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1、(10)申请公布号 CN 102604385 A (43)申请公布日 2012.07.25 CN 102604385 A *CN102604385A* (21)申请号 201210084736.2 (22)申请日 2012.03.27 C08L 79/08(2006.01) C08G 73/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区清华园 1 号 (72)发明人 王晓工 王兴元 和亚宁 金成九 (74)专利代理机构 北京清亦华知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11201 代理人 罗文群 (54) 发明名称 一种。
2、无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄 膜， 属于高分子材料技术领域。将 2， 2 - 二 ( 三 氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧 基 ) 二苯基砜溶解于极性溶剂中， 在溶液中加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 室温下搅拌反 应 24 小时得到聚酰胺酸溶液， 将溶液在平板上铺 膜， 干燥， 固化， 在水中使薄膜剥离下来， 得到无色 透明的聚酰亚胺薄膜。本发明提出的聚酰亚胺具 有高分子量和高溶解性， 制备的聚酰亚胺薄膜具 有高透明性、 高耐热性、 低热膨胀性、 可低温固化 等特点， 适用作挠性的。
3、显示屏、 光学器件保护膜和 透明导电膜的衬底材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 1/2 页 2 1. 一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜， 其特征在于聚酰亚胺薄膜的分子结构式为 ： 式中， m、 n 和 p 分别为结构单元数， m、 n 为等于或大于 1 的整数， m n 或 m n， p 为 等于或大于 0 整数。 2. 一种如权利要求 1 所述的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法， 其特征在于该 方法包括以下步骤 ： (2-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 。
4、) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基 砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧 基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 在溶液中加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜的总摩尔数之比为 1 1， 室温下搅拌反应 24 小时得到 聚酰胺酸溶液， 上述极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； (2-2) 将上。
5、述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下 干燥 2 小时， 150下固化 1 小时， 250固化 1 小时， 300固化 1 小时， 之后降至室温， 将平 板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 3. 一种如权利要求 1 的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法， 其特征在于该方法 包括以下步骤 ： (3-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基 砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧 基 ) 二。
6、苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 在溶液中室温下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞 酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯 和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜的总摩尔数之比为 1 1， 搅拌反应 24 小时后得 到聚酰胺酸溶液， 极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； (3-2) 在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯， 升温至 170， 反应 12 小时后降至室温， 在 5 倍产物溶液体积的甲醇中沉降， 沉淀产物在真空烘箱中 80干燥 12 小时后获得白色的聚。
7、酰亚胺粉末 ； (3-3) 将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中， 得到固含量为 20wt的聚酰亚胺溶液， 权 利 要 求 书 CN 102604385 A 2 2/2 页 3 将该溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为100500微米， 随后在80下干燥2小时， 150下干 燥 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄 膜。 4. 一种如权利要求 1 所述的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法， 其特征在于该 方法包括以下步骤 ： (4-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基 砜溶解于极性。
8、溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯与 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧 基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 再加入 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨 基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷， 加入比例为 ： 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜与 3， 3 - 二 氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷的摩尔比为 1 1， 溶解后在室温 下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 三种二胺单体的总摩尔数之比为11， 搅。
