《一种离子液催化剂及其催化生物质废弃物液化气化的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种离子液催化剂及其催化生物质废弃物液化气化的方法.pdf（9页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102441433 A (43)申请公布日 2012.05.09 CN 102441433 A *CN102441433A* (21)申请号 201110268571.X (22)申请日 2011.09.13 B01J 31/26(2006.01) B01J 31/30(2006.01) C10G 1/00(2006.01) C10B 53/02(2006.01) C10B 57/00(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 瞿广飞 张军 宁平 施玉琨 (54) 发明名称 一种离子液催化。
2、剂及其催化生物质废弃物液 化气化的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种离子液催化剂催化生物质 废弃物液化气化的方法， 将离子液和金属盐按一 定比例配制成催化剂后， 将生物质废弃物干燥、 粉 碎、 筛分处理后制得的粒径为1060目的颗粒粉 料与催化剂相混合， 并放入反应器中排空空气进 行热解反应， 热解产物通过冷凝装置冷却收集， 催 化剂回收循环利用， 本发明使用的催化剂活性高， 稳定性好， 可循环使用降低成本， 本发明实用， 操 作简单， 可将生物质废弃物定向转化成液相或气 相低分子热解产物， 为生物质废弃物低成本资源 化开辟了一条新途径。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家。
3、知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 xxxxxxxx1/2 页 2 1. 一种离子液催化剂， 其特征在于离子液催化剂由一种离子液和一种或两种金属 盐或碱组成， 离子液和金属盐比例为摩尔比 1:0.05 3, 离子液与金属碱的摩尔比例为 1:0.05 2。 2. 根据权利要求 1 所述的离子液催化剂， 其特征在于离子液为酸性离子液或对金属盐 具有较高溶解能力的离子液中的一种， 其中酸性离子液为 HS03-bpyCF3S03、 HSO3-bvim HSO3、 HSO3-b-N(CH3)3HSO3、 ； 对金属盐具有较高溶解能力的离子液为氯化1-丁基-。
4、3-甲基咪唑盐 （bmimCl） 、 溴化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑盐 （bmimBr） 、 bmimPF6、 bmimBF4、 emimCl、 hmimCl 、 ，、。 3. 根据权利要求 1 所述的离子液催化剂， 其特征在于金属盐或碱是 FeCl3， NiCl2， ZnCl2， FeCl2， MgCl2， AlCl3， KOH， NaOH， Ca(OH)2中的一种或者两种。 4. 权利要求 1 所述的离子液催化剂催化生物质废弃物液化气化的方法， 其特征在于按 如下步骤进行 ： （1） 离子液催化剂的配制 根据生物质废弃物需要转化成液相或气相低分子热解目标产物的不同， 从离子液和金 属盐。
5、或碱中选择一种离子液与一种或两种金属盐或碱按一定比例混合配制成离子液催化 剂 ； （2） 将生物质废弃物经干燥、 粉碎、 筛分处理后制得的粒径为 10 60 目的颗粒粉料与 混合催化剂相混合， 生物质废弃物粉料与催化剂按重量百分比1:0.0315的比例混合后， 将混合物放置于反应器中， 热解反应前通入氮气排空反应器内的剩余空气， 以保证反应在 无氧条件下进行， 加热升温， 温度控制在 160 300温度范围内， 反应时间为 10 50 分 钟 ； （3） 将热解反应中产生的气态混合物通过冷凝装置冷却， 收集冷凝产物于容器中， 即得 到所需的热解产物， 将反应器内的剩余物加入少量水， 高速离心后。
6、， 去除残渣， 离子液催化 剂水溶液经过除水后， 可回收循环使用。 5. 根据权利要求 4 所述的离子液催化剂， 其特征在于离子液和金属盐按摩尔比 1:0.05 3 混合 , 离子液和金属碱按摩尔比 1:0.05 2 混合。 6. 根据权利要求 4 所述的离子液催化剂， 其特征在于金属盐或碱为两种时， 它们之间 权 利 要 求 书 CN 102441433 A 2 xxxxxxxx2/2 页 3 按摩尔比 1:0.05 2 混合形成混合液。 7. 根据权利要求 4 中所述的方法， 其特征在于热解产物是液相低分子物质时， 离子液 催化剂是一种酸性离子液与KOH、 Ca(OH)2混合液按1:0.0。
