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1、(10)申请公布号 CN 102604672 A (43)申请公布日 2012.07.25 CN 102604672 A *CN102604672A* (21)申请号 201110022591.9 (22)申请日 2011.01.20 C10G 67/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 李明丰 褚阳 毛俊义 刘锋 朱玫 王奎 聂红 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 (54) 发明名称 。
2、一种低硫汽油的生产方法 (57) 摘要 一种生产低硫汽油的方法， 包括下列步骤 ： (1) 将汽油原料切割为轻汽油馏分、 重汽油馏 分， 其中， 轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为 50 100 ； (2) 将轻汽油馏分进行碱洗脱硫， 得到脱硫后的轻汽油馏分 ； (3) 在氢气和催化剂 A 存在下， 将重汽油馏分进行一次脱硫反应， 经分离 得到加氢脱硫后的重汽油馏分油 ； (4) 在氢气或 含氢气体以及催化剂 B 存在下， 将加氢脱硫后的 重汽油馏分进行二次脱硫反应， 经分离得到低硫 重汽油馏分 ； (5)将步骤(2)得到的轻汽油馏分与 步骤 (4) 得到的重汽油馏分混合得到汽油产品。 与现有技。
3、术相比， 本发明方法生产的汽油硫含量 低、 烯烃饱和率低， 具有很好的脱硫选择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 9 页 附图 1 页 1/3 页 2 1. 一种生产低硫汽油的方法， 包括下列步骤 ： (1) 将汽油原料切割为轻汽油馏分、 重汽油馏分， 其中， 轻汽油馏分和重汽油馏分的切 割点为 50 100 ； (2) 将轻汽油馏分进行碱洗脱硫， 得到脱硫后的轻汽油馏分 ； (3) 在氢气和催化剂 A 存在下， 将重汽油馏分进行一次脱硫反应， 经分离得到加氢脱硫。
4、 后的重汽油馏分油 ； (4) 在氢气或含氢气体以及催化剂 B 存在下， 将加氢脱硫后的重汽油馏分进行二次脱 硫反应， 经分离得到低硫重汽油馏分 ； (5) 将步骤 (2) 得到的轻汽油馏分与步骤 (4) 得到的重汽油馏分混合得到汽油产品 ； 其中， 所述一次脱硫反应的条件包括 ： 反应压力 0.8-3.2MPa、 反应温度 200-320、 进 料液时体积空速 3-8h-1、 氢油体积比为 200-600 ； 所述二次脱硫反应的条件包括 ： 反应温度 为 100-350， 压力为 0.2-6MPa， 进料液时质量空速为 1-12h-1， 氢气或含氢气体与原料油体 积比为 2-200 ； 所述。
5、催化剂 A 含有载体和负载于该载体上的具有加氢 - 脱氢活性的金属组 分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中的具有加氢 - 脱氢活性金属组分的含量 为 5 35 重量； 所述催化剂 B 含有载体和负载于该载体上的具有加氢 - 脱氢活性金属组 分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中的具有加氢 - 脱氢活性金属组分的含量 为 5 35 重量。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述一次脱硫反应的反应条件包括 ： 反应压力 1-2.4MPa、 反应温度 220-270、 汽油馏分油液时体积空速 3-6h-1、 氢油体积比 300-500 ； 所述二次脱硫反应的反。
6、应条件包括 ： 压力为 0.4-2.5MPa， 反应温度为 140-240， 进料液时质量空速为 2-10h-1， 氢气或含氢气体与原料油体积比为 5-120。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂 A 的载体为氧化铝或氧化 硅 - 氧化铝， 所述具有加氢 - 脱氢活性金属组分选自至少一种第 VIB 族和至少一种 VIII 族 的金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 5 30 重， 第 VIII 金属组分的含量为 0.5 5 重 ； 所述催化剂 B 的载体为氧化铝， 所 述具有加氢 - 脱氢活性的金属组分选自至少一种第。
