利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法.pdf

《利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法.pdf（12页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102608095 A (43)申请公布日 2012.07.25 CN 102608095 A *CN102608095A* (21)申请号 201110453515.3 (22)申请日 2010.06.25 201010219542.X 2010.06.25 G01N 21/65(2006.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区清华大学 申请人 同方威视技术股份有限公司 (72)发明人 陈志强 张丽 李元景 刘以农 赵自然 王红球 俞冬梅 盖洪峰 李明亮 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 张涛 卢江。

2、 (54) 发明名称 利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动 校准的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种利用标准样品对拉曼光谱检 测系统进行自动校准的方法， 包括步骤 ： 检测标 准样品的拉曼光谱 ； 自动识别标准样品的拉曼峰 的峰位和峰强 ； 基于所述峰位计算频率校准值 ； 基于所述峰强计算强度校准值 ； 以及利用频率校 准值和强度校准值校准拉曼光谱检测系统发射的 拉曼光谱。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 1/1 页。

3、 2 1. 一种利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法， 包括步骤 ： 检测标准样品的拉曼光谱 ； 自动识别标准样品的拉曼峰的峰位和峰强 ； 基于所述峰位计算频率校准值 ； 基于所述峰强计算强度校准值 ； 利用频率校准值和强度校准值校准拉曼光谱检测系统发射的拉曼光谱。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述频率校准值是所检测的标准样品的拉曼峰的峰 位与预定的拉曼峰的峰位之差。 3. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述强度校准值是所检测的标准样品的拉曼峰的峰 强与预定的拉曼峰的峰强之比。 4. 一种利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的装置， 包括 ： 用于检测标准样品的拉。

4、曼光谱的装置 ； 用于自动识别标准样品的拉曼峰的峰位和峰强的装置 ； 用于基于所述峰位计算频率校准值的装置 ； 用于基于所述峰强计算强度校准值的装置 ； 用于利用频率校准值和强度校准值校准拉曼光谱检测系统发射的拉曼光谱的装置。 权 利 要 求 书 CN 102608095 A 2 1/5 页 3 利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法 0001 本申请是申请号为 201010219542.X、 申请日为 2010 年 6 月 25 日、 名为 “用于自动 校准拉曼光谱检测系统的方法及拉曼光谱检测系统” 的申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及一种拉曼光谱检测系统以及一种对拉。

5、曼光谱检测系统进行自动校准 的方法。本发明还涉及一种利用自校准拉曼光谱检测系统对物体进行检测的方法。 背景技术 0003 光照射到物质上时会发生散射。在发生散射时， 大部分散射光的波长并不发生变 化， 这种波长不发生变化的散射称为瑞利散射 ； 少部分散射光的波长会增大或减小， 这种波 长发生变化的散射称作拉曼散射， 其对应的光谱称为拉曼光谱。拉曼光谱属于分子的振动 光谱， 通过检测物质的拉曼光谱可以知道被检物是哪种物质或者含有哪种成分， 因此， 拉曼 光谱可以作为识别物质的 “指纹” 。由此拉曼光谱可以在医药、 食品安全、 文物宝石鉴定、 安 全检查等领域都有重要应用。 同时， 随着拉曼光谱在。

6、这些领域的应用日益广泛， 亟需一种能 进行现场快速检测的拉曼光谱仪， 以适应各种应用场合的不同环境。 0004 但是， 用于激发物质产生拉曼散射的激光的特性如频率和功率等会随着环境温度 的变化以及使用时间的增加而发生变化， 从而使得测得的拉曼光谱也会随之变化。 此外， 对 于经常移动的拉曼光谱仪， 在运输和使用的过程中可能因为震动等原因导致系统的光路结 构等发生变化， 从而使得激发拉曼光的激发效率和信号收集效率都发生变化， 从而可能导 致系统在不同时间和环境下测量同一个样品时的拉曼光谱发生变化。 科研用的拉曼光谱仪 大多采用频率和功率稳定的激光器作为激发光源， 并对使用环境等要求较为严格。但频。

