功能有机硅材料及制备方法 【技术领域】
本发明属于功能有机硅材料领域， 具体涉及具有耐高温、 导电、 能量转换等特性的 功能有机硅材料及制备方法。背景技术
聚醚醚酮 (PEEK) 是英国的 ICI 公司于 1977 年开发成功并于 1980 年正式生产销 售的一种高性能工程塑料。PEEK 的重复单元含有 19 个碳原子， 12 个氢原子和三个氧原子， 在常温下最高结晶度可达 48％， 平均分子量为 30000， 重量平均聚合度 (DPW) 为 104。
由于 PEEK 的大分子链上含有刚性的苯环结构、 柔顺的醚键及提高分子间作用的 羰基， 所以 PEEK 的结构规整， 具有优良的机械性能， 耐热、 耐氧化、 耐辐射和耐化学侵蚀性 能， 其抗疲劳的性能优于 PES 和尼龙类塑料， 在 -65℃的低温下， 仍能保持常温下的冲击性 能。PEEK 可以在 350 ～ 420℃下熔融加工， 采用注射、 挤出和压塑等工艺均可成型 ( 化工新 型材料， 2007， 35(1)， 34 ； 河北科技大学学报， 2008， 29(10， 20)。 有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料， 主要分为硅橡胶、 硅油、 硅 树脂及硅烷偶联剂 4 大类产品。有机硅产品都有很好的耐高、 低温性能， 一般都能在 180℃ 高温下长期工作。硅橡胶在 250℃下还可较长时间工作， 瞬时能耐 1000 多摄氏度高温。有 机硅材料耐低温性能良好， 一般在 -55℃以下仍能工作。有的硅橡胶在 -1lO℃以下仍有弹 性。 有机硅材料有很好的电绝缘性能， 介电性不随温度变化而剧烈变化 ： 介电常数不随频率 升高而增加数值 ： 并且耐电弧、 耐电晕、 耐漏电 ； 耐臭氧、 耐辐射、 耐候、 难燃， 故用途极为广 泛。
专利 CN200910241601.0 公开了将聚醚醚酮与有机硅材料从分子结构上结合起来 的功能有机硅材料及制备方法的报道。
POSS、 富勒烯、 卡硼烷、 卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 碳纳米管或碳纳米球等具有很 多特性， 如导电、 能量转换、 耐高温， 还具有发光、 生色等性能 ； 还可以用于医学材料等。
目前， 还没有将有机硅材料与 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代 卡硼烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 碳纳米管、 碳 纳米球、 苯或苯衍生物等从分子结构上结合起来的材料及其制备方法的报道。
发明内容 本发明的目的是提供一种耐高温、 导电、 能量转换等特性的功能有机硅材料及其 制备方法。本发明提供的功能有机硅材料是一种结构新型的性能优异的有机硅材料。
本发明提供具有耐高温、 导电、 能量转换等特性的功能有机硅材料符合通式 (1) 的结构。
通式 (1)
通式 (1) 中 A 表示 C1-C30 的烷基， C3-C30 环烷基或 C6-C30 芳基， 与 A 相连的两个 氧原子不连在同一个碳原子上， 优选乙基、 丙基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 联苯基、 氟代 苯基、 氟代联苯基或双酚 A 等， 再优选苯基、 联苯基、 氟代苯基、 氟代联苯基、 环己基、 乙基、 丙基或己基等 ； R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁基， 正 丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； U 表示 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取 代富勒烯、 卡硼烷、 取代卡硼烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳纳米管、 碳纳米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或 C5-C30 环烷基 ； R2 表示 C1-C30 的烷基、 C3-C30 环烷基、 C6-C30 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选乙基、 丙基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 苄基等 ； n 表示乙烯基的数量， 是小于或等于 30 的正整数， 优选 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10 等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为苯基、 R2 为乙基、 U 为 POSS、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的具 体结构如通式 (2) ：通式 (2)
通式 (2) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为联苯基、 R2 为乙基、 U 为富勒烯、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (3) ：
通式 (3)
通式 (3) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等
于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为氟代联苯、 R2 为苯基、 U 为卡硼烷、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的具体结构如通式 (4) ：
通式 (4)
通式 (4) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为氟代苯基、 R2 为苯基、 U 为卟啉、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (5) ：
通式 (5) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为苯基、 R2 为乙基、 U 为石墨烯、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (6) ：
通式 (6)
通式 (6) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C1-C20 的烷氧 基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为双酚 A、 R2 为乙基、 U 为纳米碳管、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的具体结构如通式 (7) ：
通式 (7)
通式 (7) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C1-C20 的烷氧 基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为环己基、 R2 为乙基、 U 为 POSS、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如式通 (8) ：
通式 (8)
通式 (8) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为丁基、 R2 为乙基、 U 为富勒烯、 n ＝ 2 时， 通式 (1) 的 具体结构如式通 (9) ：
通式 (9)
通式 (9) 中 R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷 氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁 基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等 于 500 的正整数。