7、 VIB 族和至少一种 VIII 族的金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 4 15 重， 第 VIII 金属组分的含量为 1 5 重。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂 A 在使用前进行预硫化。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述二次脱硫反应的反应器为逆流式反 应器。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱 硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体选自氮气、 。
8、二氧化碳、 一氧 化碳、 烃类、 水蒸气的一种或几种的混合物。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在所述步骤(3)还包括引入一种重质馏分 油， 所述重质馏分油为一种初馏点大于所述汽油原料油的终馏点的馏分油， 以液时体积空 速计， 引入重质馏分油的液时空速为 0.2-2h-1。 9.根据权利要求8所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润 权 利 要 求 书 CN 102604672 A 2 2/3 页 3 滑油馏分油， 所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于 1， 引入 重质馏分油的液时空速为 0.4-1.8h-1。 10. 根据权利要求 。
9、9 所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏 分油的终馏点的温差不小于 10， 引入重质馏分油的液时空速为 0.6-1.8h-1。 11.根据权利要求8、 9或10所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油的初馏点与所述 汽油馏分油的终馏点的温差不小于 20。 12. 根据权利要求 11 所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油的初馏点与所述汽油 馏分油的终馏点的温差不小于 40。 13.根据权利要求8或9所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油源自石油、 合成油中 的一种或几种。 14. 根据权利要求 13 所述的方法， 其特征在于， 所述合成油选自烯烃齐聚合成油、。
10、 费托 合成油和生物合成油。 15. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、 催 化裂解汽油、 直馏汽油、 焦化汽油、 热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。 16. 根据权利要求 15 所述的方法， 其特征在于， 所述汽油馏分油的馏程为 30-220。 17. 一种生产低硫汽油的方法， 包括下列步骤 ： (1) 将汽油原料切割为轻汽油馏分、 重汽油馏分， 其中， 轻汽油馏分和重汽油馏分的切 割点为 50 100 ； (2) 将轻汽油馏分进行碱洗脱硫， 得到脱硫后的轻汽油馏分 ； (3) 将重质馏分油、 重汽油馏分和氢气引入装填有催化剂 A 的反应器进行。
11、一次加氢脱 硫反应， 一次脱硫反应的条件包括 ： 反应压力 0.8 3.2MPa、 反应温度 200 320、 汽油 馏分油的液时体积空速 3 8h-1、 重质馏分油的液时体积空速 0.2-2h-1、 氢油体积比 200 600 ； (4) 将步骤 (3) 的产物引入汽提塔， 经汽提脱除产物中的 H2S 等轻组分。 (5) 将步骤 (4) 的塔底流出物引入分馏塔进行蒸馏分离， 分离出汽油馏分和重质馏分 油 ； (6) 将氢气或含氢气体和步骤 (5) 得到的汽油馏分引入装填有催化剂 B 的逆流反应器 进行二次脱硫反应， 二次脱硫反应的条件包括 ： 反应温度为 100-350， 压力为 0.2-6。
12、MPa， 进料液时质量空速为 1-12h-1， 氢气或含氢气体与原料油体积比为 2-200 ； 其中， 所述催化剂A含有载体和负载于该载体上的具有加氢-脱氢活性的金属组分， 以 氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中的具有加氢 - 脱氢活性金属组分的含量为 5 35 重量 ； 所述催化剂 B 含有载体和负载于该载体上的具有加氢 - 脱氢活性金属组分， 以 氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中的具有加氢 - 脱氢活性金属组分的含量为 5 35 重量 ； 所述重质馏分油为一种初馏点大于所述汽油原料油的终馏点的馏分油。 18. 根据权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述一次脱硫反应的。