7、率 和功率稳定的激光器价格昂贵， 不利于拉曼光谱仪的推广和普及。即使频率和功率稳定的 激光器， 经过一段时间的使用后， 其功率也会有所衰减， 从而导致测量结果不确定。 发明内容 0005 因此本公开的目的在于， 提供一种拉曼光谱检测系统和方法， 该拉曼光谱检测系 统和方法用于消除由于环境因素、 关键器件变化导致的系统性能的变化对测得的拉曼光谱 产生的影响， 从而提高物质识别的准确率。 0006 根据本公开的一个方面， 提供了一种拉曼光谱检测系统， 包括 ： 光源， 用于发射激 发被检物发出拉曼光的激发光 ； 外光路系统， 用于将光源发射的光照射到被检物上并收集 被检物发出的拉曼光 ； 光检测装。

8、置， 用于接收外光路系统收集的拉曼光， 并检测该拉曼光以 获得该拉曼光的光谱数据 ； 控制装置， 用于控制所述激发光源提供所述激发光， 控制光检测 装置对拉曼光的检测， 接收从光检测装置输出的光谱数据并对该光谱数据进行分析以识别 所述被检物 ； 以及自动校准装置， 用于对所述拉曼光谱检测系统进行自动校准。 0007 根据本公开该方面的优选实施方式， 自动校准装置包括标准样品以及该标准样品 的复位固定装置。 说 明 书 CN 102608095 A 3 2/5 页 4 0008 根据本公开该方面的优选实施方式， 复位固定装置是弹簧。 0009 根据本公开该方面的优选实施方式， 控制装置进一步包括。

9、校准单元， 用于通过分 析从光检测装置接收的标准样品的拉曼光谱数据来确定系统当前的特性， 并基于该当前的 特性校准被检物的拉曼光谱数据。 0010 根据本公开该方面的优选实施方式， 外光路系统包括 ： 反射镜， 该反射镜反射来自 光源的激发光 ； 滤光镜， 所述滤光镜反射由反射镜反射的激发光， 并透过波长长于该激发光 的拉曼光 ； 收集透镜， 所述收集透镜将来自滤光镜的激发光聚焦到被检物上并收集被检物 发出的拉曼光 ； 汇聚透镜， 所述汇聚透镜将所述收集透镜收集的拉曼光聚焦到光检测装置 中。 0011 根据本公开该方面的优选实施方式， 滤光镜是二向色镜， 或者是陷波滤光片。 0012 根据本公。

10、开该方面的优选实施方式， 还包括报警装置， 用于接收控制装置的识别 结果并输出提示或警报。 0013 根据本公开该方面的优选实施方式， 所述特性包括光源的频率和功率以及外光路 系统的激发效率和信号收集效率。 0014 根据本公开的另一方面， 提供了一种利用如上所述的拉曼光谱检测系统检查物体 的方法， 包括步骤 ： 利用标准样品对系统进行自动校准 ； 控制激发光照射物体以激发该物 体发射拉曼光 ； 检测该拉曼光以获得该拉曼光的光谱数据 ； 分析该光谱数据以识别所述物 体。 0015 根据本公开的再一方面， 提供了一种对如上所述的拉曼光谱检测系统进行自动校 准的方法， 包括步骤 ： 在检测被检物前。

11、， 控制激发光照射标准样品以激发该标准样品发射 拉曼光 ； 接收该拉曼光并获得该拉曼光的光谱数据 ； 分析该光谱数据以确定系统当前的特 性 ； 通过将系统当前的特性与预存的数据相比较， 获得用于自动校准系统的校准值。 附图说明 0016 图 1 以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统 ； 图 2 以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的示例性控制装置 ； 图 3a 以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的外光路系统的示例配 置 ； 图 3b 以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的外光路系统的另一种示 例配置 ； 图 4 以示意图形式示出按照本发明实施例的拉曼光。

12、谱检测系统的示例性自动校准装 置。 具体实施方式 0017 图 1 示出按照本发明的实施例的拉曼光谱检测系统， 其在图 1 中整体上用附图标 记 10 表示。 0018 在一个实施例中， 拉曼光谱检测系统10包括控制装置11、 光源12、 外光路系统14、 光检测装置 13 以及带有标准样品的校准装置 15。 0019 光源 12 在控制装置 11 的控制下发射用于激发被检物发射拉曼光的激发光。原则 说 明 书 CN 102608095 A 4 3/5 页 5 上， 任何可以提供线宽窄、 频率和功率稳定的激发光的光源都可以在本发明中使用。 在一个 实施例中， 光源 12 采用中心波长 785n。

