基于硅烷功能性聚合物的湿固化性组合物中的硅烷功能性 聚酯 技术领域 本领域涉及一种硅烷功能性聚酯， 其用作基于硅烷封端的聚合物的湿固化性组合 物 ( 例如粘合剂、 密封剂或涂料 ) 的组分。
背景技术 对于许多应用， 期望使用具有高初始强度的湿固化性组合物作为粘合剂、 密封剂 或涂料。例如， 低初始强度的粘合剂具有缺点在于必须将用粘合剂粘合的部件保存在固定 的位置直至已累积某些强度， 使得它们保持在期望的位置。
已知不同的途径以提供高初始强度的湿固化性组合物。 双组份或反应性暖熔或热 熔的组合物的使用是非常普通的， 特别是暖熔或热熔性粘合剂， 所谓的暖熔体或热熔体。 两 种途径的联合也是已知的。
在这种情况下， 暖熔或热熔性粘合剂具有在应用后它们的粘度立即显著地增加的 缺点。因为这个原因， 例如， 在连接后要结合的两种基材的校准的修正是复杂的。而且， 对 于许多应用， 这些粘合剂通常不挠性以弥补热膨胀。
除了纯的暖熔或热熔性粘合剂， 其中湿反应性化合物在室温下完全地或至少大部 分以固体的化合物存在， 暖熔或热熔性粘合剂是已知的， 其中只有部分的湿反应性化合物 在室温下是固体。 通常地， 除了液体、 反应性化合物， 它们含有反应性或非反应性熔体组分。 为了获得具有最优的机械性能的组合物， 反应性熔体组分是优选的， 其中其系列是非常广 的。对于基于硅烷功能性聚合物的湿固化性组合物， 优选地使用有聚异氰酸酯的任何多元 醇的反应产物， 其然后与氨基或巯基硅烷反应。例如， 在 WO 2004/005420 A1 中描述了这种 组合物。
然而， 所有已知的反应性熔体组分提供了依据达到的初始强度和依据固化的组合 物的机械性能的提高的潜能。
发明内容 因此， 本发明的主题是提供硅烷功能性聚合物， 其作为基于硅烷功能性聚合物的 湿固化性组合物中的组分， 导致了能够用作提高了初始强度的粘合剂、 密封剂或涂料的组 合物。
令人吃惊地， 发现了根据权利要求 1 的所述的硅烷功能性聚酯解决了该问题。
从大量可能用于基于硅烷封端的聚合物的湿固化性组合物的组分， 本领域技术人 员显然以任何方式都无法选择特殊的硅烷功能性聚酯， 诸如本发明所述的那些， 其对组合 物的初始强度和机械性能表现出显著的积极作用。
本发明的其它方面是进一步的独立权利要求的对象。 本发明的特别优选的实施方 案是附属权利要求的主题。
具体实施方式
在第一方面， 本发明的主题是式 (I) 的硅烷功能性聚酯。
残基 Y 是移除 n 个羟基后聚酯 P 的 n- 价的残基， 该聚酯 P 在室温下是固态并被羟 基封端。
残基 R1 是具有 1 至 12 个碳原子的直链或支链的一价的碳残基， 任选地具有一个 或多个 C-C 重键和 / 或任选地具有脂环族和 / 或芳香族部分。特别地， R1 是甲基、 乙基或异 丙基。
残基 R2 具有 1 至 12 个碳原子的直链或支链的一价的烃残基， 任选地具有一个或多 个 C-C 重键和 / 或任选地具有脂环族和 / 或芳香族部分。优选地， 残基 R2 是具有 1 至 5 个 碳原子的酰基或烷基， 特别地甲基、 乙基或异丙基。 3
残基 R 是具有 1 至 12 个碳原子的直链或支链的二价的烃残基， 任选地具有环状和 / 或芳香族部分， 以及任选地具有一个或多个杂原子。优选地， 基 R3 是具有 1 至 3 个碳原子 的亚烷基残基， 特别为 3 个碳原子。
而且， 下标 a 为 0、 1 或 2 的值， 特别地 0 或 1。
下标 n 为 1 至 3 的值， 特别地 2。
在式 (I) 的聚酯中的硅烷基团内， R1 和 R2 各自独立地代表所述残基。因此， 例如， 2 具有端基的式 (I) 的聚酯也是可能的， 其中端基是乙氧基二甲氧基硅烷端基 (R ＝甲基， R2 ＝甲基， R2 ＝乙基 )。
在本文中以″多 / 聚 (poly)″开始名称的物质 ( 诸如多元醇或聚异氰酸酯 ) 是指 这样的物质， 其形式上含有两个或多个官能团 ( 每个分子中以它们的名称出现 )。
另一方面， 在本文中， 术语″聚合物″包含一组化学上统一的高分子， 然而对于聚 合物、 分子量和链长度这些高分子是不同的， 这些基团通过聚合反应 ( 聚合、 加成聚合、 缩 聚 ) 来制备。所述的术语还包括这样的一组从聚合反应中获得的高分子， 即， 现有的高分子 的官能团的化合物， 从反应 ( 诸如加成或取代 ) 中获得， 其可以是化学上均匀的或化学上不 均匀的。 术语还包括所谓的预聚物， 即反应性低聚物预加成物， 其官能团包含在高分子的结 构中。
术语″聚氨酯聚合物″包含任何通过所谓的二异氰酸盐加成聚合方法来制备的 聚合物。这还包括那些几乎或全部不含氨基甲酸酯的聚合物。聚氨酯聚合物的例子是聚醚 聚氨酯、 聚酯聚氨酯、 聚醚聚脲、 聚脲、 聚酯聚脲、 聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
在本文中， 术语″硅烷″或″有机硅烷″是指这样的化合物， 一方面其具有至少 一个， 通常两个或三个通过 Si-O 键直接结合到硅原子的烷氧基或酰氧基， 以及另一方面其 具有至少一个通过 Si-C 键直接结合到硅原子的有机残基。本领域技术人员将这种硅烷称
为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。
相应地， 术语″硅烷基团″是指结合硅烷的有机残基的含硅基团， 其是通过 Si-C 键结合的。硅烷、 它们各自的硅烷基团其特征在于它们接触水分时水解。在该过程中有机 硅醇形成， 即含有一个或多个硅醇基团 (Si-OH 基 ) 的有机硅化合物， 并且通过随后的缩合 反应， 有机硅氧烷形成， 即含有一个或多个硅氧烷基团 (Si-O-Si 基 ) 的有机硅化合物。
术语 “硅烷功能性” 指定具有硅烷基的化合物。因此， “硅烷功能性聚合物” 是具有 至少一个硅烷基的聚合物。
将其有机残基具有氨基或氢硫基的有机硅烷指定为 “氨基硅烷” 或 “巯基硅烷” 。 将 具有伯氨基的氨基硅烷， 即， 键合于有机残基的 NH2 基团， 指定为 “伯氨基硅烷” 。将具有仲 氨基， 即， 键合与两个有机残基的 NH 基团， 指定为 “仲氨基硅烷” 。