13、反应条件包括 ： 反应压力 1-2.4MPa、 反应温度 220-270、 汽油馏分油液时体积空速 3-6h-1、 氢油体积比 300-500， 所述重质馏分油选自柴油馏分油和 / 或润滑油馏分油， 所述重质馏分油的初馏点 与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于 1， 引入重质馏分油的液时空速为 0.4-1.8h-1； 所述二次脱硫反应的反应条件包括 ： 压力为 0.4-2.5MPa， 反应温度为 140-240， 进料液时 权 利 要 求 书 CN 102604672 A 3 3/3 页 4 质量空速为 2-10h-1， 氢气或含氢气体与原料油体积比为 5-40。 19. 根据权利要求 18 。
14、所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油的初馏点与所述汽油 馏分油的终馏点的温差不小于 10， 引入重质馏分油的液时空速为 0.6-1.8h-1。 20. 根据权利要求 19 所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油的初馏点与所述汽油 馏分油的终馏点的温差不小于 20。 21. 根据权利要求 20 所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油的初馏点与所述汽油 馏分油的终馏点的温差不小于 40。 22. 根据权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述重质馏分油源自石油、 合成油中的 一种或几种。 23. 根据权利要求 22 所述的方法， 其特征在于， 所述合成油选自烯烃齐聚合成油、 费。
15、托 合成油和生物合成油。 24. 根据权利要求 17 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂 A 的载体为氧化铝或氧化 硅 - 氧化铝， 所述具有加氢 - 脱氢活性金属组分选自至少一种第 VIB 族和至少一种 VIII 族 的金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 5 30 重， 第 VIII 金属组分的含量为 0.5 5 重 ； 所述催化剂 B 的载体为氧化铝， 所 述具有加氢 - 脱氢活性的金属组分选自至少一种第 VIB 族和至少一种 VIII 族的金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 4 1。
16、5 重， 第 VIII 金属组分的含量为 1 5 重。 25. 根据权利要求 17 或 18 所述的方法， 其特征在于， 所述含氢气体为氢气与任意的在 二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分呈惰性反应的气体。 26. 根据权利要求 25 所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体选自氮气、 二氧化碳、 一 氧化碳、 烃类、 水蒸气的一种或几种的混合物。 权 利 要 求 书 CN 102604672 A 4 1/9 页 5 一种低硫汽油的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种生产低硫汽油的方法。 背景技术 0002 空气污染是一个严重的环境问题， 而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原 。
17、因之一。近年来， 为保护环境， 世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制， 以降低 有害物质的排放。 0003 目前， 我国成品汽油的硫有 90 99来自催化裂化汽油， 因此， 降低催化裂化 汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。 0004 采用催化裂化原料加氢预处理 ( 前加氢 ) 或者催化裂化汽油加氢脱硫 ( 后加氢 ) 是可供选择的降低催化裂化汽油的硫含量的两种技术方案。其中， 催化裂化原料预处理可 以大幅降低催化裂化汽油的硫含量， 但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作， 同时因 为装置处理量大， 导致氢耗也比较大， 这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此， 由 于世界原油。