7、52比例混合组成的含有K+、 Ca2+ 的离子液催化剂。 8. 根据权利要求 7 中所述的方法， 其特征在于酸性离子液为 HS03-bpyCF3S03、 HSO3-bvimHSO3、 HSO3-b-N(CH3)3HSO3、 。 9. 根据权利要求 4 中所述的方法， 其特征在于热解产物是气相低分子物质时， 离子液 催化剂是一种对金属盐具有较高溶解能力的离子液与Fe3+和/或Ni3+的金属盐按1:0.05 3 比例混合形成的催化剂。 10. 根据权利要求 9 中所述的方法， 其特征在于对金属盐具有较高溶解能力的离子 液为氯化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑盐 （bmimCl） 、 溴化 1- 丁基。
8、 -3- 甲基咪唑盐 （bmimBr） 、 emimCl、 hmimCl 、 ，。 权 利 要 求 书 CN 102441433 A 3 xxxxxxxx1/5 页 4 一种离子液催化剂及其催化生物质废弃物液化气化的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种离子液催化剂及其催化生物质废弃物液化气化的方法， 属于生物 质资源化领域。 背景技术 0002 工业革命以来， 随着人类经济快速发展， 人们对化石燃料使用量与依赖程度非常 高， 然而这些化石能源不但储藏量是有限的， 而且大量的燃烧会带来了一系列环境问题。 在 面对现有化石能源日益枯竭的严峻形势， 寻找新型可再生能源成了人们急切解决的问题。 生。
9、物质能源是仅次于煤炭、 石油、 天然气的第四大能源， 越来越多的国家重视其开发与利 用， 使其在未来的新能源系统中占有潜在的战略地位。 我国是一个农业大国， 生物质能资源 丰富， 仅农作物秸秆每年就可生产高达 6 亿吨， 若将其转化为高附加值的燃油和燃气对缓 解我国的能源供求压力和严重的环境问题具有重要的意义。 0003 近些年来， 秸秆热解技术发展的很快， 主要集中在慢速热解、 常规热解和闪速热解 三种技术， 各个技术对应热解产物的形式有很大差别， 例如闪速热解主要以产生油为主。 然 而三种热解技术都需在高温条件下进行， 并且产生的油并不能直接使用， 必须经过后续的 精炼后方可使用， 使得生。
10、物质热解产油的应用成本高昂。如何采取有效的措施提高产油的 品质和质量， 降低热解的能耗， 是目前生物质能源研究的热点。 例如在裂解过程中加入某些 金属盐 （MgCl2、 CaCl2、 KCl、 NaCl、 CaO、 ZnCl2等） 作为催化剂， 使得热解朝着低小分子 （如羟 基乙醛、 酸类等） 液体产物转化或者朝着气化方面进行。但是这些添加催化剂的方法， 存在 着催化剂难以从与热解残渣中有效的分离的困境， 一般参与的热解的催化剂基本上都是一 次性不可回收的， 使得催化热解成本很高。 0004 离子液是一种在室温下呈液态的有机熔融盐， 具有优秀的热稳定性和化学稳定 性、 几乎可以忽略的蒸汽压、 。
11、较宽的电化学窗口和液体范围， 可通过不同的阳离子和阴离子 来调节其物理化学性质。很多研究表明， 一些离子液通过破坏秸秆里纤维素的分子内和分 子间氢键， 使得其对纤维素具有很好的溶解能力。 采用离子液作为秸秆热解催化剂的载体， 既可促进秸秆热解温度有所降低， 热解产物趋向小分子化， 又可使得热解添加的催化剂得 到很好的回收。 0005 专利 CN101402658A（公开号） 公布了以离子液作为溶剂， 酸性分子筛等为催化剂， 在压力 0.01 4.0MPa 和温度 100 300下， 进行均相催化热降解纤维素的反应， 反应时 间 20 60min 后， 可获得纤维素的降解产物， 离子液和催化剂均。
12、可回收循环使用。但该专 利中起催化作用的固体酸性分子筛， 热解反应完成后， 分子筛的空隙容易被热解产生的残 渣粉末堵塞， 造成分子筛催化活性降低， 并且在使用过程中分子筛与裂解残渣相互混合， 回 收比较困难。 0006 专利 CN 101085924A ( 公开号 ) 公布了一种以 “高温离子液体” 为载体、 溶解和催 化剂催化生物质热解的工艺和装置。该专利系统性的描述了热解装置和工艺流程， 优点主 要是生物质颗粒与高温离子液体混合均匀， 温度场稳定， 热解迅速， 设备结构简单而实用。 说 明 书 CN 102441433 A 4 xxxxxxxx2/5 页 5 但是专利中提到的 “高温离子液。