9、拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液， 极性溶剂的 用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； (4-2) 将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下 干燥 2 小时， 150下固化 1 小时， 250固化 1 小时， 300固化 1 小时， 之后降至室温， 将平 板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 5. 一种如权利要求 1 的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的的制备方法， 其特征在于该方 法包括以下步骤 ： (5-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基 砜溶解于极。
10、性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯与 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧 基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 再加入 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨 基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷， 加入比例为 ： 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜与 3， 3 - 二 氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷的摩尔比为 1 1， 溶解后在室温 下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 三种二胺单体的总摩尔数之比为11， 。
11、搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液， 极性溶剂的 用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； (5-2) 在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯， 升温至 170， 反应 12 小时后降至室温， 在 5 倍产物溶液体积的甲醇中沉降， 沉淀产物在真空烘箱中 80干燥 12 小时， 获得白色的聚酰亚胺粉末 ； (5-3) 将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中， 使溶液中的固含量为 20wt， 得到聚酰 亚胺溶液， 将该溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 在 80下干燥 2 小时， 150下干燥 1 小时， 降至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离， 得到无色透明的聚酰亚。
12、胺 薄膜。 6. 如权利要求 2 5 所述的制备方法， 其特征在于所述的极性溶剂为 - 丁内酯、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺或 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中的任何一种。 权 利 要 求 书 CN 102604385 A 3 1/9 页 4 一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法， 属于高分子材料技 术领域。 背景技术 0002 聚酰亚胺具有优异的机械性能、 耐热性、 耐低温性、 阻燃性、 耐溶剂性和电性能， 可 作为结构复合材料、 电器绝缘材料、 胶粘剂和涂覆材料， 广泛应用于电子微电子、。
13、 航空航天、 光学、 机电等领域。特别在微电子领域中， 聚酰亚胺常用作层间绝缘的介电层， 用作缓冲层 以减少应力， 用作保护层以减少环境损害， 以及用作屏蔽层以减少器件误差， 还可用作挠性 印刷布线电路的基板和液晶显示用的取向膜等各种电子部件。 0003 目前， 电子设备的轻量化和挠性化成为发展趋势， 实现这种功能的关键材料就是 质量小、 柔性的透明薄膜， 它可用于电子纸、 计算机、 移动电话等设备中的液晶显示屏和有 机电致发光显示屏， 可作为发光二极管照明装置和半导体传感器等光学器件的保护膜， 以 及作为非晶太阳能电池等透明导电膜的衬底材料。 0004 高分子材料符合薄膜质轻、 透明、 挠性。
14、的特性要求， 其中能够替代玻璃而满足高透 明、 高耐热、 低热膨胀性的高分子材料就是聚酰亚胺。 而其他透明高分子材料如聚对苯二甲 酸乙二醇酯、 聚碳酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚醚砜等都难以达到耐高温的要求。 0005 通常聚酰亚胺是由芳香二胺链节的电子给予体和芳香二酐链节的电子接受体交 替组成， 两者之间会发生分子内或分子间的电荷转移作用， 形成电荷转移络合物 (CTC)， 进 而使聚酰亚胺薄膜的颜色较深。一般聚酰亚胺薄膜在 500nm 光线的透过率不到 50， 而在 400nm 处被 100吸收， 整体可见光区域的透光率较低， 因此薄膜呈现深黄色或棕色。 0006 为了获得高透光的聚酰亚胺薄膜，。
15、 可以通过控制单体的结构而减少聚合后 的聚酰亚胺分子中电荷转移络合物的形成， 从而达到薄膜透明的效果。Matsuura 等 (Macromolecules， 1991， 24(18) ： 5001-5005.)报道了用4， 4-(六氟异丙烯)二酞酸酐与 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯合成含氟的透明聚酰亚胺薄膜， 在 450nm 处的透光率接 近 90， 而在 400nm 处的透光率不到 85， 且其热膨胀系数较高， 接近了 50ppm/， 当采用 均苯四甲酸二酐作为二酐单体， 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯作为二胺单体时， 合成 得到的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为。
16、3ppm/， 但400nm处的透光率仅为5。 Hasegawa等 (High Perform.Polym.， 2001， 13(2) ： S93-S106.)采用环丁烷四甲酸二酐与2， 2-二(三 氟甲基)二氨基联苯聚合得到聚酰亚胺， 但膜厚20m时在450nm处的透光性为85。 专利 (CN 101959935A) 中公开了必须至少使用 2 种二胺单体和 2 种二酐单体合成透明的聚酰亚 胺薄膜， 其中二胺单体为芳香族的含氟联苯二胺和反式 -1， 4- 环己基二胺， 二酐单体为脂 肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐， 但 10m 厚的薄膜在 400nm 处透光率仅介于 80 83之间。专利 (C。