在本文中， 术语 “分子量” 通常可理解为平均分子量 Mn( 数均 )。
在本文中， 如果它们的形状在没有外部影响的条件下不经历变化， 或者难以变形， 特别是它们不能流动， 则物质被称为″固态″。相应地， 将物质认定为 “液体” ， 其能够变形 和是易流动的， 包括粘性的和糊状的物质。
在在本文中， “室温” 是指 23℃的温度。
合适的羟基封端的聚酯 P 尤其是通过已知方法制备的聚酯， 特别地通过羟基羧酸 的缩聚作用或脂肪族的和 / 或芳香族的具有二或三价的醇的多羧酸的缩聚作用制备的聚 酯。
特别合适的是聚酯多元醇， 其由二价至三价醇 ( 例如 1， 2- 乙二醇、 二乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 二丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 新戊二醇、 甘油、 1， 1， 1- 三甲 醇丙烷或上述醇的混合物 ) 和下列制得 ： 有机二元羧酸或它们的酸酐或酯 ( 例如琥珀酸、 戊 二酸、 己二酸、 三甲基己二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十二烷二酸、 马来酸、 富马酸、 二聚体 脂肪酸、 邻苯二甲酸、 邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 二甲基对苯二甲酸酯、 六氢 邻苯二甲酸、 苯偏三酸、 苯偏三酸酐或上述酸的混合物 ) ； 以及内酯例如 ε- 己内酯。
特别合适的是这样的聚酯二醇， 特别是那些从作为二元羧酸的己二酸、 壬二酸、 癸 二酸、 十二烷二酸、 二聚体脂肪酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸和对苯二甲酸制备， 或者从内酯 例如 ε- 己内酯和作为二价醇的乙二醇、 二乙二醇、 新戊二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 二 聚体脂肪酸二醇和 1， 4- 环己烷二甲醇来制备。
具有封端的羟基的聚酯 P 优选为结晶性聚酯。
而且， 优选的是， 酯 P 的平均分子量为 Mn ＞ 2500g/mol 至 7000g/mol。最优选地， 聚酯 P 的平均分子量 Mn 范围为从 3500g/mol 至 6000g/mol。
在优选的分子量范围内， 相比于链增长的聚酯或具有不均匀分子量分布的聚酯， 聚酯 P 具有改善的结晶性能， 这导致根据本发明的组合物在其应用时展现改善的初始强 度。
如果聚酯 P 是结晶聚酯， 优选地， 聚酯 P 的结晶点比聚酯 P 的熔点低 30℃。
包含基于聚酯 P 的发明的聚酯 P 是特别优选的， 其中聚酯 P 的结晶点比聚酯 P 的 熔点低 30℃， 其是特别地优选的， 因为从具有施加的熔融的熔体组分的组合物应用开始至 通过熔体组分结晶而引起获得足够的初始强度之间的时间间隔可以缩短。 例如使用根据本 发明基于含有反应性熔体组分的组合物的粘合剂彼此胶合的基材无需固定， 或者仅需要较短时间， 直到获得粘合剂的足够初始强度， 使得它们不会相对于彼此而偏移。 在垂直胶合的 情况下 ( 例如当胶合车辆或运输装置的挡风板时 ) 这是特别有利的。
本发明的式 (I) 的硅烷功能性聚酯可典型地通过使式 (II) 的异氰酸基硅烷 IS 和 上述聚酯 P 反应而获得。
R1、 R2、 R3 和 a 已经如上所述。
该反应以下列方式来发生 ： 例如在 20℃至 100℃的温度下， 异氰酸酯基团和聚酯 P 的羟基的化学计量比为 1 ∶ 1， 或者具有稍微过量的羟基， 任选地联合使用催化剂。
式 (II) 的合适的异氰酸基硅烷 IS 的例子是 3- 异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、 3- 异 氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷、 以及它们在硅上具有乙氧基或异丙氧基而不是甲氧基的类 似物。
本发明第二方面涉及根据前述的硅烷功能性聚酯作为基于硅烷封端的聚合物的 湿固化性粘合剂、 密封剂或涂料 ( 特别地湿固化性粘合剂 ) 的成分的用途。
基于硅烷封端的聚合物的合适的湿固化性粘合剂、 密封剂或涂料尤其是包含至少 一种硅烷功能性聚合物 STP 的湿固化性组合物， 特别地具有式 (III) 的端基。
R1、 R2、 R3 和 a 已经如上所述。
在第一实施方案中， 硅烷功能性聚合物 STP 是硅烷功能性聚氨酯聚合物 STP1， 其 可通过下列方式获得 ： 使包含针对异氰酸酯基团具有反应性的至少一个基团的硅烷和包含 异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物进行反应。该反应优选地使用 1 ∶ 1 的针对异氰酸酯基团具 有反应性的基团和异氰酸酯基团的化学计量比、 或使用稍微过量的针对异氰酸酯基团具有 反应性的基团， 使得所得硅烷 - 功能性聚氨酯聚合物 STP1 完全不含异氰酸酯基团。
特别地， 具有至少一个针对异氰酸酯基团具有反应性的基团的硅烷是巯基硅烷或 氨基硅烷， 优选地氨基硅烷。
优选地， 氨基硅烷 AS 是式 (IV) 的氨基硅烷，
其中 R1、 R 2、 R3 和 a 已经如上所述， 以及 R11 是氢原子或具有 1 至 20 个碳原子的直 链或支链的烃残基， 其任选地含有环状部分， 或是式 (V) 的残基。
在此， 残基 R12 和 R13 各自独立地是氢原子或选自由 -R15、 -CN 和 -COOR15 组成的组 的残基。
残基 R14 是氢原子或选自由以下组成的组的残基 ： -CH2-COOR15、 -COOR15、 CONHR15-、 CON(R15)2、 -CN、 -NO2、 -PO(OR15)2、 -SO2R15 和 SO2OR15。
