 收缩率低、 且不易变形， 因而特别适用 于。
7、子午线轮胎帘子布， 是一种重要的工业原材料。 高模低收缩轮胎帘子线具有模量高、 收缩 率低的特点， 可提高子午线轮胎的耐疲老性， 降低轮胎发热， 有利于改善轮胎的高速性能和 均匀性， 并减轻轮胎侧凹陷， 现已在轮胎生产中逐步取代普通聚酯， 成为轿车和轻型载重汽 车轮胎的重要骨架材料， 而且随着轮胎不断向轻量化的方向发展， 使用 PEN 制造的 HMLS 帘 子线的需求量还将越来越大。 0004 PEN 的合成路线与 PET 相似， 可分为直接酯化法和酯交换法， 前者以 2， 6- 萘二甲 酸为原料， 后者则以 2， 6- 萘二甲酸二甲酯为原料。目前直接酯化法生产技术还不成熟， 仍 处于研究阶段。
8、， 而酯交换法生产技术则已取得较大突破， 已有较大规模工业化装置投产， 因 此， 目前 PEN 合成一般采用酯交换反应路线。酯交换反应路线首先需要用 2， 6- 萘二甲酸 二甲酯同乙二醇进行酯交换反应脱除甲醇， 甲醇能否充分脱除直接决定最终产品的特性粘 度。对于 HMLS 轮胎帘子线用的 PEN 来说， 要求的粘度很高， 需要使用固相增粘的方法进行 二次增粘， 因此对于酯交换过程中甲醇的脱除率即端甲酯基的含量要求很高， 端甲酯基的 存在将阻碍 PEN 的固相缩聚增粘。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种提高粘度的聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法。 0006 本发明的技术内容为 ： 一种高粘。
9、度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法， 其步骤如 下 ： (1)、 先由原料 2,6 萘二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应制得酯交换反应物 ； (2)、 在上述的酯交换反应物中加入 2,6 萘二甲酸和催化剂， 添加结束后搅拌 3 8 分钟， 升高反应温度至275285进行反应， 反应时间为0.51.5小时， 使得反应后的物 料的端羧基含量为 35 45mmol/kg， 2,6 萘二甲酸的添加量为原料 2,6 萘二甲酸二甲酯 说 明 书 CN 102492122 A 3 2/4 页 4 的 0.1 10 wt， 催化剂为硫酸、 盐酸、 硼酸或璜酸， 其中硫酸的浓度为 90 98 wt， 盐酸 浓度为 。
10、30 38 wt， 催化剂的添加量为原料 2,6 萘二甲酸的 1 5 wt ； (3)、 将步骤 (2) 中制得的反应物进行缩聚反应制得聚酯切片 ； (4)、 将步骤 (3) 中制得的聚酯切片后进行固相缩聚反应， 即可得成品高粘度聚萘二甲 酸乙二醇酯切片。 0007 在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法中， 酯交换反应、 缩聚反应和固相 缩聚反应均为常规工艺。 0008 常规酯交换反应工艺为 ： 2,6 萘二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂作用下进行反 应， 反应温度为 200 240， 反应压力为常压， 反应时间 2 4 小时。 0009 常规缩聚反应工艺为 ： 将酯交换反应物进行预聚合和终聚。
11、合， 终聚合后经过冷却 切粒制得切片， 预聚合温度为 260 280， 真空度为 500 1000pa， 反应时间 1 3 小时 ； 终聚合温度为 270 290， 真空度为小于 50pa， 反应时间 3 5 小时。 0010 常规固相缩聚反应工艺为 ： 将经缩聚反应制得的聚酯切片先在 115 125干燥 时间为 5 7 小时 ； 再在 175 185温度下进行预结晶， 反应时间 5 8 小时 ； 然后在氮 气流下进行固相缩聚， 反应温度为 250 260， 反应时间 28 35 小时， 即得成品聚酯切 片。 0011 在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法的步骤(2)中2,6萘二甲酸的添 。
12、加量优选为原料 2,6 萘二甲酸二甲酯的 0.5 5 wt， 最优选为 1 2 wt。 0012 在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生产方法的步骤 (2) 中催化剂的添加量优 选为原料 2,6 萘二甲酸的 2 3 wt。 0013 本发明的优点是 ： 由本发明最终制得的成品聚萘二甲酸乙二醇酯具有高粘度， 其 特性粘度为 1.4 1.6dl/g。 具体实施方式 0014 下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。 在下列实施例中硼酸和璜酸为工 业级。 0015 实施例 1、 (1)、 在 20 升反应釜中加入 2,6- 萘二甲酸二甲酯 4kg， 乙二醇 2.1kg， 醋酸锰 2.5g， 醋 酸锑 。
13、2.25g， 聚磷酸 0.8g， 先由的酯交换反应制得酯交换反应物， 酯交换反应工艺 ： 温度为 200 240， 反应压力为常压， 反应时间为 3 小时 ； (2)、 在上述酯交换反应物中加入 2,6- 萘二甲酸 40g 和浓度为 98 质量浓硫酸 0.8g ； 添加结束后拌物料 5 分钟， 升高反应温度至 280反应 1 小时， 取样测试物料端羧基含量为 42mmol/kg ； (3)、 将步骤(2)中制得的反应物进行缩聚反应， 制得特性粘度为0.55dl/g的缩聚反应 物 ； 缩聚反应工艺 ： 预聚合温度为 270， 真空度为 700pa， 反应时间 2 小时 ； 终聚合温度为 290，。