18、的重质化， 越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、 减压渣油等的劣质原料， 因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。 0005 相比前加氢而言， 催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、 生产成本和氢耗方面均低 于催化裂化原料加氢预处理。 但是， 传统的催化剂及工艺在加氢脱硫的同时， 烯烃大幅度加 氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。 解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱 硫技术对催化裂化汽油进行处理。选择性加氢脱硫技术在脱除汽油中硫化物同时， 汽油烯 烃饱和少， 能够最大程度的降低产品辛烷值损失。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是提供一种新的低硫汽油的生产方法。 0007 本发明的。
19、发明人在研究中发现， 汽油加氢脱硫过程中， 其中的烯烃与加氢反应生 成 H2S 可以生成新的硫醇 ( 称为再生硫醇 ) 而存留在产物中。对于富含烯烃的汽油馏分油 而言， 加氢后汽油馏分硫含量越低， 其中再生硫醇所占比例越大， 因此为了生产低硫和超低 硫汽油， 必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。 0008 本发明涉及一种低硫汽油的生产方法， 包括下列步骤 ： 0009 (1) 将汽油原料切割为轻汽油馏分、 重汽油馏分， 其中， 轻汽油馏分和重汽油馏分 的切割点为 50 100 ； 0010 (2) 将轻汽油馏分进行碱洗脱硫， 得到脱硫后的轻汽油馏分 ； 0011 (3) 在氢气和催化剂 A 存。
20、在下， 使重汽油馏分进行一次脱硫反应， 经分离得到加氢 脱硫后的重汽油馏分油 ； 0012 (4) 在氢气或含氢气体以及催化剂 B 存在下， 使加氢脱硫后的重汽油馏分进行二 次脱硫反应， 经分离得到低硫汽油 ； 0013 (5) 将步骤 (2) 得到的轻汽油馏分与步骤 (4) 得到的重汽油馏分混合得到汽油产 说 明 书 CN 102604672 A 5 2/9 页 6 品 ； 0014 其中， 所述一次脱硫反应的条件包括 ： 反应压力 0.8MPa-3.2MPa、 反应温度 200 -320、 进料液时体积空速 3h-1-8h-1、 氢气与原料油的体积比 ( 氢油比 ) 为 200-600 ；。
21、 所述二次脱硫反应的条件包括 ： 反应温度为 100-350， 压力为 0.2-6MPa， 进料液时质量空 速为1-12h-1， 氢气或含氢气体与原料油体积比为2-200 ； 所述催化剂A含有载体和负载于该 载体上的具有加氢 - 脱氢活性的金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中 的具有加氢 - 脱氢活性金属组分的含量为 5 35 重量； 所述催化剂 B 含有载体和负载于 该载体上的具有加氢 - 脱氢活性金属组分， 以氧化物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中 的具有加氢 - 脱氢活性金属组分的含量为 5 35 重量。 0015 所 述 一 次 脱 硫 反 应 为 加 氢 脱 硫 。
22、反 应， 优 选 的 反 应 条 件 包 括 ： 反 应 压 力 1MPa-2.4MPa、 反应温度 220 -270、 汽油馏分油液时体积空速 3h-1-6h-1、 氢油体积比 300-500。 0016 所述二次脱硫反应以脱除再生硫醇为主要目的， 是一种由硫醇在含有具有加 氢 - 脱氢活性金属组分的催化剂作用下分解而实现的非临氢的脱硫反应。优选的反应条件 包括 ： 反应温度为 140-240， 压力为 0.4-2.5MPa， 进料液时质量空速为 2-10h-1， 氢气或含 氢气体与原料油体积比为 5-120。 0017 按照本发明提供的方法， 所述的催化剂A和催化剂B可以相同也可以不同， 。
23、它们可 以是现有技术提供的任何一种其组成能够满足前述要求的催化剂或催化剂的组合。 在优选 的实施方式中， 所述催化剂A在使用前优选进行预硫化， 以使其中具有加氢-脱氢活性金属 组分转化为硫化物 ； 催化剂B在使用时则不需进行预硫化， 即优选具有加氢-脱氢活性金属 组分为氧化物。 0018 在一种具体实施方式中， 所述催化剂A的载体优选为氧化铝或氧化硅-氧化铝， 所 述具有加氢 - 脱氢活性金属组分优选为选自至少一种第 VIB 族和至少一种 VIII 族的金属 组分。以氧化物计并以催化剂为基准， 优选的所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 5 30 重， 第 VIII 金属组分的含量为 。