对通式 (1) 的特别说明， A 为环己基、 R2 为乙基、 U 为 POSS、 n ＝ 3 时， 通式 (1) 的 具体结构如通式 (10) 所示的树枝状聚合物 ：
选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧基， 苯基， 全 氟苯基或苯氧基等 ； m 表示聚合度， 选取小于或等于 500 的正整数。
合成通式 (1) 功能有机硅材料的反应条件为 ：
反应温度为 -30℃ -500℃， 优选 0℃ -400℃。
反应时间为 0.5h-24h， 优选 1h-12h。
在合成过程中所用溶剂为正己烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷、 氯仿或二苯 砜及已有文献报道的其它溶剂。
催化剂是贵金属卤化物， 优选氯铂酸、 氯钯酸、 氯铑酸、 氯钌酸等。
符合通式 (11) 的结构式的化合物、 符合通式 (12) 的结构式的化合物及贵金属卤 化物催化剂的摩尔比是 1 ∶ 0.5-2 ∶ 0.00001-1。
功能有机硅材料 ( 结构式为通式 (1)) 的相对数均分子量为 100-500000， 优选 1000-300000。
制备符合通式 (1) 功能有机硅材料的主要中间体是符合通式 (11) 的化合物。
通式 (11) 中 A 表示 C1-C30 的烷基， C3-C30 环烷基或 C6-C30 芳基， 与 A 相连的两 个氧原子不连在同一个碳原子上， 优选乙基、 丙基、 丁基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 联苯 基、 氟代苯基、 氟代联苯基或双酚 A 等， 再优选苯基、 联苯基、 氟代苯基、 氟代联苯基 ； R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基或 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基、 C6-C20 芳氧基， 优选甲基， 全氟甲基， 甲氧基， 乙基， 全氟乙基， 正丁基， 正丁氧基， 环己基， 环己氧 基， 苯基， 全氟苯基或苯氧基等。
制备符合通式 (11) 化合物的方法为 ：
主要原料是二烷基一卤硅烷和羟基有机化合物在催化剂存在下反应， 所述的二烷 基一卤硅烷中的烷基是 R1( 见通式 (1))， R1 表示 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳 基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选二甲基一氯硅烷 (SiHMeCl)、 二乙基一氯硅烷、 二甲基一溴硅烷、 二苯基一氯硅烷等 ； 所述的催化剂是 C6-C30 的叔胺， 优 选三乙胺、 三丁胺、 二苯基甲基胺等， 所述的羟基有机化合物是 C1-C30 的醇， C3-C30 环烷醇 或 C6-C30 酚， 其中羟基数为 2 或 1。
反应温度为 -30℃ -150℃， 优选 -20℃ -100℃ ；
反应时间为 0.5h-24h， 优选 1h-12h。
在合成过程中所用溶剂为正己烷、 四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷、 氯仿或二苯 砜及已有文献报道的其它溶剂。
羟 基 有 机 化 合 物、 二 烷 基 一 卤 硅 烷 和 C6-C30 的 叔 胺 催 化 剂 的 摩 尔 比 是 1 ∶ 1-3 ∶ 0-1.5。
制备符合通式 (1) 功能有机硅材料的原料之一是具有通式 (12) 的结构式的化合 物。
通式 (12)
通式 (12) 中 U 表示 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代卡硼烷、 卟 啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳纳米管、 碳 纳米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或 C5-C30 环烷基等 ； R2 表示 C1-C30 的烷基、 C3-C30 环 烷基、 C6-C30 芳基、 C1-C20 的烷氧基、 C3-C20 环烷氧基或 C6-C20 芳氧基， 优选乙基、 丙基、 己基、 环戊基、 环己基、 苯基、 苄基等 ； n 表示乙烯基的数量， 选取小于或等于 30 的正整数， 优 选 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10 等。
本发明所提供的耐高温功能有机硅材料及其制备方法具有以下有益效果 ：
该功能有机硅材料具有耐高温、 耐低温性能， 还有能量转换、 导电、 发光、 生色等性 能， 综合了有机硅高分子材料和 U 表示 POSS、 取代 POSS、 富勒烯、 取代富勒烯、 卡硼烷、 取代 卡硼烷、 卟啉、 取代卟啉、 石墨烯、 氧化石墨烯、 四硅氧烷、 六硅氧烷、 八硅氧烷、 多硅氧烷、 碳 纳米管、 碳纳米球、 C6-C30 芳基、 C4-C30 的烷基或 C5-C30 环烷基等的优异性能。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明， 但本发明的保护范围不尽限于下 述实施例。
具体实施方式
实施例 1
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 二乙烯基 POSS 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基 POSS 对苯二酚硅 氧烷 4.24 克， 收率为 80％， 聚合物分子量为 31500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 550℃不分解， 熔点 360℃， 耐高温材料。
实施例 2
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 氟代对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 50℃反应 5 小时， 分离得到氟代对苯二酚氧基四甲基二硅烷 5.1 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 30ml 三氯甲烷， 氟代对苯二酚氧基四甲基 二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 二乙烯基 POSS 1 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 70℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基 POSS 氟代对 苯二酚硅氧烷 4.35 克， 收率为 75％， 聚合物分子量为 35500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳 定， 加热 650℃不分解， 熔点 410℃， 耐高温材料。
实施例 3
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 联苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70℃反应 5 小时， 分离得到联苯二酚氧基四甲基二硅烷 6.1 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 30ml 甲苯， 联苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0005 摩尔， 二乙烯基富勒烯 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 80℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基富勒烯联苯二酚 硅氧烷 3.98 克， 收率为 75％， 聚合物分子量为 75500， 固体， 导电， 紫外光照射下稳定， 加热 650℃不分解， 熔点 430℃， 耐温导电、 能量转换材料。