残基 R15 是具有 1 至 20 个碳原子的烃残基， 任选地含有至少一个杂原子。
式 (IV) 的合适的氨基硅烷 AS 的例子包括伯氨基硅烷， 例如， 3- 氨基丙基三甲氧基 硅烷、 3- 氨基丙基二甲氧基甲基硅烷 ； 仲氨基硅烷， 例如， N- 丁基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅 烷、 N- 苯基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷 ； 伯氨基硅烷和 Michael 受体 ( 诸如丙烯腈、 丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯、 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺马来酸和富马酸二酯、 柠康酸二酯、 和衣康酸 二酯、 例如 N-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 氨基丁二酸二甲酯和二乙酯 ) 的 Michael- 样加 成的产物、 诸如 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷或 3- 氨基丙基二甲氧基甲基硅烷 ； 以及所述氨基 硅烷在硅上具有乙氧基或异丙氧基而不是甲氧基的类似物。作为氨基硅烷 AS， 特别合适的 5 是仲氨基硅烷、 特别是这样的氨基硅烷 AS， 其中式 (IV) 中的 R 不是 H。 特别地， Michael- 样加成物优选 N-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 氨基丁二酸二乙酯。
在本文中术语″ Michael 受体″是指这样的化合物， 由于它们中含有的双键， 它 们被电子受体残基激活， 并且能够使伯氨基 (NH2 基团 ) 进入类似 Michael 加成的亲核加成 反应中 ( 杂 -Michael 加成 )。
为了制备硅烷 - 功能性聚氨酯聚合物 STP1， 作为包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合 物， 合适地使用例如可以通过下列方式制备的聚合物 ： 使至少一种多元醇和至少一种聚异 氰酸酯、 特别是二异氰酸酯反应。该反应可以通过通常方法例如在 50℃至 100℃的温度下 使多元醇和聚异氰酸酯反应来进行， 任选地联合使用合适的催化剂， 其中聚异氰酸酯的剂 量为这样的方式， 该方式为相对于多元醇的羟基， 存在化学计量过量的其异氰酸酯基团。
尤其， 过量聚异氰酸酯以这样的方式进行选择， 该方式为在所得聚氨酯聚合物中， 在多元醇的所有羟基反应后， 相对于总聚合物， 游离异氰酸酯基团的残余含量为 0.1-5 重 量％， 优选为 0.1-2.5 重量％， 更优选为 0.2-1 重量％。
聚氨酯聚合物可以任选地联合使用软化剂来制备， 其中使用的软化剂不含针对异 氰酸酯具有反应性的基团。
优选的是使用具有上述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物， 其通过以 1.5 ∶ 1 至 2 ∶ 1 的 NCO ∶ OH 比使二异氰酸酯和高分子量二醇反应来制备。
合适的多元醇特别是聚醚多元醇、 聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇、 以及这些多元 醇的混合物。
作为聚醚多元醇， 其也称为聚氧化烯多元醇或低聚醚醇 (oligoetherol)， 特别合 适的是使用为环氧乙烷、 1， 2- 环氧丙烷、 或 2， 3- 环氧丁烷、 氧杂环丁烷、 四氢呋喃或其混合 物的聚合产物的那些， 任选地在具有两个或多个活性氢原子的启动剂分子 ( 例如水、 氨或 具有数个 OH 或 NH 基团的化合物 ( 例如 1， 2- 乙二醇、 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇、 新戊二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 同分异构二丙二醇和三丙二醇、 同分异构丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 庚二醇、 辛二醇、 壬二醇、 癸二醇、 十一烷二醇、 1， 3- 和 1， 4- 环己烷二甲醇、 双酚 A、 氢化双酚 A、 1， 1， 1- 三甲醇乙烷、 1， 1， 1- 三甲醇丙烷、 甘油、 苯胺、 以及上述化合物的混合物 )) 的帮助下聚 合。人们可以使用 ： 具有低不饱和度 ( 根据 ASTM D-2849-69 测量， 并且以毫克当量不饱和 / 克多元醇 (meq/g) 来记录 ) 的聚氧化烯多元醇， 其例如在所谓双金属氰化物络合物催化 剂 (DMC 催化剂 ) 的帮助下制备 ； 以及具有更高不饱和度的聚氧化烯多元醇， 其例如在阴离 子催化剂诸如 NaOH、 KOH、 CsOH 或碱金属的醇盐的帮助下制备。
特别合适的是聚氧乙烯多元醇和聚氧丙烯多元醇， 特别地聚氧乙烯二醇、 聚氧丙 烯二醇、 聚氧乙烯三醇和聚氧丙烯三醇。
特别合适的是不饱和度小于 0.02meq/g 并且分子量为 1000 至 30,000g/mol 的聚 氧化烯二醇或聚氧化烯三醇、 以及分子量为 400 至 8000g/mol 的聚氧乙烯二醇、 聚氧乙烯三 醇、 聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。
类似地， 所谓环氧乙烷封端的 (″ EO- 封端″、 氧化乙烯封端 ) 聚氧丙烯多元醇也 是特别合适的。 后者是特定聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇， 其例如在聚丙氧基化反应完成后， 通 过使环氧乙烷和纯聚氧丙烯多元醇、 特别地聚氧丙烯二醇和三醇进一步烷氧基化来制备， 因此其包含伯羟基。在该情况下， 聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇是优选 的