13、m， 输出准直平行光的激光器。当然也可采用其他波 长的激光器， 例如中心波长为532nm的激光器， 在这种情况下， 外光路系统14及光检测装置 13 根据激发波长作相应的调整。 0020 光源 12 发射的激发光经过外光路系统 14 照射到被检物上， 由此激发被检物发射 拉曼光。该拉曼光被外光路系统 14 收集并传送到光检测装置 13。在一个实施例中， 所述外 光路系统 14 是光纤探头。在这种情况下光源 12 和光检测装置 13 可以具有光纤接口。在 另一个实施例中， 外光路系统 14 采用自由空间耦合的形式， 在这种情况下， 光源 12 准直输 出平行光， 而光检测装置可以没有光纤接口。 。

14、0021 光检测装置 13 接收由外光路系统 14 收集的被检物的拉曼光， 并在控制装置 11 的 控制下检测该拉曼光。在一个实施例中， 光检测装置 13 是光谱仪， 该光谱仪将不同频率的 拉曼光分开， 并获取不同频率的拉曼光的信号强度， 从而获得被检物的拉曼光谱数据。 在另 一个实施例中， 该光谱仪具有光电检测器。下面对此还要详细描述。 0022 光检测装置 13 将获得的被检物的拉曼光谱数据传送到控制装置 11。在一个实施 例中， 控制装置 11 可以是单片机， 在另一个实施例中， 控制装置 11 可以是通用计算机或者 工业用计算机。控制装置 11 安装操作系统及软件以及标准拉曼光谱数据库。

15、， 对从光检测装 置 13 传送的拉曼光谱数据进行分析和处理。具体地说， 控制装置 11 利用该标准拉曼光谱 数据库以及预装的模式识别算法， 确定接收的拉曼光谱数据是否与违禁品如毒品、 爆炸物 等的拉曼光谱数据相同或相似。如果是， 则确定被检物是违禁品或含有违禁品。在这种情 况下， 控制装置 11 可以将识别结果通过连接到控制装置 11 的显示器显示， 并且可以通过 同样连接到控制装置 11 的报警器发出报警信号， 该报警信号以例如声音、 光或震动形式存 在。相反， 如果确定被检物不是违禁品或不含有违禁品， 控制装置 11 也可以将识别结果通 过所述显示器显示， 并通过同样连接到控制装置 11。

16、 的提示灯给出安全信号。所述显示器可 以是触摸屏。 0023 在本发明的一个实施例中， 控制装置 11 还具有在图 2 中以 110 示出的校准单元。 校准单元110可以基于标准样品自动计算出系统的校准参数， 从而控制装置11在分析和处 理被检物的拉曼光谱数据时可以考虑该校准参数。下面将对此详细描述。 0024 除此之外， 拉曼光谱检测系统 10 还可以包括样品室， 用于放置被检物以消除环境 杂散光的影响。还可以包括可更换的可充电的电池， 用于在没有外接电源的情况下对拉曼 光谱检测系统 10 进行供电， 并在有外接电源的情况下充电。 0025 图 2 示出本发明实施例的控制装置 11 的详细示。

17、意图。 0026 在该实施例中， 控制装置 11 采用例如带 arm9 芯片的控制电路板， 预装有 winCE 操 作系统。控制装置 11 从输入外设接收指令和参数， 向光源 12 和光检测装置 13 发送控制信 号， 并从光检测装置 13 接收光谱数据。在对该光谱数据进行识别之后， 将识别结果传送给 显示器， 必要时发出报警信号。 在一个实施例中， 输入外设可以是按键、 开关或键盘， 用于通 过向控制装置 11 输入指令来设定拉曼光谱检测系统 10 各组成部分的参数， 以及向拉曼光 谱检测系统 10 传送操作指令。 0027 在一个实施例中， 控制装置11还可以根据需要具有电源单元111和数。