17、N 101195682A) 中公开了采用 4， 4 -(4， 4 - 异亚丙基二苯氧基 ) 双 ( 邻苯二甲酸酐 ) 作为二酐单体， 采用 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯、 3， 3 - 二氨基 二苯砜、 3， 3 - 二甲基 -4， 4 - 二氨基二苯基甲烷三种二胺单体中的一种， 但这些聚酰亚 说 明 书 CN 102604385 A 4 2/9 页 5 胺薄膜的透光性不详， 且紫外截止波长都在 395nm 以上。 发明内容 0007 本发明的目的是提出一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法， 改进已有 的聚酰亚胺薄膜的透光性、 耐热性、 热膨胀性等性能， 以使聚酰亚胺薄。
18、膜具有更广泛的应用 领域。 0008 本发明的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜， 具有如下分子结构式 ： 0009 0010 式中， m、 n 和 p 分别为结构单元数， m、 n 为等于或大于 1 的整数， m n 或 m n， p 为等于或大于 0 的整数。 0011 上述无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜， 有四种不同的制备方法， 其中第一种制备方 法包括以下步骤 ： 0012 (2-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯 基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯。
19、 氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 在溶液中加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜的总摩尔数之比为 1 1， 室温下搅拌反应 24 小时得到 聚酰胺酸溶液， 上述极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； 0013 (2-2) 将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下固化 1 小时， 250固化 1 小时， 300固化 1 小时。
20、， 之后降至室 温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0014 第二种制备方法， 包括以下步骤 ： 0015 (3-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯 基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯 氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 在溶液中室温下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二 酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联 苯和 4，。
21、 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜的总摩尔数之比为 1 1， 搅拌反应 24 小时后 说 明 书 CN 102604385 A 5 3/9 页 6 得到聚酰胺酸溶液， 极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； 0016 (3-2) 在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯， 升温至 170， 反 应 12 小时后降至室温， 在 5 倍产物溶液体积的甲醇中沉降， 沉淀产物在真空烘箱中 80干 燥 12 小时后获得白色的聚酰亚胺粉末 ； 0017 (3-3) 将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中， 得到固含量为 20wt的聚酰亚胺溶 液， 将该溶液在平板上铺膜， 膜。
22、的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 小时， 150 下干燥 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚 胺薄膜。 0018 第三种制备方法， 包括以下步骤 ： 0019 (4-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二 苯基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯与 4， 4 - 双 (3- 氨 基苯氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 再加入 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六。
23、氟丙烷， 加入比例为 ： 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜与 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷的摩尔比为 1 1， 溶解 后在室温下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二 酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为11， 搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液， 极 性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； 0020 (4-2) 将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下固化 1 小时，。
24、 250固化 1 小时， 300固化 1 小时， 之后降至室 温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0021 第四种制备方法， 包括以下步骤 ： 0022 (5-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二 苯基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯与 4， 4 - 双 (3- 氨 基苯氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 再加入 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷， 加入比例为 ： 4， 4 - 双 。