此 外 合 适 的 是 苯 乙 烯 丙 烯 腈 接 枝 的 聚 醚 多 元 醇， 例 如 从 Elastogran GmbH， 购得的那些。Germany 以商品名
合适的聚酯多元醇特别是聚酯， 上面描述为聚酯 P， 其用于制备硅烷功能性聚合 物 P， 其中这些聚酯多元醇的分子量以这样的方式选择， 该方式为在室温下聚酯多元醇是液 态。
合适的聚碳酸酯多元醇特别是可以通过下列方式制备的那些 ： 使例如用于合成 聚酯多元醇的上述醇和二烷基碳酸酯 ( 诸如二甲基碳酸酯、 二芳基碳酸酯诸如二苯基碳酸 酯、 或光气 ) 反应。聚碳酸酯二醇特别是无定形聚碳酸酯二醇是特别合适的。
另外合适的多元醇是聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯多元醇。
还合适的是多羟基功能性脂肪和油， 例如天然脂肪和油、 特别是蓖麻油或通过天 然脂肪和油的化学修饰而制得的所谓油化学多元醇 ； 例如通过不饱和油的环氧化和随后使 用羧酸或醇开环而制得的环氧聚酯或环氧聚醚 ； 或通过不饱和油的加氢醛化和氢化而获得 的多元醇。而且， 存在这样的多元醇， 其通过下列方式得自天然脂肪和油 ： 裂解过程 ( 诸如 醇解或臭氧分解 )， 随后例如通过这样获得的裂解产物或其衍生物的酯交换或二聚合来进 行化学连接。天然脂肪和油的合适的裂解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酯、 特别是 甲酯 (FAME)， 其可例如通过加氢醛化和氢化至羟基脂肪酸酯来衍生化。
而且， 还有用的是聚烃多元醇 ( 也称为低聚烃醇 )， 例如多羟基 - 功能性乙烯丙烯、 乙烯丁烯或乙烯丙烯二烯烃共聚物， 例如由 Kraton Polymers， USA 制备， 或者多羟基 - 功能 性共聚物， 该多羟基 - 功能性共聚物由二烯烃 ( 诸如 1， 3- 丁二烯或二烯烃混合物 ) 和乙烯 基单体 ( 诸如苯乙烯、 丙烯腈或异丁烯 ) 制成， 或多羟基 - 功能性聚丁二烯多元醇， 例如通 过 1， 3- 丁二烯和烯丙基醇的共聚或者通过聚丁二烯的氧化、 并且还可以氢化的那些。
还合适的是 ： 多羟基功能性丙烯腈 / 丁二烯共聚物， 其例如从环氧化物或氨基醇9CN 102459386 A说CTBN 购得 )。明书7/15 页来制备 ； 以及羧基封端的丙烯腈 / 丁二烯共聚物 ( 从 Emerald Performance Materials， LLC， USA 以名称
所述的多元醇的平均分子量优选为 250 至 30,000g/mol， 特别为 1000 至 30,000g/ mol， 并且平均 OH 官能度为 1.6 至 3。
特别地， 合适的多元醇是聚醚多元醇， 特别地聚氧乙烯多元醇、 聚氧丙烯多元醇和 聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇， 优选地聚氧乙烯二醇、 聚氧丙烯二醇、 聚氧乙烯三醇、 聚氧丙烯 三醇、 聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇。
除了这些提及的多元醇， 在聚氨酯聚合物包含异氰酸酯基团的制备中， 还有少量 的低分子量二价或多价醇， 例如 1， 2- 乙二醇、 1， 2- 和 1， 3- 丙二醇、 新戊二醇、 二乙二醇、 三 乙二醇、 同分异构二丙二醇和三丙二醇、 同分异构丁二醇、 戊二醇、 己二醇、 庚二醇、 辛二醇、 壬二醇、 癸二醇、 十一烷二醇、 1， 3- 和 1， 4- 环己烷二甲醇、 氢化双酚 A、 二聚体脂肪醇、 1， 1， 1- 三甲醇乙烷、 1， 1， 1- 三甲醇丙烷、 甘油、 季戊四醇、 糖醇 ( 诸如木糖醇、 山梨糖醇或甘露 醇 )， 糖诸如蔗糖， 其他更高价醇， 上述二价或多价醇的低分子量烷氧基化产物， 以及上述醇 的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的合适的聚异氰酸酯， 可以使用市售的聚异氰酸酯， 特别地二异氰酸酯。
合适二异氰酸酯例如是 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、 2- 甲基五亚甲基 -1， 5- 二异氰酸酯、 2， 2， 4- 和 2， 4， 4- 三甲基 -1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、 1， 12- 十二 亚甲基二异氰酸酯、 赖氨酸和赖氨酸酯、 二异氰酸酯、 环己烷 -1， 3- 二异氰酸酯、 环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 1- 异氰酸基 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸基甲基环己烷 ( 异佛尔酮二异氰酸 酯或 IPDI)、 全氢 -2， 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢 -4， 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 1， 4- 二异氰酸基 -2， 2， 6- 三甲基环己烷 (TMCDI)、 1， 3- 和 1， 4- 双 -( 异氰酸基甲基 ) 环己 烷、 m- 和 p- 苯二甲基二异氰酸酯 (m- 和 p-XDI)、 m- 和 p- 四甲基 -1， 3- 苯二甲基二异氰 酸酯、 m- 和 p- 四甲基 -1， 4- 苯二甲基二异氰酸酯、 双 -(1- 异氰酸基 -1- 甲基乙基 )- 萘、 2， 4- 和 2， 6- 甲代亚苯基二异氰酸酯 (TDI)、 4， 4′ -、 2， 4′ - 和 2， 2′ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯 (MDI)、 1， 3- 和 1， 4- 亚苯基二异氰酸酯、 2， 3， 5， 6- 四甲基 -1， 4- 二异氰酸基苯、 萘 -1， 5- 二异氰酸酯 (NDI)， 3， 3′ - 二甲基 -4， 4′ - 二异氰酸基二苯基 (TODI)， 上述异氰酸酯的 低聚物和聚合物， 以及上述异氰酸酯的任何混合物。