实施例 4
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 氟代联苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 50℃反应 5 小时， 分离得到氟代联苯二酚氧基四甲基二硅烷 6.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 50ml 甲苯， 氟代联苯二酚氧基四甲基二硅 烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0003 摩尔， 二苯乙烯基卟啉 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 90℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二苯乙烯基卟啉氟代联 苯二酚硅氧烷 3.71 克， 收率为 70％， 聚合物分子量为 55000， 固体， 导电， 紫色， 紫外光照射 下稳定， 加热 500℃不分解， 熔点 385℃， 耐温导电、 生色材料。
实施例 5
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在 -10℃加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 1， 4- 环己二醇 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌、 反应 2 小时， 升温至 60℃反应 5 小时， 分离得到 1， 4- 环己二醚基四甲基二硅烷 6.1 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 30ml 甲苯， 1， 4- 环己二醚基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0002 摩尔， 二乙烯基石墨烯 0.6 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 180℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基石墨烯 1， 4- 环己二醚基硅氧烷 4.21 克， 收率为 78％， 聚合物分子量为 135800， 固体， 导电， 紫外光照射下 稳定， 加热 450℃不分解， 熔点 310℃， 耐温、 导电材料。
实施例 6
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 1， 4- 丁二醇 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 60℃反应 5 小时， 分离得到 1， 4- 丁二醚基四甲基二硅烷 3.1 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 30ml 甲苯， 1， 4- 丁二醚基四甲基二硅烷 3.0 克， 氯铂酸 0.0002 摩尔， 二乙烯基氧化石墨烯 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 280℃反应 5 小时。 分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基氧化石墨烯 1， 4- 丁二醚基硅氧烷 1.79 克， 收率为 51％， 聚合物分子量为 175800， 固体， 导电， 紫外光照 射下稳定， 加热 450℃不分解， 熔点 295℃， 耐温、 导电材料。
实施例 7
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 60℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 5.1 克 ( 见通式 (11))。 在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 30ml 甲苯， 对苯二酚氧基基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0002 摩尔， 二乙烯基碳纳米管 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 380℃反应 5 小时。 分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的二乙烯基碳纳米管对苯二 酚硅氧烷聚合物 4.13 克， 收率为 78％， 聚合物分子量为 258000， 固体， 导电， 紫外光照射下 稳定， 加热 650℃不分解， 熔点 430℃， 耐温、 导电材料。
实施例 8
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 双酚 A 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 60℃ 反应 5 小时， 分离得到双酚 A 四甲基二硅烷 5.5 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 60ml 甲苯， 对双酚 A 四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.0002 摩尔， 二乙烯基碳纳米球 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 80℃ 反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基碳纳米球对苯二酚硅氧 烷 4.2 克， 收率为 79％， 聚合物分子量为 42800， 固体， 导电， 紫外光照射下稳定， 加热 650℃ 不分解， 熔点 440℃， 耐温、 导电材料。
实施例 9
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 二氯甲烷， 在 -20℃下加入二甲基 一氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol， 氮气保护， 搅拌， 从 -20℃升温至 35℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.002 摩尔， 三乙烯基 POSS 0.8 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚三乙烯基 POSS 对苯二酚硅 氧烷 4.1 克， 收率为 73％， 聚合物分子量为 64500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 580℃不分解， 熔点 390℃， 耐高温材料。
实施例 10
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 三氯甲烷， 在 -10℃下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 氟代对苯二酚 0.025mol 及三丁胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 30℃反应 5 小时， 分离得到氟代对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.9 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 氟代对苯二酚氧基四甲基二硅 烷 4.8 克， 氯钯酸 0.00001 摩尔， 八乙烯基 POSS 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 110℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚八乙烯基 POSS 氟代对 苯二酚硅氧烷 4.24 克， 收率为 80％， 聚合物分子量为 31500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳 定， 加热 590℃不分解， 熔点 460℃， 耐高温材料。