24、0.5 5 重， 视需要所述催化剂还可以含有助剂 组分， 例如含有少量的选自第 IA 主族、 第 IIA 主族或第 VA 副族的助剂。关于此类催化剂的 例子如， 在 200710099304.8、 200710099302.9、 200710099834.2 分别公开的催化剂， 它们都 可以作为催化剂用于本发明。所述催化剂 B 的载体优选为氧化铝， 所述具有加氢 - 脱氢活 性金属组分优选为选自至少一种第 VIB 和和至少一种 VIII 金属组分。以氧化物计并以催 化剂为基准， 优选的所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 4 15 重， 第 VIII 金属 组分的含量为 1 5 重。 。
25、0019 按照本发明所提供的方法， 其中所述的分离， 其方法以及为实现该方法所需装置 为本领域惯常采用的方法和装置。 例如， 采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提、 蒸馏等， 以脱除生成油中含有的硫化氢以及其他非汽油组分。 0020 在足以使所述进料在所述反应条件下与所述催化剂接触的前提下， 本发明对所述 反应器没有特别限制。例如， 所述进行一次脱硫反应的反应器可以是现有技术中任何一种 适合用于汽油馏分油加氢脱硫反应的反应器， 例如固定床加氢反应器。所述进行二次脱硫 反应的反应器可以是包括固定床反应器、 流化床反应器、 蒸馏塔反应器或沸腾床反应器等 各种形式的反应器。在优选的实施方式中，。
26、 所述进行二次脱硫反应的反应器优选为逆流反 说 明 书 CN 102604672 A 6 3/9 页 7 应器， 即所述加氢脱硫后的汽油馏分在反应器中由上向下流动、 所述氢气或含氢气体由下 向上流动并与催化剂 B 接触。在逆流反应器内， 加氢脱硫后的汽油馏分与氢气或含氢气体 在催化剂存在下逆向接触， 将反应产生的 H2S 及时移出催化剂床层， 并氢气或含氢气体介质 带出反应器。所述的逆流反应器可以是各种形式， 例如， 可以是固定床、 流化床、 蒸馏塔、 或 沸腾床反应器等， 也可以在装填有催化剂 B 的汽提塔或稳定塔中进行。在常规的汽油加氢 工艺中， 一般都有汽提塔或稳定塔用以脱除加氢后汽油中。
27、的甲烷、 乙烷等轻烃和硫化氢， 利 用现有加氢装置中的汽提塔或稳定塔， 在脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢的同时， 可以简化工艺流程， 节省设备投资。 当所述二次脱硫反应的反应器选择逆流反应器时， 所述 氢气或含氢气体与原料油体积比进一步优选为 5-40。 0021 所述氢气可以是纯氢气体也可以是富含氢气的炼厂气， 例如氢气体积百分含量为 70以上的炼厂气， 优选氢气体积百分含量为 80以上的炼厂气 ( 包括循环氢气 ) 0022 所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分 呈惰性反应的气体， 例如， 它们可以是选自氮气、 二氧化碳、 一氧化碳、 烃类、 水蒸气的一。
28、种 或几种的混合物。按照本发明提供的方法， 其中对所述含氢气体中氢气的含量没有特别的 限制， 通常在具体的实施方式中优选为氢气含量不小于 1 体积。当所述含氢气体为氢 气与烃类的混合气时， 所述含氢气体可以是富含氢气的炼厂气， 例如氢气体积百分含量为 70以上的炼厂气， 优选氢气体积百分含量为 80以上的炼厂气 ( 包括循环氢气 )。 0023 按照本发明提供的方法， 所述汽油原料油可以是催化裂化汽油馏分油、 催化裂解 汽油馏分油、 直馏汽油馏分油、 焦化汽油馏分油、 裂解汽油馏分油和热裂化汽油馏分油中的 一种或几种。所述汽油原料油的馏程为汽油馏分油的惯常馏程， 例如 ： 可以是 30-220。
29、。 0024 所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点优选为 50-75。在优选的实施方式中， 通过切割所述轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的 30 重 60 重和 40 重 70 重。 0025 按照本发明所提供的方法， 其中， 所述碱洗脱硫的方法和操作条件为本领域 惯用方法和条件。例如， 碱洗抽提的方法， 所述碱洗抽提的操作条件包括 ： 油碱体积比 15 1-1 1， 抽提温度小于 40， 抽提压力 0.1MPa-0.8MPa。关于这些方法在 石油炼制 工程 ( 下册 )( 石油工业出版社， 林世雄著， 1988 年版 ) 的 350 页进行过描述， 这里作为参 考引用。 0026 按。