18、据传输单元 112。该电源单元 111 用来将外接电源转换成拉曼光谱检测系统 10 所需的电源。电源单元 说 明 书 CN 102608095 A 5 4/5 页 6 111 还可以对可选的电池充电， 在没有外接电源时就通过该电池对拉曼光谱检测系统 10 供 电。数据传输单元 112 用于接收外部输入拉曼光谱检测系统 10 的数据， 并且可以将数据传 输出去。该数据传输单元 112 可以是串行接口、 并行接口、 USB 接口、 网络接口或者无线网 络接口， 例如蓝牙。 0028 通过该数据传输单元 112， 可以将多个本发明实施例的拉曼光谱检测系统 10 及控 制中心构成一个检测的网络系统。该。

19、控制中心利用拉曼光谱检测系统 10 的网络通讯功能 实现对该系统数据库的更新、 参数设定等。本发明实施例的拉曼光谱检测系统 10 可以将检 测数据及结果通过网络传输至控制中心， 或者将数据通过数据传输单元 112 导出至 U 盘或 其他存储设备中， 或通过数据传输单元 112 连接打印机打印检测结果。 0029 图 3a 以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统 11 的外光路系统 14 的一种示例配置。 0030 在该示例配置中， 外光路系统 14 采用自由空间耦合的方式。该外光路系统 14 包 括反射镜 140、 激发光窄带滤光片 141、 二向色镜 142、 长通滤光片 143、 。

20、收集透镜 144 及汇聚 透镜 145。构成为按照图 1 所述的激光器的光源 12 发出的激发光由反射镜 140 反射后， 经 过激发光窄带滤光片141， 由二向色镜142反射。 反射光由收集透镜144聚焦到例如放置在 样品室中的被检物上。被检物由此被激发出的信号光被同一收集透镜 144 收集， 并经过二 向色镜142和长通滤光片143， 由汇聚透镜145聚焦到光检测装置13上， 例如聚焦到光谱仪 的狭缝处， 从而进入光检测装置 13。 0031 在该示例中， 采用激发光窄带滤光片 141 来滤掉激光中除激发波长以外的杂散光， 这 些杂散光主要来自于激光器的自发辐射。该滤光片 141 的中心波。

21、长与所选激光器一致。如果 所选用的激光器的杂散光对拉曼光谱的检测不产生影响， 也可以不用激发光窄带滤光片 141。 0032 在该示例中， 二向色镜 142 反射激发光， 滤掉信号光中波长与激发光相同的瑞利 散射光， 并使得波长比激发光长的拉曼光透过。 二向色镜142优选入射角为45度的滤光片。 当然二向色镜142也可以选择入射角为其他角度的滤光片， 例如5度左右， 在以该角度入射 时， 要能反射激发光波长而且能透过波长比激发光长的光。 0033 在该示例中， 优选采用长通滤光片 143 来进一步滤掉信号光中的瑞利散射光。长 通滤光片 143 对于激发光波长有较高的反射率， 而对波长比激发光长。

22、的光有较高的透过 率。 长通滤光片还可以用陷波滤光片代替， 陷波滤光片只对激发光波长的光有较高反射率， 而对其他波长的光 有较高的透过率， 其入射角度根据使用要求而定。 0034 在该示例中， 收集透镜 144 优选采用石英凸透镜， 其将激发光聚焦到被检物上， 并 收集被检物发出的信号光。 石英凸透镜的荧光效应较小， 避免对被检物的信号光产生干扰。 0035 在该示例中， 汇聚透镜 145 优选采用消色差的透镜。汇聚透镜将信号光聚焦到光 检测装置 13 上， 例如聚焦到光谱仪的狭缝中， 其焦距与通光孔径的比值 （f/D） 优选与光谱 仪的数值孔径 （F#） 相匹配， 以达到最佳的信号光利用率。。

23、 0036 图 3b 以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的外光路系统的另一 种示例配置。 0037 该示例配置与图3a所示出的示例配置的不同之处在于图3b选用一片陷波滤光片 146 代替图 3a 中的二向色镜 142 和长通滤光片 143。陷波滤光片 146 优选入射角为 10 度 左右的滤光片。 说 明 书 CN 102608095 A 6 5/5 页 7 0038 在本发明的实施例中， 光检测装置 13 采用光谱仪。在图 3a 和 3b 的示例配置中， 光谱仪的光谱范围须与所选的激发光波长相匹配， 并能覆盖被检物的拉曼光谱范围。例如 如果选择785nm的激发光， 检测某被检物2。