例 如 合 适 的 硅 烷 功 能 性 聚 合 物 STP1 从 Hanse Chemie AG， Germany 以 商 品 名 Polymer ST50 以及从 Bayer Material Science AG， Germany 以商品名
购得。在第二实施方案中， 硅烷功能性聚合物 STP 是硅烷 - 功能性聚氨酯聚合物 STP2， 其 可通过下列方式来制备 ： 使上述式 (II) 的异氰酸基硅烷 IS 和包含功能性端基 ( 针对异氰 酸酯基团具有反应性 ) 的聚合物反应， 所述端基特别是羟基、 巯基和 / 或氨基。该反应以下 列方式来发生 ： 例如在 20-100℃的温度下， 使用异氰酸酯基团和针对异氰酸酯基团具有反 应性的功能性端基的化学计量比为 1 ∶ 1， 或者具有稍微过量的针对异氰酸酯基团具有反 应性的官能团， 任选地联合使用催化剂。
优选地， 聚合物具有羟基作为针对异氰酸酯基团具有反应性的功能性端基。
一方面， 包含羟基的合适聚合物是已经提及的高分子量聚氧化烯多元醇， 优选这 样的聚氧丙烯二醇， 其不饱和度小于 0.02meq/g 并且分子量为 4000 至 30,000g/mol， 特别是分子量为 8000 至 30,000g/mol 的那些。
另一方面， 包含羟基的聚氨酯聚合物、 特别是羟基封端的聚氨酯聚合物也适用于 和异氰酸基硅烷 I S 的反应。这种聚氨酯聚合物可通过使至少一种聚异氰酸酯和至少一种 多元醇反应来制备。该反应可以通过通常方法例如在 50-100℃的温度下使多元醇和聚异 氰酸酯反应来进行， 任选地联合使用合适的催化剂， 其中多元醇的剂量为这样的方式， 该方 式为相对于聚异氰酸酯的异氰酸酯基团， 存在化学计量过量的其羟基。优选使用羟基与异 氰酸酯基团的比例为 1.3 ∶ 1 至 4 ； 1， 特别地 1.8 ∶ 1 至 3 ∶ 1。任选地， 聚乙烷聚合物可 以联合使用软化剂来制备， 其中使用的软化剂不必含有针对异氰酸酯具有反应性的任何基 团。 已经提及作为适用于制备包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的相同多元醇和聚异氰酸 酯适用于本发明， 所述聚合物用于制备硅烷 - 功能性聚氨酯聚合物 STP1。
例如， 合适的硅烷功能性聚合物 STP2 以商品名1010LM， 1015LM 和 1050MM STP-E15、购自 Momentive Performance Materials Inc.， USA， 以及以商品名STP-10 和 STP-E35 购自 Wacker Chemie AG， Germany。
在第三实施方案中， 硅烷功能性聚合物 STP 是硅烷功能性聚合物 STP3， 其可通过 具有末端双键的聚合物例如聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物、 特别是烯丙基封端 的聚氧化烯聚合物 ( 例如在 US3,971,751 和 US 6,207,766 中有所描述， 其公开包括入本 文 ) 的氢化硅烷化反应来制备。
例如， 合适的硅烷功能性聚合物 STP3 例如以商品名 MS S203H， S303H， S227， S810， MA903 和 S943， SAT350 和 SAT400， 以及特别是以 SAX220， SAX350， SAX400MS 和 SAX725，SA100S 和 SA310S 购自 Kaneka Corp.，Japan， 以及以商品名 Glass Co.， Ltd.， Japan。
S2410， S2420， S3430， S3630， W2450 和 MSX931 购自 Asahi典型地， 相对于总组合物， 硅烷功能性聚合物 STP 的量为 10 至 80 重量％， 优选地 量为 15 至 60 重量％。
根据前述的硅烷功能性聚酯在基于硅烷功能性聚氨酯聚合物的湿固化性粘合剂、 密封剂或涂料聚合物材料中的使用是最优选的， 特别地 STP1 型的硅烷功能性聚氨酯聚合 物。
在另一方面， 本发明涉及根据前述的硅烷功能性聚酯作为湿固化性粘合剂的组分 的用途， 其中所述的粘合剂是双组份的、 湿固化性粘合剂， 由包含至少一种式 (I) 的硅烷功 能性聚酯的组分 A， 和至少一种硅烷封端的聚合物 STP， 以及包含水的化合物 B 组成。
尤其， 双组份、 湿固化性粘合剂的组分 A 相当于上述的湿固化性组合物， 因此， 组 分 A 具有这样的组合物， 以致由于湿气其可独立地完全固化。这种固化的组合物提供了与 化合物 A 和 B 的混合物在固化后的那些类似的最终强度值。
组分 B 特别是含水糊剂， 其中含有的水通过至少一种载体材料而增稠， 该材料典 型地选自软化剂、 增稠剂和填料。
组分 B 中的含水量可以取决于组分 A 的实施方案而改变。本领域技术人员显而易 见的是 ： 使用的组分 B 的量取决于其中含有的水的量。例如， 如果组分 B 具有＞ 50 重量％ 的高含水量， 则相对于组分 A 的量， 组分 B 通常的用量为 1-10 重量％。然而， 如果组分 B 例如仅含有约 5 重量％的水， 相对于组分 A 的量， 组分 B 还可以约 50 重量％的量来使用。
完全双组分组合物中的含水量优选为使得在水存在的条件下， 组合物中所有反应 性基团的 50-100％可以进行反应。
所述双组分组合物特别地以这样的方式来使用， 该方式为组分 A 与组分 B 的重量 比为≥ 1 ∶ 1， 特别为 3 ∶ 1 至 70 ∶ 1， 优选为 10 ∶ 1 至 20 ∶ 1。