30、照本发明提供的方法， 在所述步骤 (3) 还包括引入一种重质馏分油， 所述重质 馏分油的初馏点大于所述汽油原料油的终馏点， 以液时体积空速计， 引入重质馏分油的液 时空速为 0.2h-1-2h-1。 0027 发明人在研究中发现， 当在一次脱硫反应中引入重质馏分油可明显的进一步改善 加氢脱硫反应的选择性。 0028 在保证足以将所述重质馏分油引入并与催化剂接触的条件下， 本发明对所述重质 馏分油的引入方法没有限制。 例如， 可以是将所述重质馏分油首先与汽油馏分油混合， 之后 引入反应器在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触 ； 也可以是将所述重质馏分油 和汽油馏分油原料分别引入反应器。其中。
31、， 所述重质馏分油选自柴油馏分油和 / 或润滑油 馏分油， 所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于 1， 优选不小 于 10， 进一步优选不小于 20， 更为优选不小于 40。引入重质馏分油的液时空速优选 说 明 书 CN 102604672 A 7 4/9 页 8 为 0.4h-1-1.8h-1， 进一步优选为 0.6h-1.8h-1。所述重质馏分油源自石油、 合成油 ( 例如 ： 选 自烯烃齐聚合成油、 费托合成油和生物合成油 ) 中的一种或几种。在本发明所述反应条件 下， 其中所述重质馏分油至少部分以液体的形式存在。 0029 当所述步骤 (3) 还包括引入一种重质馏。
32、分油的步骤时， 其中所述的分离包括将所 得反应产物进行蒸馏 ( 包括闪蒸蒸馏 ) 分离的步骤。经蒸馏分离得到的汽油馏分油进行二 次脱硫反应， 重质馏分油可以部分或全部循环使用。 0030 在一个优选的具体实施方式中， 本发明方法包括如下步骤 ： 0031 (1) 将汽油原料切割为轻汽油馏分、 重汽油馏分， 其中， 轻汽油馏分和重汽油馏分 的切割点为 50 100 ； 0032 (2) 将轻汽油馏分进行碱洗脱硫， 得到脱硫后的轻汽油馏分 ； 0033 (3) 将重质馏分油、 重汽油馏分和氢气引入装填有催化剂 A 的反应器进行一次加 氢脱硫反应， 一次脱硫反应的条件包括 ： 反应压力 0.8 3.。
33、2MPa、 反应温度 200 320、 汽油馏分油的液时体积空速 3 8h-1、 重质馏分油的液时体积空速 0.2-2h-1、 氢油体积比 200 600 ； 0034 (4) 将步骤 (3) 的产物引入汽提塔， 经汽提脱除产物中的 H2S 等轻组分。 0035 (5) 将步骤 (4) 的塔底流出物引入分馏塔进行蒸馏分离， 分离出汽油馏分和重质 馏分油 ； 0036 (6) 将氢气或含氢气体和步骤 (5) 得到的汽油馏分引入装填有催化剂 B 的逆 流反应器进行二次脱硫反应， 二次脱硫反应的条件包括 ： 反应温度为 100-350， 压力为 0.2-6MPa， 进料液时质量空速为 1-12h-1。
34、， 氢气或含氢气体与原料油体积比为 2-200 ； 0037 其中， 所述重质馏分油选自柴油馏分油和 / 或润滑油馏分油， 所述重质馏分油的 初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于 1， 优选不小于 10， 进一步优选不小 于 20， 更为优选不小于 40。所述重质馏分油源自石油、 合成油 ( 例如 ： 选自烯烃齐聚合 成油、 费托合成油和生物合成油 ) 中的一种或几种。在本发明所述反应条件下， 其中所述重 质馏分油至少部分以液体的形式存在。 0038 优 选 的 一 次 脱 硫 反 应 的 条 件 包 括 ： 反 应 压 力 1MPa-2.4MPa、 反 应 温 度 220 -270、 。
35、汽油馏分油液时体积空速 3h-1-6h-1、 重质馏分油的液时体积空速为 0.4h-1-1.8h-1、 进一步优选重质馏分油的液时体积空速为 0.6h-1-1.8h-1、 氢油体积比 300-500。 0039 优选的二次脱硫的反应条件包括 ： 反应温度为 140-240， 压力为 0.4-2.5MPa， 进 料液时质量空速为 2-10h-1， 氢气或含氢气体与原料油体积比为 2-200， 优选为 5-120， 进一 步优选为 5-40。 0040 经步骤 (5) 蒸馏分离得到的重质馏分油返回步骤 (3) 循环使用。步骤 (6) 中， 汽 油馏分由上向下流过催化剂床层， 与由反应器底部引入的氢。
36、气或含氢气体逆流接触， 所述 汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢， 流体中的硫化氢、 轻烃随汽提介 质移出反应区， 逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质， 反应器底部得到脱除了 硫醇的汽油产品。 0041 所述催化剂 A 含有载体和负载于载体上的具有加氢 - 脱氢活性金属组分， 以氧化 物计并以催化剂为基准， 所述催化剂中的具有加氢 - 脱氢活性金属组分的含量为 5 35 重 说 明 书 CN 102604672 A 8 5/9 页 9 量 ； 所述催化剂 B 含有载体和负载于载体上的具有加氢 - 脱氢活性金属组分， 以氧化物 计并以催化剂为基准， 所述催化剂中的具有加氢 。