24、002000cm-1内的拉曼峰， 则光谱仪可测量的光谱 范围须覆盖 797nm932nm ； 如果选择 532nm 的激发光， 测量同一被检物 2002000cm-1内的拉 曼峰， 则光谱仪的光谱范围须覆盖 537nm596nm。在该实施例中， 光谱仪具有光电检测器。 该光电检测器优选线阵或面阵的检测器如 CCD， 而且选择光栅及狭缝的宽度， 使得能分辨被 检物的拉曼峰且信号强度较强。 0039 图 4 以示意图形式示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统 10 的示例性自动 校准装置 15。 0040 该自动校准装置 15 例如是可移动挡板， 上面涂覆有标准样品。该可移动挡板连接 到弹簧的一端。

25、， 而该弹簧的另一端固定在例如拉曼光谱检测系统 10 的外壳上。 0041 在检测前， 拉曼光谱检测系统 10 处于空闲状态。此时涂覆有标准样品的可移动挡 板 15 位于系统的出光口， 弹簧处于平衡位置。如果通过输入外设输入校准的指令， 则拉曼 光谱检测系统 10 的控制装置 11 控制光源 12 发光， 发出的激发光经过外光路系统 14 照射 至标准样品上。然后由外光路系统 14 收集标准样品发出的拉曼信号光， 并传送至构成为光 谱仪的光检测装置 13。光检测装置 13 检测该信号光， 获得拉曼光谱数据， 并将该数据传送 给控制装置 11。控制装置 11 对该数据进行分析， 获取校准参数， 。

26、以完成对拉曼光谱检测系 统 10 中其它部件的校准。 0042 在一个实施例中， 光检测装置 13 检测标准样品的拉曼光谱并传送给控制装置 11 的校准单元110。 该校准单元110自动识别标准样品的拉曼峰的峰位和峰强， 计算检测出的 峰位与预存的标准样品拉曼峰的峰位之差， 即为此时检测的被检物的拉曼峰与真实峰之间 的频率差， 在此称为频率校准值。 将被检物的拉曼峰的频率减去该频率校准值， 就可以得到 被检物的拉曼峰的真实频率， 从而实现对拉曼峰频率的校准。校准单元 110 还计算出测得 的峰强值与预存的峰强值之比， 此比值即为此时检测的被检物的拉曼峰强与真实峰强之间 的比例， 在此称为强度校。

27、准值。 将被检物拉曼峰的峰强除以该强度校准值， 就可以得到被检 物拉曼峰的真实峰强， 从而实现对拉曼峰强度的校准。 0043 在实际检测时， 将待检测的被检物放置于系统的出光口， 例如放置在样品室中。 待 检测的被检物将标准样品顶开， 弹簧被压缩。此时， 拉曼光谱检测系统 10 处于检测状态， 并 按照一般公知的拉曼光谱仪的检测流程检测被检物。 0044 检测完成后， 待检测样品被从系统出光口取出。 此时被压缩的弹簧恢复原状， 并将 涂覆有标准样品的挡板顶回， 拉曼光谱检测系统 10 回到空闲状态。 0045 通过对本发明实施例的描述， 本领域技术人可以了解， 所公开的拉曼光谱检测系 统 10。

28、 具有快速自动校准功能， 降低了拉曼光谱仪、 尤其是便携式拉曼光谱仪对作为光源的 激光器的要求， 有效降低了设备的成本。 该自动校准功能提高了检测的准确度， 提高了拉曼 光谱仪对环境的适应能力， 扩大了拉曼光谱仪的适用范围。 0046 上述详细描述应当理解为在各个方面都是说明性的和示例性的， 但非限制性的， 在此公开的发明范围不应当由具体实施方式来确定， 而应当由根据专利法允许的全部宽度 来解释的权利要求确定。应当理解在此示出和描述的实施例只是说明本发明的原理， 本领 域技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下可以实施各种修改。 说 明 书 CN 102608095 A 7 1/5 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102608095 A 8 2/5 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 102608095 A 9 3/5 页 10 图 3a 说 明 书 附 图 CN 102608095 A 10 4/5 页 11 图 3b 说 明 书 附 图 CN 102608095 A 11 5/5 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 102608095 A 12 。