25、(3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜与 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷的摩尔比为 1 1， 溶解 后在室温下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二 酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为11， 搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液， 极 性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； 0023 (5-2) 在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯， 升温至 170， 反 应 12 小时后降至室温， 在 5 倍产物溶液体积的甲醇中沉降， 沉淀产物在真空烘箱中 80干 。
26、燥 12 小时， 获得白色的聚酰亚胺粉末 ； 0024 (5-3) 将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中， 使溶液中的固含量为 20wt， 得到 聚酰亚胺溶液， 将该溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下干燥 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透 明的聚酰亚胺薄膜。 0025 上述四种制备方法中， 所用的极性溶剂为-丁内酯、 N， N-二甲基乙酰胺、 N， N-二 甲基甲酰胺或 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中的任何一种。 0026 本发明提出的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法， 具有以下优点 ： 说。
27、 明 书 CN 102604385 A 6 4/9 页 7 0027 本发明提出的聚酰亚胺， 具有高分子量和高溶解性， 用此聚酰亚胺可获得无色透 明的柔性薄膜。当薄膜厚度在 20m 时， 400nm 处透光率为 90以上， 450nm 处透光率为 95以上。玻璃化转变温度均在 260以上， 热膨胀系数均在 25ppm/以下。 0028 本发明提出的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法， 制备的聚酰亚胺薄膜加 工便利， 适合工业化生产， 尤其在制备方法中所述的聚酰亚胺粉末无需低温储存， 保质期 长， 并且可在低温下固化成型， 因此可满足多种薄膜成型工艺。 本发明方法制备的聚酰亚胺 薄膜， 具有高。
28、透光性、 高耐热性、 低热膨胀系数， 适用于作为电子领域中的各种挠性薄膜， 如 可弯曲的液晶显示屏和有机电致发光显示屏、 发光二极管照明装置和半导体传感器等光学 器件的保护膜以及非晶太阳能电池等透明导电膜的衬底材料。 具体实施方式 0029 本发明的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜， 具有如下分子结构式 ： 0030 0031 式中， m、 n 和 p 分别为结构单元数， m、 n 为等于或大于 1 的整数， m n 或 m n， p 为等于或大于 0 的整数。 0032 上述无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜， 有四种不同的制备方法， 其中第一种方法包 括以下步骤 ： 0033 (2-1) 将 2， 2 。
29、- 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯 基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯 氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 在溶液中加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜的总摩尔数之比为 1 1， 室温下搅拌反应 24 小时得到 聚酰胺酸溶液， 上述极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算。
30、 ； 0034 (2-2) 将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下固化 1 小时， 250固化 1 小时， 300固化 1 小时， 之后降至室 温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0035 第二种制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 102604385 A 7 5/9 页 8 0036 (3-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯 基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4。
31、， 4 - 双 (3- 氨基苯 氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 在溶液中室温下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二 酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐与 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联 苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜的总摩尔数之比为 1 1， 搅拌反应 24 小时后 得到聚酰胺酸溶液， 极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； 0037 (3-2) 在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯， 升温至 170， 反 应 12 小时后降至室温， 在 5 倍产物溶液体积的甲醇中沉降， 。
32、沉淀产物在真空烘箱中 80干 燥 12 小时后获得白色的聚酰亚胺粉末 ； 0038 (3-3) 将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中， 得到固含量为 20wt的聚酰亚胺溶 液， 将该溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 小时， 150 下干燥 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚 胺薄膜。 0039 第三种制备方法， 包括以下步骤 ： 0040 (4-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二 苯基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三。