37、- 脱氢活性金属组分的含量为 5 35 重 量。所述催化剂 A 的载体优选为氧化铝或氧化硅 - 氧化铝， 所述具有加氢 - 脱氢活性金 属组分优选为选自至少一种第 VIB 族和至少一种 VIII 族的金属组分。以氧化物计并以催 化剂为基准， 优选的所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 5 30 重， 第 VIII 金 属组分的含量为 0.5 5 重， 视需要所述催化剂还可以含有助剂组分， 例如含有少量的 选自第 IA 主族、 第 IIA 主族、 第 IIIA 或第 VB 副族的助剂。关于此类催化剂的例子如， 在 200710099304.8、 200710099302.9、 20071。
38、0099834.2 分别公开的催化剂， 它们都可以作为催 化剂用于本发明。所述催化剂 B 的载体优选为氧化铝， 所述具有加氢 - 脱氢活性金属组分 优选为选自至少一种第 VIB 和和至少一种 VIII 金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准， 优选的所述催化剂中选自第 VIB 金属组分的含量为 4 15 重， 第 VIII 金属组分的含量 为 1 5 重。 0042 在优选的实施方式中， 所述催化剂 A 在使用前优选进行预硫化， 以使其中具有加 氢-脱氢活性金属组分转化为硫化物 ； 催化剂B在使用时则不需进行预硫化， 即优选具有加 氢 - 脱氢活性金属组分为氧化物。 0043 所述的逆流反应器可。
39、以是各种形式， 包括固定床、 流化床、 蒸馏塔、 或沸腾床反应 器等， 也可以在装填有催化剂 B 的汽提塔或稳定塔中进行。在常规的汽油加氢工艺中， 一般 都有汽提塔或稳定塔用以脱除加氢后汽油中的甲烷、 乙烷等轻烃和硫化氢， 利用现有加氢 装置中的汽提塔或稳定塔， 在脱除反应后的再生硫醇和轻烃和硫化氢的同时， 可以简化工 艺流程， 节省设备投资。 在逆流反应器内， 加氢脱硫后的汽油馏分与氢气或含氢气体在催化 剂存在下逆向接触， 将反应产生的 H2S 及时移出催化剂床层， 并被氢气或含氢气体介质带出 反应器。当所述二次脱硫反应的反应器选择逆流反应器时， 所述氢气或含氢气体与原料油 体积比进一步优选。
40、为 5-40。 0044 按照本发明提供的方法， 所述汽油原料油可以是催化裂化汽油馏分油、 催化裂解 汽油馏分油、 直馏汽油馏分油、 焦化汽油馏分油、 裂解汽油馏分油和热裂化汽油馏分油中的 一种或几种。所述汽油原料油的馏程为汽油馏分油的惯常馏程， 例如 ： 可以是 30-220。 0045 所述含氢气体为氢气与任意的在二次脱硫反应条件下与加氢脱硫后的汽油馏分 呈惰性反应的气体， 例如， 它们可以是选自氮气、 二氧化碳、 一氧化碳、 烃类、 水蒸气的一种 或几种的混合物， 优选烃类。 按照本发明提供的方法， 其中对所述含氢气体中氢气的含量没 有特别的限制， 通常在具体的实施方式中优选为氢气含量不。
41、小于 1 体积。 0046 与现有技术相比， 本发明方法生产汽油的硫含量低、 烯烃饱和率低， 具有很好的脱 硫选择性。特别是， 当所述二次脱硫反应在逆流反应器中进行时， 流体中的硫化氢、 轻烃随 氢气或含氢气体上移出反应区， 逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质， 反应器 底部得到脱除了硫醇的汽油产品。因此， 在完成反应的同时可以实现反应产品的分离。 附图说明 0047 图 -1 为本发明提供方法的一种流程示意图。 具体实施方式 说 明 书 CN 102604672 A 9 6/9 页 10 0048 本发明提供方法的一种优选的实施方式按图 1 所示的流程实现。 0049 按照图 1 所。
42、示的流程， 汽油原料经管线 3 进入分馏塔 2 切割为轻汽油馏分、 重汽油 馏分， 其中轻汽油馏分经管线 4 进入碱洗塔 30 去脱硫醇， 重汽油馏分和重质馏分油经管线 5 进入泵 6 与来自管线 19 的氢气混合， 经管线 7 进入加热炉 8， 加热后的物料经管线 9 进入 装填有催化剂A的一次脱硫反应器10进行脱硫反应， 加氢生成油经管线11进入闪蒸塔12， 经闪蒸分离为汽油馏分、 重质馏分油， 其中重质馏分油经管线 14 返回到加热炉， 循环使用， 汽油馏分经管线13进入高压分离器15， 从高压分离器15顶部出来的富氢气体经管线16进 入压缩机 17， 压缩后的富氢气体经管线 18 或与。