在双组分湿固化性组合物的情况下， 化合物 A 和 B 典型地储存在单独包装中或在 一个具有两个互相分离的腔室的包装中。在这种情况下， 组分 A 存在于一个腔室中并且组 分 B 存在于包装的另一个腔室中。合适的包装例如是双筒， 诸如成对或同轴筒， 或具有适配 器的多腔室管状袋。两种化合物 A 和 B 的混合优选地使用静态混合器来进行， 该静态混合 器可以在具有两个腔室的包装上进行设定。
这 种 合 适 的 包 括 在 例 如 US 2006/0155045 A1、 WO 2007/096355 A1 和 US 2003/0051610 A1 中有所描述， 其公开通过引用并入本文。
在较大工业装置中， 两种化合物 A 和 B 典型地彼此分开储存在鼓或小圆桶中， 通过 挤压而推出， 并且在应用时例如使用齿轮旋转泵来混合。此处组合物可以手动施加或以自 动方法通过基材上的机器人来施用。 在进一步优选的方面， 本发明涉及根据前述的硅烷功能性聚酯作为在如上所述的 基于硅烷封端的聚合物的固化性暖熔或热熔性粘合剂中的反应性熔体组分的用途。在此， 本发明的式 (I) 的硅烷功能性聚酯在室温下是固态， 并通过加热湿固化性暖熔或热熔的粘 合剂熔化。在加热的状态下应用粘合剂， 一方面， 在通过熔体组分的结晶而冷却的过程中， 另一方面， 其通过和水的反应而交联。此处水可源自空气 ( 大气水分 ) 或者其可例如以含 水组分的形式加入组合物。
暖熔粘合剂通常在约 40-80℃的温度下施用。热熔粘合剂的应用温度通常高于约 80℃。然而， 本领域技术人员已知显而易见的是， 这些范围重叠， 并且在暖熔和热熔粘合剂 之间没有明显划界。
此处， 暖熔或热熔粘合剂不仅是在室温下完全固态的粘合剂， 而且是在室温下是 液态的粘合剂， 还含有在室温下是固态的熔体组分
相反于纯反应性暖熔或热熔粘合剂， 其中完全反应性聚合物组分用作熔体组分， 这种粘合剂具有下列优点 ： 其在应用后仍展示某些可变形性， 并且因此在较大表面积上胶 合的情况下简单校正仍是可能的。相反于不含熔体组分的湿固化性性粘合剂， 这种粘合剂 具有下列优点 ： 其具有明显改善的初始强度。
在另一方面， 本发明涉及一种组合物， 包含 ：
- 至少一种根据前述的式 (I) 的硅烷功能性聚酯， 以及
- 至少一种硅烷封端的聚合物 STP， 如前述的作为湿固化性粘合剂、 密封剂或涂料 的组分。
硅烷功能性聚合物 STP 最优选是硅烷功能性聚氨酯聚合物， 特别地 STP1 型的硅烷 功能性聚氨酯聚合物。
组合物优选含有至少一种填料。填料影响未固化的组合物的流变性能， 并且还影 响固化的组合物的机械性能和表面组成。合适的填料是无机或有机填料， 例如天然滚圆 或沉淀碳酸钙， 其任选地涂覆脂肪酸， 特别是硬脂酸、 硫酸钡 (BaSO4， 也称为氧化钡或重晶
石 )、 煅烧高岭土、 氧化铝、 氢氧化铝、 硅酸特别是来自热解法的高分散的硅酸、 烟灰特别是 工业生产的烟灰 ( 炭黑 ； 下文称为″烟灰″ )、 PVC 粉末或中空珠。优选的填料是碳酸钙、 煅 烧高岭土、 烟灰、 高分散的硅酸以及阻燃填料 ( 诸如氢氧化物或水合物， 特别是铝的氢氧化 物或水合物， 优选氢氧化铝 )。
完全可能并且甚至可有利的是使用不同填料的混合物。
相对于总组合物， 合适量的填料例如为 20-60 重量％， 优选为 30-60 重量％。
而且， 根据本发明的组合物特别地含有用于通过湿气交联硅烷功能性聚合物的 至少一种催化剂。这种催化剂特别是 ： 有机锡化合物形式的金属催化剂， 诸如二月桂酸二 丁基锡和二乙酰基丙酮酸二丁基锡 ； 钛催化剂 ； 含有氨基的化合物， 例如 1， 4- 二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷和 2， 2′ - 二吗啉代二乙醚、 氨基硅烷 ； 以及所述的催化剂的混合物。
而且， 根据本发明的组合物可以另外含有其他组分。例如这种化合物是软化剂， 诸如有机羧酸或它们酸酐的酯， 诸如邻苯二甲酸酯， 例如邻苯二甲酸二辛基酯、 邻苯二甲 酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异癸酯， 己二酸酯例如己二酸二辛基酯、 壬二酸酯和癸二酸 酯、 多元醇例如聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇、 有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯 ； 溶剂 ； 例 如由聚乙烯制得的纤维 ； 染料 ； 颜料 ； 流变改性剂诸如增稠剂或触变性赋予剂， 例如在 WO 02/48228 A2 第 9-11 页作为触变性赋予剂描述类型的脲化合物， 聚酰胺蜡， 膨润土或焦化 硅酸 ； 粘合剂， 例如环氧硅烷、 ( 甲基 ) 丙基酰基硅烷、 anhydridosilane、 或上述硅烷和伯氨 基硅烷的加合物、 以及氨基硅烷或脲硅烷 ； 交联剂例如硅烷 - 功能性低聚物和聚合物 ； 干燥 剂， 例如乙烯基三甲氧基硅烷、 α- 功能性硅烷诸如 N-( 甲硅烷基甲基 )-O- 甲基氨基甲酸 酯、 特别是 N-( 甲基二甲氧基甲硅烷基甲基 )-O- 甲基氨基甲酸酯、 ( 甲基丙基酰基氧基甲 基 ) 硅烷、 甲氧基甲基硅烷、 N- 苯基 -、 N- 环己基 - 和 N- 烷基硅烷、 原甲酸酯、 氧化钙或分 子筛 ； 稳定剂， 例如热稳定剂、 光热稳定剂和 UV 辐射稳定剂 ； 阻燃物质 ； 表面活性物质， 诸如 交联剂、 洗脱剂、 通气剂或消泡剂 ； 杀菌剂， 诸如除藻剂、 杀真菌剂或真菌生长抑制物质 ； 以 及湿固化性组合物中通常使用的另外的物质。
而且， 在组合物固化时， 所谓反应性稀释剂可以任选地使用， 其引入聚合物基质 中， 特别是通过和硅烷基团反应而引入。