13、体” 是属于高温熔融盐， 基本上都是无机盐， 溶点相当高， 不 算真正意义上的离子液体， 仍然存在着热解完成后， 催化剂难以回收利用的情况。 发明内容 0007 本发明针对现有生物质热解技术存在的一些问题， 目的在于提供一种离子液催化 剂， 离子液催化剂由一种离子液和一种或两种金属盐或碱组成， 其中离子液和金属盐比例 为摩尔比 1:0.05 3, 离子液与金属碱的摩尔比例为 1:0.05 2。 0008 本发明中离子液为酸性离子液或对金属盐具有较高溶解能力的离子液中的一种， 其中酸性离子液为 HS03-bpyCF3S03、 HSO3-bvimHSO3、 HSO3-b-N(CH3)3HSO3、 。
14、； 对金属盐具有较高溶解能力的离子液为氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐 （bmimCl） 、 溴化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑盐 （bmimBr） 、 emimCl、 hmimCl 、 ，、 。 0009 本发明中金属盐或碱是FeCl3， NiCl2， ZnCl2， FeCl2， MgCl2， AlCl3， KOH， NaOH， Ca(OH)2 中的一种或者两种。 0010 本发明另一目的是提供一种离子液催化剂催化生物质废弃物液化气化的方法， 这 是将生物质废弃物热解产物趋向小分子化的方法， 并使得参与反应的催化剂易于从裂解残 渣里分离， 反应物回收容易， 为生物质废弃物低成本资源化开辟了一条新。
15、途径。 本发明提供 一种实用、 操作简单、 反应率和转化率高的生物质转化技术。 0011 本发明主要处理园林废物、 农作物秸秆、 及高木质纤维含量的养殖废物等生物质 废弃物， 将其在离子液与金属盐组成的催化剂作为催化剂的情况下， 使热解产物朝着小分 子化进行。 0012 本发明中离子液催化剂配制所需的原料如下 ： 离子液 1） 酸性离子液为 HS03-bpyCF3S03、 HSO3-bvimHSO3、 HSO3-b-N(CH3)3 HSO3; 2） 对金属盐具有较高溶解能力的离子液 氯化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑盐 （bmimCl） 、 溴化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑盐 （bmimBr。
16、） 、 说 明 书 CN 102441433 A 5 xxxxxxxx3/5 页 6 emimCl、 hmimCl ， ， 金属盐及碱 ： FeCl3， NiCl2， ZnCl2， FeCl2， MgCl2， AlCl3， KOH， NaOH， Ca(OH)2。 0013 本发明中离子液催化剂的构建原则 根据需要， 选择离子液和金属盐或碱种类， 例如产物需要朝着液相低分子化进行时， 选 择对 KOH、 Ca(OH)2与酸性离子液按 1:0.05 2 比例混合组成离子液催化剂， 使得热解会朝 着低小分子 （如羟基乙醛、 酸类等） 液体产物转化 ； 热解产物朝向气相低分子化进行时， 可选 择 Fe。
17、3+和 / 或 Ni3+的金属盐和对其溶解能力强的离子液按 1:0.05 3 比例形成类似配合 物的离子液催化剂， 可使的产物中生物油产率明显下降， 气态产率显著增加， 尤其是气态中 H2和 CO2的产率增加。 0014 本发明按如下步骤进行 : （1） 离子液催化剂的配制 根据生物质废弃物需要转化成液相或气相低分子热解产物的不同， 从离子液和金属盐 或碱中选择一种离子液与一种或两种金属盐或碱按一定比例混合配制成离子液催化剂 ； （2） 将生物质废弃物经干燥、 粉碎、 筛分处理后制得的粒径为 10 60 目的颗粒粉料与 催化剂相混合， 生物质废弃物粉料与催化剂按重量百分比1:0.0315的比例。
18、混合后， 将混 合物放置于反应器中， 热解反应前通入氮气排空反应器内的空气， 以保证反应在无氧条件 下进行， 加热升温， 温度控制在 160 300温度范围内， 反应时间为 10 50 分钟 ； （3） 将热解反应中产生的气态混合物通过冷凝装置冷却， 获得冷凝液体生物油和气体， 反应器内的剩余物加入少量水， 高速离心后， 去除残渣， 离子液催化剂水溶液经过除水后， 可回收循环使用。 0015 本发明中离子液和金属盐按摩尔比 1:0.05 3 混合 , 离子液和金属碱按摩 尔比 1:0.05 2 混合。 0016 本发明中金属盐或碱为两种时， 它们按摩尔比 1:0.05 2 混合形成混合液。 0。
19、017 本发明中热解产物是液相低分子物质时， 离子液催化剂是一种酸性离子液与 KOH、 Ca(OH)2混合液按 1:0.05 2 比例混合组成的含有 K+、 Ca2+的离子液催化剂。 0018 本发明中热解产物是气相低分子物质时， 离子液催化剂是一种对金属盐具有 较高溶解能力的离子液与 Fe3+和 / 或 Ni3+的金属盐按 1:0.05 3 比例混合形成的催化剂。 0019 本发明与现有技术相比具有如下的优点 ： 本发明的催化剂催化活性高、 稳定性好、 制作简单， 热解反应温度低、 热解产物组成 可通过改变催化剂的构成来调控， 得到的液体产物后续精炼和处理相对简单 ； 本发明所构建的催化剂明。