43、来自管线 1 的补充新鲜氢气混合， 混合氢气 经管线19， 与来自泵6的汽油原料和重质馏分油原料混合去反应。 从分离器15底部出来的 液体物流经管线 20 进入装填有催化剂 B 的二次脱硫反应器 21， 二次脱硫反应器 21 为一种 常规的汽提塔， 与常规气提塔所不同的是其中的填料为催化剂 B。进料中的硫化氢、 轻烃在 汽提塔内与汽油馏分分离。汽油在塔内向下流动与上升的氢气或含氢气体 ( 此处优选含氢 气体， 即含氢气的气化的烃 ) 在脱硫醇催化剂上逆流接触， 脱硫醇后的塔底液从管线 26 流 出， 一部分经管线29得到脱硫醇后的重汽油馏分， 与经管线31来的脱硫醇后的轻汽油馏分 混合， 得汽。
44、油产品经管线 32 出装置。另一部分进入再沸器汽化后， 经管线 28 返回塔内。部 分烃油蒸汽、 硫化氢和轻烃从塔顶馏出， 经管线 22 进入冷凝器进行冷凝， 冷凝后进入分离 器23， 从分离器23顶部出来的硫化氢及甲烷、 乙烷、 丙烷等轻烃作为不凝气经管线24排空， 从分离器 23 底部出来的液体产品经管线 25 回流到汽提塔内。 0050 上述流程为优选的引入重质馏分油的过程， 在不引入重质馏分油的情况下， 反应 仍可在图 1 所示的流程中进行， 所不同的是可以省去流程中的闪蒸塔 12， 一次脱硫生成油 经管线 11 进入高压分离器 15 进行分离。 0051 下面的实施例将对本发明提供的。
45、方法予以进一步的说明， 但并不因此而限制本发 明。 0052 对比例和实施例所用催化剂 A 的编号为 RSE-1， 以氧化物计并以催化剂为基准， RSE-1 组成为 ： 钴含量 2.3 重量， 钼含量 14.8 重量， 氧化硼含量 3.1 重量， 余量为氧 化铝载体 ； 催化剂 B 的编号为 RSS-1， 以氧化物计并以催化剂为基准， RSS-1 组成为 ： 镍含量 4.5 重量， 钨含量 13.6 重量， 余量为氧化铝载体。 0053 实施例 1 0054 按照图 1 所示的流程生产低硫汽油。 0055 汽油原料油为催化裂化全馏分汽油， 性质见表1。 经分馏切割得到轻汽油馏分和重 汽油馏分，。
46、 切割点为 65。轻汽油馏分和重汽油馏分性质列于表 1。 0056 轻汽油馏分入碱洗塔脱硫醇， 操作条件为 ： 抽提温度 30， 压力 0.4MPa， ， 碱液浓 度 15， 油碱体积比 10 1。 0057 重汽油馏分与重质馏分油混合原料 C 入一次加氢脱硫反应器进行脱硫， 混合原料 C的性质列于表1。 加氢脱硫后重汽油馏分入二次脱硫反应器进行脱硫。 催化剂A为RSE-1， 催化剂 B 为 RSS-1。 0058 一次脱硫反应条件为 ： 反应温度为 260， 反应压力为 1.6MPa， 汽油进料体积空速 为 4h-1， 汽油进料氢油体积比为 400。加氢脱硫后重汽油馏分的性质列于表 2。 0。
47、059 二次脱硫反应条件为 ： 压力为 1.1MPa， 进料以下催化剂床层平均温度为 200， 进 说 明 书 CN 102604672 A 10 7/9 页 11 料质量空速 3h-1， 含氢气体 ( 氢气与氮气之混合气体， 组成为 ： 氢气体积百分比 10 ) 与原 料油体积比为 7。二次脱硫后重汽油馏分的性质列于表 3。 0060 二次脱硫的重汽油馏分与碱洗脱硫后轻汽油馏分混合得到汽油产品 S1， 其性质见 表 4。 0061 实施例 2 0062 在图 1 所示的流程省去闪蒸塔 8， 并按照该流程生产低硫汽油。 0063 汽油原料油同实施例 1， 性质见表 1。经分馏切割得到轻汽油馏分。
48、和重汽油馏分， 切割点为 65。轻汽油馏分和重汽油馏分性质列于表 1。 0064 轻汽油馏分入碱洗塔脱硫醇， 操作条件为 ： 抽提温度 30， 压力 0.4MPa， ， 碱液浓 度 15， 油碱体积比 10 1。 0065 重汽油馏分油入一次加氢脱硫反应器进行加氢脱硫反应， 重汽油馏分油性质列于 表 1。加氢脱硫后重汽油馏分入二次脱硫反应器进行脱硫。催化剂 A 为 RSE-1， 催化剂 B 为 RSS-1。 0066 一次脱硫反应条件为 ： 反应温度为 260， 反应压力为 1.6MPa， 汽油进料体积空速 为 4h-1， 汽油进料氢油体积比为 400。加氢脱硫后汽油馏分的性质列于表 2。 0067 二次脱硫反应条件为 ： 压力为 1.1MPa， 进料以下催化剂床层平均温度为 200， 进 料质量空速3h-1， 含氢气体(纯氢气体， 氢气含量体积百分比99.9)与原料油体积比为7。 汽油产品 S2 的性质列于表 3。 0068 实施例 3 0069 按照图 1 所示的流程生产低硫汽油。 0070 除一次脱硫反应条件和二次脱硫反应条件与实施例 1 不同外， 其他同实施例 1。 0071 一次脱硫反应条件为 ： 反应温度为 245， 反应压力为 1.6MPa， 汽油进料体积空速 为 3h-1， 汽油进料氢油体积比为 400。加氢脱。