实施例 11
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 庚烷， 在 -20℃下加入二甲基一氯硅 烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及二苯基甲基胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 40℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铑酸 0.001 摩尔， 单乙烯基 POSS 1 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70℃ 反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的单乙烯基 POSS 对苯二酚硅氧烷 4.12 克， 收率为 71％， 分子量为 1520， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 540℃不分解， 熔点 350℃， 耐高温材料。 实施例 12
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在 0℃下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 1， 3- 丙二醇 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 45℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯钌酸 0.001 摩尔， 单乙烯基富勒烯 0.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的单乙烯基富勒烯对苯二酚硅氧 烷 3.82 克， 收率为 72％， 分子量为 1650， 固体， 导电， 紫外光照射下稳定， 加热 560℃不分解， 熔点 410℃， 耐高温、 导电材料。
实施例 13
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 1， 4- 二氧六环， 在 -5℃下加入二甲 基一氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 50℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 二乙烯基十二卡硼烷 0.8 克 ( 符合通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 70℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基十二卡硼烷 对苯二酚硅氧烷 4.59 克， 收率为 82％， 聚合物分子量为 61500， 固体， 不导电， 紫外光照射下 稳定， 加热 670℃不分解， 熔点 460℃， 耐高温材料。
实施例 14
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在 10℃下加入二乙基一 溴硅烷 (SiHEf2Br)7 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 1， 4- 二乙烯基苯 2 克 ( 符合通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 70℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚 1， 4- 二乙烯基苯对苯二酚 硅氧烷 4.7 克， 收率为 69％， 聚合物分子量为 71500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 470℃不分解， 熔点 325℃。
实施例 15
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二苯基一 氯硅烷 (SiHPh2Cl)6.5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 石油醚， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 二乙烯基四硅氧烷 3 克 ( 符合通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 70℃反应 5 小时。分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚二乙烯基四硅氧烷对苯二 酚硅氧烷合物 4.5 克， 收率为 61％， 聚合物分子量为 68500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳 定， 加热 570℃不分解， 熔点 410℃。
实施例 16
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 1， 5- 己二烯 1.5 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温至 100℃反应 5 小时。 分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚 1， 5- 己二烯对苯二酚硅氧烷 4.5 克， 收率为 71％， 聚合物分子量为 81500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 510℃ 不分解， 熔点 350℃。
实施例 17
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在 0℃下加入二甲基一氯 硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol， 氮气保护， 搅拌， 升温至 35℃反应 5 小时， 分离得 到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 四乙烯基八硅氧烷 2.5 克 ( 符合通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升 温至 85℃反应 10 小时。 分离提纯， 得到结构式如通式 (1) 所示的聚四乙烯基八硅氧烷对苯 二酚硅氧烷 4.7 克， 收率为 65％， 聚合物分子量为 92200， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加热 540℃不分解， 熔点 450℃， 耐高温材料。
实施例 18
在干净无水无氧的 200ml 玻璃瓶中加入 100ml 四氢呋喃， 在室温下加入二甲基一 氯硅烷 (SiHMe2Cl)5 克、 对苯二酚 0.025mol 及三乙胺 0.05 摩尔， 氮气保护， 搅拌， 升温至 50℃反应 5 小时， 分离得到对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克 ( 见通式 (11))。
在干净无水无氧的 100ml 玻璃瓶中加入 20ml 甲苯， 对苯二酚氧基四甲基二硅烷 4.8 克， 氯铂酸 0.001 摩尔， 1， 4- 二乙烯基环己烷 3 克 ( 见通式 (12))， 氮气保护， 搅拌， 升温 至 115℃反应 10 小时。分离得到结构式如通式 (1) 所示的聚 1， 4- 二乙烯基环己烷对苯二酚硅氧烷 5.3 克， 收率为 68％， 聚合物分子量为 86500， 固体， 不导电， 紫外光照射下稳定， 加 热 610℃不分解， 熔点 360℃。14