14、 真空度为 40pa， 反应时间 4 小时 ； (4)、 将步骤 (3) 中制得的缩聚反应物切片后进行固相缩聚反应， 即可得特性粘度为 1.52dl/g 的成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯 ； 固相缩聚反应工艺为干燥温度为 120， 干 燥时间为 6 小时， 结晶温度为 180， 结晶时间为 5 小时， 聚合温度为 255， 聚合时间为 30 说 明 书 CN 102492122 A 4 3/4 页 5 小时。 0016 实施例 2、 (1)、 在 20 升反应釜中加入 2,6- 萘二甲酸二甲酯 4kg， 乙二醇 2.1kg， 醋酸锰 2.5g， 醋 酸锑 2.25g， 聚磷酸 0.8g， 先由的。
15、酯交换反应制得酯交换反应物， 酯交换反应工艺 ： 温度为 200 240， 反应压力为常压， 反应时间为 3 小时 ； (2)、 在上述酯交换反应物中加入2,6-萘二甲酸50g和硼酸0.6g ； 添加结束后拌物料5 分钟， 升高反应温度至 280反应 1 小时， 取样测试物料端羧基含量为 40mmol/kg ； (3)、 将步骤(2)中制得的反应物进行缩聚反应， 制得特性粘度为0.58dl/g的缩聚反应 物 ； 缩聚反应工艺 ： 预聚合温度为 270， 真空度为 700pa， 反应时间 2 小时 ； 终聚合温度为 290， 真空度为 40pa， 反应时间 4 小时 ； (4)、 将步骤 (3)。
16、 中制得的缩聚反应物切片后进行固相缩聚反应， 即可得特性粘度为 1.55dl/g 的成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯 ； 固相缩聚反应工艺为干燥温度为 120， 干 燥时间为 6 小时， 结晶温度为 180， 结晶时间为 5 小时， 聚合温度为 255， 聚合时间为 30 小时。 0017 实施例 3、 (1)、 在 20 升反应釜中加入 2,6- 萘二甲酸二甲酯 4kg， 乙二醇 2.1kg， 醋酸锰 2.5g， 醋 酸锑 2.25g， 聚磷酸 0.8g， 先由的酯交换反应制得酯交换反应物， 酯交换反应工艺 ： 温度为 200 240， 反应压力为常压， 反应时间为 3 小时 ； (2)、 在上。
17、述酯交换反应物中加入 2,6- 萘二甲酸 50g 和 38 wt 盐酸 1.9g ； 添加结束后 拌物料 5 分钟， 升高反应温度至 280反应 1 小时， 取样测试物料端羧基含量为 40mmol/kg ； (3)、 将步骤(2)中制得的反应物进行缩聚反应， 制得特性粘度为0.57dl/g的缩聚反应 物 ； 缩聚反应工艺 ： 预聚合温度为 270， 真空度为 700pa， 反应时间 2 小时 ； 终聚合温度为 290， 真空度为 40pa， 反应时间 4 小时 ； (4)、 将步骤 (3) 中制得的缩聚反应物切片后进行固相缩聚反应， 即可得特性粘度为 1.58dl/g 的成品高粘度聚萘二甲酸乙。
18、二醇酯 ； 固相缩聚反应工艺为干燥温度为 120， 干 燥时间为 6 小时， 结晶温度为 180， 结晶时间为 5 小时， 聚合温度为 255， 聚合时间为 30 小时。 0018 实施例 4、 (1)、 在 20 升反应釜中加入 2,6- 萘二甲酸二甲酯 4kg， 乙二醇 2.1kg， 醋酸锰 2.5g， 醋 酸锑 2.25g， 聚磷酸 0.8g， 先由的酯交换反应制得酯交换反应物， 酯交换反应工艺 ： 温度为 200 240， 反应压力为常压， 反应时间为 3 小时 ； (2)、 在上述酯交换反应物中加入2,6-萘二甲酸50g和璜酸0.9g ； 添加结束后拌物料5 分钟， 升高反应温度至 。
19、280反应 1 小时， 取样测试物料端羧基含量为 40mmol/kg ； (3)、 将步骤(2)中制得的反应物进行缩聚反应， 制得特性粘度为0.53dl/g的缩聚反应 物 ； 缩聚反应工艺 ： 预聚合温度为 270， 真空度为 700pa， 反应时间 2 小时 ； 终聚合温度为 290， 真空度为 40pa， 反应时间 4 小时 ； (4)、 将步骤 (3) 中制得的缩聚反应物切片后进行固相缩聚反应， 即可得特性粘度为 1.51dl/g 的成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯 ； 固相缩聚反应工艺为干燥温度为 120， 干 燥时间为 6 小时， 结晶温度为 180， 结晶时间为 5 小时， 聚合温度为。
20、 255， 聚合时间为 30 说 明 书 CN 102492122 A 5 4/4 页 6 小时。 0019 对比实施例 在 20 升反应釜中加入 2,6- 萘二甲酸二甲酯 4kg， 乙二醇 2.1kg， 醋酸锰 2.5g， 醋酸锑 2.25g， 聚磷酸 0.8g， 先由的酯交换反应制得酯交换反应物， 酯交换反应工艺 ： 温度为 200 240， 反应压力为常压， 反应时间为 3 小时 ； 酯交换反应物再经缩聚反应制得特性粘度为 0.55dl/g 的缩聚反应物， 缩聚反应工艺 ： 预聚合温度为 270， 真空度为 700pa， 反应时间 2 小时 ； 终聚合温度为 290， 真空度为 40pa， 反应时间 4 小时 ； 缩聚反应物再经固相缩聚生 产工艺制得特性粘度为 1.2dl/g 的 PEN 切片 ； 固相缩聚生产工艺 ： 干燥温度为 120， 干燥 时间为 6 小时， 结晶温度为 180， 结晶时间为 5 小时， 聚合温度为 255， 聚合时间为 30 小 时。 说 明 书 CN 102492122 A 6 。