33、氟甲基 ) 二氨基联苯与 4， 4 - 双 (3- 氨 基苯氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 再加入 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷， 加入比例为 ： 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜与 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷的摩尔比为 1 1， 溶解 后在室温下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二 酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为11， 搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液， 极 性溶。
34、剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计算 ； 0041 (4-2) 将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下固化 1 小时， 250固化 1 小时， 300固化 1 小时， 之后降至室 温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0042 第四种制备方法， 包括以下步骤 ： 0043 (5-1) 将 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二 苯基砜溶解于极性溶剂中， 其中 2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯与 4， 4 - 双 。
35、(3- 氨 基苯氧基 ) 二苯基砜的摩尔比为 (1 8) 1， 再加入 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷， 加入比例为 ： 4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜与 3， 3 - 二氨基二苯砜或 2， 2 - 二 (3- 氨基 -4- 羟苯基 ) 六氟丙烷的摩尔比为 1 1， 溶解 后在室温下加入 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 加入比例为 ： 4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二 酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为11， 搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液， 极 性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量 20wt计。
36、算 ； 0044 (5-2) 在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯， 升温至 170， 反 应 12 小时后降至室温， 在 5 倍产物溶液体积的甲醇中沉降， 沉淀产物在真空烘箱中 80干 燥 12 小时， 获得白色的聚酰亚胺粉末 ； 0045 (5-3) 将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中， 使溶液中的固含量为 20wt， 得到 聚酰亚胺溶液， 将该溶液在平板上铺膜， 膜的厚度为 100 500 微米， 随后在 80下干燥 2 说 明 书 CN 102604385 A 8 6/9 页 9 小时， 150下干燥 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透 。
37、明的聚酰亚胺薄膜。 0046 上述四种制备方法中， 所用的极性溶剂为-丁内酯、 N， N-二甲基乙酰胺、 N， N-二 甲基甲酰胺或 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中的任何一种。 0047 以下介绍本发明制备方法的实施例， 但以下实施例仅用于说明本发明的示例， 并 不构成对本发明权利要求的任何限定。 0048 实施例 1 0049 将 5.77g(0.018mol)2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 1.95g(0.005mol)4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜溶于 71gN- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 待完全溶解后， 在室 温下向上述溶液中加入 10.21g(。
38、0.023mol)4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 搅拌 12 小时， 得到固含量为20wt的聚酰胺酸溶液。 向该聚酰胺酸溶液中加入71g二甲苯， 搅拌均匀后， 升温至170， 保持回流反应12小时， 反应结束后降至室温， 将溶液倒入710mL甲醇中沉降， 将沉淀物置于真空干燥烘箱中， 80下干燥 12 小时， 即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚 酰亚胺粉末溶解于 71gN- 甲基 -2- 吡咯烷酮中得到固含量为 20wt的聚酰亚胺溶液， 将聚 酰亚胺溶液在平板上铺膜， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下干燥 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色。
39、透明的聚酰亚胺薄膜。 0050 该粉末状聚酰亚胺的数均分子量为 26000。聚酰亚胺薄膜在 400nm 处透光率为 96， 450nm处透光率为99， 玻璃化转变温度为288， 拉伸强度为103MPa， 断裂伸长率为 11， 线性热膨胀系数为 15ppm/。 0051 实施例 2 0052 将 3.6g(0.011mol)2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4.86g(0.011mol)4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜溶于 73g- 丁内酯中， 待完全溶解后， 在室温下向上述 溶液中加入9.77g(0.022mol)4， 4-(六氟异丙烯)二酞酸酐， 搅拌12小。
40、时， 得到固含量为 20wt的聚酰胺酸溶液。 向该聚酰胺酸溶液中加入73g二甲苯， 搅拌均匀后， 升温至170， 保持回流反应12小时， 反应结束后降至室温， 将溶液倒入730mL甲醇中沉降， 将沉淀物置于 真空干燥烘箱中， 80下干燥 12 小时， 即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚酰亚胺粉末溶 解于 73g- 丁内酯中得到固含量为 20wt的聚酰亚胺溶液， 将聚酰亚胺溶液在平板上铺 膜， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下干燥 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于水中使薄 膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0053 该聚酰亚胺的数均分子量为 36000。聚酰亚胺薄膜在 4。