有利的是以这样的方式选择组合物中任选地存在的所有提及的化合物、 特别是填 料和催化剂， 该方式为组合物的储存稳定性不受到存在这种组分的不利影响， 即该组合物 在储存过程中就性能、 特别是应用和固化性能而言不经历变化或仅经历很小变化。这要求 导致所述组合物 ( 特别地硅烷基团 ) 的化学固化的反应不应该在储存过程中在显著程度上 发生。因此， 特别有利的是提及的化合物在储存过程中不含或不释放或最多仅含有或释放 痕量的水。因此， 可有利的是在将它们混合到组合物之前化学或物理地干燥某些化合物。
上述组合物优选地在排除水分的条件下制备和储存， 典型地， 组合物在储存过程 中是稳定的， 这是指在排除水分的条件下其以合适的包装或布置 ( 例如鼓、 囊或柱 ) 可储存 从数月至一年或更长的时间， 就其应用性能或固化后其的性能而言， 在相关于其使用的程 度上不经历任何变化。
在将所述组合物施加至至少一种固体或制品时， 组合物中含有的硅烷基团接触水 分。硅烷基团其特征在于它们接触水分时水解。在该过程中， 有机硅醇由于随后的缩合反 应而形成有机硅氧烷。由于这些反应， 其可通过使用催化剂来加速， 组合物最后完全固化。该过程也称为交联。
固化所需的水可以源自空气 ( 大气水分 ) 或者上述组合物可以例如通过下列方式 接触含水组分 ： 例如使用光滑剂或通过喷射来擦亮， 或者含水组分可以在应用时例如以含 水糊剂的形式 ( 其例如使用静态混合器来混合 ) 加入组合物。在通过大气水分固化的过程 中， 组合物有外至内固化。固化速率由各种因素决定， 例如水的扩散速率、 温度、 环境水分、 和粘合剂几何学， 通常其随着固化的进行而降低。
根据本发明的组合物特别地在胶合两种基材 S1 和 S2 的方法中使用， 该方法包括 下列步骤 ：
i) 将上述组合物施加在基材 S1 和 / 或基材 S2 上 ；
ii) 在组合物的开放时间内通过施加的组合物接触基材 S1 和 S2 ；
iii) 通过水固化组合物 ；
其中基材 S1 和 S2 彼此相同或不同。
而且， 根据本发明的组合物还可以在用于密封或涂覆的方法中使用， 该方法包括 下列步骤 ：
i′ ) 将上述组合物施加在基材 S1 上和 / 或两种基材 S1 和 S2 之间 ；
ii′ ) 通过水、 特别是大气水分的形式来固化组合物 ；
其中基材 S1 和 S2 彼此相同或不同。
如果根据本发明的组合物是暖熔或热熔粘合剂， 组合物应用的步骤 i) 或 i′ ) 通 过加热粘合剂的步骤而加速， 其中根据本发明的式 (I) 聚酯熔融为熔体组分。
如果根据本发明的组合物是双组分组合物， 施用的步骤 i) 或 i′ ) 通过混合两种 化合物 A 和 B 的步骤而加速。
如果根据本发明的组合物是双组分暖熔或热熔粘合剂， 组合物应用的步骤 i) 或 i′ ) 通过加热粘合剂、 特别是组分 A 的步骤、 以及随后混合两种化合物 A 和 B 的步骤而加 速。
作为基材 S1 和 / 或 S2， 特别合适的是使用基材， 该基材选自水泥、 灰浆、 砖、 瓦片、 石膏、 天然岩石诸如花岗岩或大理石、 玻璃、 玻璃陶瓷、 金属或金属合金、 木材、 塑料和漆。
根据本发明的组合物典型地通过合适装置优选地以珠的形式施加在基材上， 其中 所述珠基本上展现圆形或三角形横截面。施加组合物的合适方法例如从市售筒施用， 该筒 手动或通过加压空气来操作， 或通过传输泵或挤出机从鼓或小圆桶施用 ( 任选地通过施用 机器人 )。根据本发明的具有良好应用性能的组合物具有较高蠕变性能和较短分离线。这 是指在施加后， 其保持固定为施加形式， 并且不流动分开， 并且在除去施加设备后， 其不留 下或仅留下非常短的线， 使得基材不被弄脏。
本发明涉及固化的组合物可以通过使上述组合物和水、 特别是大气水分的水反应 来制备。
使用根据本发明的组合物胶合、 密封或涂覆的制品特别地由下列组成 ： 工业生产 的产品、 消费品特别是窗、 家用电器、 或运输装置特别是车辆或车辆的附属部件。 实施例
下面列出实施方案的例子， 其意在进一步详细地对所述本发明进行解释。 显然地，本发明不限于所述实施方案。
测试方法
熔点 (″ mp″ ) 和结晶点 (″ cp.″ ) 在有自动取样装置 (Mettler Toledo Sample Robot TS0801 RO) 的来自 Mettler Toledo， Switzerland 的 DSC822e 仪器中通过 DSC( 差 示扫描量热法 ) 测定。样品经过下列循环 ： 1)15℃ ( 恒温 ) 下 1 分钟 ； 2) 从 15℃至 100℃ 加热 ( 温度梯度 +10℃ /min) ； 3)100℃ ( 恒温 ) 下 1 分钟 ； 4) 从 100℃至 15℃冷却 ( 温度 梯度 -10℃ /min) ； 5)15℃ ( 恒温 ) 下 5 分钟 ； 6) 从 15℃至 100℃加热 ( 温度梯度 +10℃ / min)。
因为熔体组分的结晶点应该在室温下发生， 结晶点低于室温 (23℃ ) 范围的熔体 组分仅是有条件适合的以及并非是优选的。 结晶点比它们的熔点低超过 30℃的熔体组分也 不是优选的， 因为这样会花费相对较长时间直至达到足够初始强度。
0 至 5％张力的 E 模量依据 DIN EN 53504( 拉伸速度 ： 200mm/min) 在具有 2mm 的 厚度的膜上测定， 其在 23℃和 50％相对湿度下固化了 7 天。
肖氏 A 硬度根据 DI N 53505 在层厚 6mm 的样品主体上进行测定， 其在 23℃和 50％ 相对大气水分下已经固化 7 天。
为测定挤压力 (″ APK″ )， 将每种组合物填入活塞筒中。 然后将活塞筒打开， 并将 5mm 内径的喷嘴装上。通过挤压装置″ Zwick 1120″测定及压力， 这需要以 60mm/min 的挤 出速度挤压组合物。规定的值是在 22mm、 24mm、 26mm 和 28mm 后测定的力度的平均值。类似 地， 测定在 70℃下的挤压力。在此， 在测定挤压力之前， 将活塞筒加热到 70℃的温度。