20、确的提出热解产物趋向小分子化， 与传统的热解技术相 说 明 书 CN 102441433 A 6 xxxxxxxx4/5 页 7 比， 目的产物组成更加简单和明确， 催化剂可循环使用， 降低了净化成本， 为生物质的大规 模工业化生产与利用开辟了一条新途径。 附图说明 0020 图 1 是本发明工艺流程示意图。 具体实施方式 0021 实施例 1 ： 本实施例中的工艺过程和步骤如下 ： 取粒径为 50 目的生物质废弃物 - 秸秆干基 5g 与离子液催化剂混合， 离子液催 化剂是由 HS03-bpyCF3S03与碱溶液 ( 碱由 KOH 和 Ca(OH)2组成， 摩尔比为 1:0.05) 按摩 尔。
21、比 1:0.05 配制成， 置于不锈钢反应器中 ； 干基与离子液催化剂按重量百分比为 1:5 的比 例混合， 即添加催化剂 25g ； 封闭反应器， 通入氮气， 排出反应器内剩余的空气 ； 开启加热装 置， 控制反应温度为 250， 产生的反应气体产物经过冷凝装置冷凝并分别收集冷凝液和冷 却后的气体产物。 0022 热解反应进行至 50 分钟， 基本无气体产物从反应器内排出时， 停止加热。 0023 将收集到的冷凝液体进行蒸馏， 获得颜色较轻生物油。 0024 热解后的物质， 加入少量水， 高速离心液体， 去除反应产生的残渣， 获得催化剂 水溶液， 除去水分后， 催化剂可循环使用。 0025 。
22、实施例 2 ： 本实施例中的工艺过程和步骤与实施例 1 相同， 不同的是离子液催化剂是由 HS03-bpyCF3S03与碱 ( 碱由 NaOH 和 Ca(OH)2组成， 摩尔比为 1:1) 按摩尔比 1:1 配制成， 反应温度控制在 260， 最终获得颜色较轻生物油。 0026 实施例 3 ： 本实施例中的工艺过程和步骤与实施例 1 相同， 不同的是离子液催化剂是由 bmimCl 与 FeCl3-NiCl2混合液按摩尔比为 1:2 配制而成 （FeCl3和 NiCl2按摩尔比 1:2 混合） ， 反应 温度控制在 180， 最终获得较多的气态产物， 气态产物是主要是 H2、 CO、 CH4、 。
23、CO2。 0027 实施例 4 ： 取粒径为 60 目的生物质废弃物 秸秆干基 12g 与 bmimCl/ ZnCl2-FeCl2组成的离 子液催化剂混合 (hmimCl、 ZnCl2和 FeCl2三者摩尔比为 1:1:0.05)， 置于石英反应器 中 ； 干基与催化剂的重量配比为 1:2， 即加催化剂 24g ； 封闭反应器， 通入氮气， 排出反应器 内剩余的空气 ； 将石英反应器放置于 2450 兆赫的微波中， 开启微波加热装置， 热解反应温 度设为为 200， 产生的反应气体产物经过冷凝装置冷凝并分别收集冷凝液和冷却后的气 体产物。 0028 热解反应进行至 10 分钟， 基本无气体产物。
24、从反应器内排出时， 停止加 热。 0029 将收集到的冷凝液体进行蒸馏， 获得较高产率的生物油。 0030 热解后的物质， 加入少量水， 高速离心液体， 去除反应产生的残渣， 获得催化剂 说 明 书 CN 102441433 A 7 xxxxxxxx5/5 页 8 水溶液， 除去水分后， 催化剂可循环使用。 0031 实施例 5 本实施例中的工艺过程和步骤与实施例 4 相同， 不同的是离子液催化剂是由 hmimCl 与FeCl3按摩尔比为1:1.5配制而成， 反应温度控制在180， 最终获得较多的气态产物， 气 态产物是主要是 H2、 CO、 CH4、 CO2。 0032 实施例 6 取粒径为。
25、 50 目的生物质废弃物 秸秆干基 20g 与 hmimCl/ZnCl2-NiCl2组成的离 子液催化剂混合 (hmimCl、 ZnCl2和 NiCl2三者摩尔比为 1:0.5:1)， 置于石英反应器中 ； 干 基与催化剂的重量配比为 1:3， 即加催化剂 60g ； 封闭反应器， 通入氮气， 排出反应器内剩余 的空气 ； 将石英反应器放置于 2450 兆赫的微波中， 开启微波加热装置， 热解反应温度设为 为 210， 反应 30min， 产生的反应气体产物经过冷凝装置冷凝并分别收集冷凝液和冷却后 的气体产物 ； 反应完成后， 热解后的物质加入少量水， 高速离心液体， 去除反应产生的残渣， 获得催化剂水溶液， 除去水分后， 催化剂可循环使用。 说 明 书 CN 102441433 A 8 xxxxxxxx1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102441433 A 9 。