41、00nm 处透光率为 96， 450nm处透光率为99， 玻璃化转变温度为263， 拉伸强度为113MPa， 断裂伸长率为21， 线性热膨胀系数为 24ppm/。 0054 实施例 3 0055 将 2.88g(0.011mol)2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯、 1.95g(0.005mol)4， 4-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和1.24g(0.005mol)3， 3-二氨基二苯砜溶于62gN-甲 基 -2- 吡咯烷酮中， 待完全溶解后， 在室温下向上述溶液中加入 9.32g(0.021mol)4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 搅拌 12 小时， 得到固含量为 20。
42、wt的聚酰胺酸溶液。向该 聚酰胺酸溶液中加入62g二甲苯， 搅拌均匀后， 升温至170， 保持回流反应12小时， 反应结 束后降至室温， 将溶液倒入 620mL 甲醇中沉降， 过滤后得到的沉淀物再用甲醇洗涤， 随后将 说 明 书 CN 102604385 A 9 7/9 页 10 沉淀物置于真空干燥烘箱中， 80下干燥 12 小时， 即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚酰 亚胺粉末溶解于 62gN- 甲基 -2- 吡咯烷酮中得到固含量为 20wt的聚酰亚胺溶液， 将聚酰 亚胺溶液在平板上铺膜， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下干燥 1 小时， 之后降至室温， 将 平板放置于水中使薄膜剥离下。
43、来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0056 该聚酰亚胺的数均分子量为 47000。聚酰亚胺薄膜在 400nm 处透光率为 90， 450nm 处透光率为 95， 玻璃化转变温度为 272， 拉伸强度为 73MPa， 断裂伸长率为 10， 线性热膨胀系数为 22ppm/。 0057 实施例 4 0058 将 2.88g(0.011mol)2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯、 3.89g(0.009mol)4， 4 - 双 (3- 氨 基 苯 氧 基 ) 二 苯 基 砜 和 3.29g(0.009mol)2， 2 - 二 (3- 氨 基 -4- 羟 苯基 ) 六氟丙烷溶于 92g- 。
44、丁内酯中， 待完全溶解后， 在室温下向上述溶液中加入 12.88g(0.029mol)4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 搅拌 12 小时， 得到固含量为 20wt的 聚酰胺酸溶液。 向该聚酰胺酸溶液中加入92g二甲苯， 搅拌均匀后， 升温至170， 保持回流 反应12小时， 反应结束后降至室温， 将溶液倒入920ml甲醇中沉降， 过滤后得到的沉淀物再 用甲醇洗涤， 随后将沉淀物置于真空干燥烘箱中， 80下干燥 12 小时， 即得到白色粉末状 的聚酰亚胺。将聚酰亚胺粉末溶解于 92g- 丁内酯中得到固含量为 20wt的聚酰亚胺溶 液， 将聚酰亚胺溶液在平板上铺膜， 随后在 80下干燥 。
45、2 小时， 150下干燥 1 小时， 之后降 至室温， 将平板放置于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0059 该聚酰亚胺的数均分子量为 36000。聚酰亚胺薄膜在 400nm 处透光率为 90， 450nm 处透光率为 95， 玻璃化转变温度为 277， 拉伸强度为 98MPa， 断裂伸长率为 19， 线性热膨胀系数为 25ppm/。 0060 实施例 5 0061 将 5.77g(0.018mol)2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 1.95g(0.005mol)4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜溶于 71gN， N- 二甲基乙酰胺中， 待完。
46、全溶解后， 在室温 下向上述溶液中加入 10.21g(0.023mol)4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 搅拌 12 小时， 得 到固含量为 20wt的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 随后在 80下干燥 2 小时， 150下固化 1 小时， 250固化 1 小时， 300固化 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置 于水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。 0062 聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为96， 450nm处透光率为97， 玻璃化转变温度 为 263， 拉伸强度为 84MPa， 断裂伸长率为 16， 线性热膨胀系数为 24ppm/。 0063 实施。
47、例 6 0064 将 3.6g(0.011mol)2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯和 4.86g(0.011mol)4， 4 - 双 (3- 氨基苯氧基 ) 二苯基砜溶于 74gN， N- 二甲基甲酰胺中， 待完全溶解后， 在室温 下向上述溶液中加入9.77g(0.022mol)4， 4-(六氟异丙烯)二酞酸酐， 搅拌12小时， 得到 固含量为 20wt的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在平板上铺膜， 随后在 80下干燥 2 小 时， 150下固化 1 小时， 250固化 1 小时， 300固化 1 小时， 之后降至室温， 将平板放置于 水中使薄膜剥离下来， 得到无色透明的聚酰亚胺薄。
48、膜。 0065 聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为95， 450nm处透光率为98， 玻璃化转变温度 为 261， 拉伸强度为 82MPa， 断裂伸长率为 20， 线性热膨胀系数为 25ppm/。 说 明 书 CN 102604385 A 10 8/9 页 11 0066 实施例 7 0067 将 2.88g(0.011mol)2， 2 - 二 ( 三氟甲基 ) 二氨基联苯、 1.95g(0.005mol)4， 4-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和1.24g(0.005mol)3， 3-二氨基二苯砜溶于62gN-甲 基 -2- 吡咯烷酮中， 待完全溶解后， 在室温下向上述溶液中加入 9.32g(0.021mol)4， 4 -( 六氟异丙烯 ) 二酞酸酐， 搅拌 12 小时， 得到。