组合物的初始强度通过在静态负载下粘合剂的下滑行为来测定。为此， 三角形粘 合剂珠 ( 宽度 ： 10mm ； 高度 ： 12mm) 在 70℃的温度下水平地施加在垂直定位的玻璃板上， 在 30 秒后， 针对称重 120g 的玻璃测试样本 (100x40x6mm) 在玻璃测试样本的最大表面的 40mm 的整个宽度上压入至 5mm( 对应于 30g/cm)， 并且保持固定 30 秒。然后， 放松固定， 在 2 分钟 后测量玻璃体的下滑距离 (″下滑″ )。下滑距离为 0.5mm 或更多的组合物展示不足的初 始强度
熔体组分的制备
SKomp.1 ： 将 3600g7381(Evonik Degussa GmbH， Germany， 结晶性聚 Z， BASF酯， Mn ＝ 3500g/mol， OH 数 29.6) 和 400g 邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP， 氮气破坏真空。在氮气气氛下， 将 390.66g 3- 异氰酸基丙基三甲氧基硅烷 ( GF-40， Wacker Chemie AG， Germany) 和 5.28g 二月桂酸二正丁基锡 (SE， Germany) 在 120℃下在真空中搅拌 1 小时， 以除去水。然后将混合物冷却至 90℃， 使用 K 712，Acima AG， Switzerland) 混合， 并且在 90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法无法检测到游 离异氰酸酯基团。
SKomp.2 ： 将 250g7365(Evonik Degussa GmbH， Germany， 结晶性聚 Z) 在 GF-40) 和 0.35g酯， Mn ＝ 6500g/mol， OH 数 17.9) 和 27.78g 邻苯二甲酸二异癸酯 ( 在氮气气氛下， 将 16.41g 3- 异氰酸基丙基三甲氧基硅烷 ( 二月桂酸二正丁基锡 (120℃下在真空中搅拌 1 小时， 以除去水。然后将混合物冷却至 90℃， 使用氮气破坏真空。 K 712) 混合， 并且在 90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到 0.09 重量％的游离异氰酸酯基团。作为校正， 将 20.34g 的 7365 混入混合物， 直至通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
SKomp.3 ： 将 250g7362(Evonik Degussa GmbH， Germany， 结晶性聚 Z) 在 GF-40) 和 0.40gOH 数 60.0) 和 27.78g 邻苯二甲酸二异癸酯 ( 酯， Mn ＝ 2000g/mol， 在氮气气氛下， 将 54.99g 3- 异氰酸基丙基三甲氧基硅烷 ( 二月桂酸二正丁基锡 (120℃下在真空中搅拌 1 小时， 以除去水。然后将混合物冷却至 90℃， 使用氮气破坏真空。 K 712) 混合， 并且在 90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到 0.26 重量％的游离异氰酸酯基团。作为校正， 将 19.52g 的 7362 混入混合物， 直至通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
SKomp.4 ： 将 250g7250(Evonik Degussa GmbH， Germany， 结晶性聚 Z) 在 GF-40) 和 0.40g酯， Mn ＝ 5500g/mol， OH 数 22.5) 和 27.78g 邻苯二甲酸二异癸酯 ( 在氮气气氛下， 将 20.62g 3- 异氰酸基丙基三甲氧基硅烷 ( 二月桂酸二正丁基锡 (120℃下在真空中搅拌 1 小时， 以除去水。然后将混合物冷却至 90℃， 使用氮气破坏真空。 K 712) 混合， 并且在 90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到 0.28 重量％的游离异氰酸酯基团。作为校正， 将 48.99g 的 7250 混入混合物， 直至通过滴定分析法能够检测到 0.09 重量％的游离异氰酸酯基团。
SKomp.5 ： 将 250gPEG 4000( 聚乙二醇 4000， Fluka Chemie GmbH，Switzerland， Mn ＝ 4000g/mol， OH 数 32.0) 和 27.78g 邻苯二甲酸二异癸酯 ( Z) 在 120℃下在真空中搅拌 1 小时， 以除去水。然后将混合物冷却至 90℃， 使用氮气破坏 真空。在氮气气氛下， 将 29.33g 3- 异氰酸基丙基三甲氧基硅烷 ( 0.37g 二月桂酸二正丁基锡 (
GF-40) 和K 712) 混合， 并且在 90℃下持续搅拌直至通过滴 PEG 7362 和 27.78g 邻 苯 二 甲 酸 二 异 癸 酯 IPDI，定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。 SKomp.6 ： 将 352g ( Z) 在 120℃下在真空中搅拌 1 小时， 以除去水。 然后将混合物冷却至 90℃， K 712) 混合， 并且在使用氮气破坏真空。在氮气气氛下， 将 64.41g 异佛尔酮二异氰酸酯 ( Evonik Degussa GmbH) 和 0.27g 二月桂酸二正丁基锡 (90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到 2.71 重量％的游离异氰酸酯基团。然后， 加入 100.3g 的 N-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 氨基丁二酸二乙酯加入并搅拌， 直至通过滴 定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
如下所示制备 N-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 氨基丁二酸二乙酯 ： 在室温下， 在 剧烈搅拌下缓缓加入 12.87g 马来酸二乙酯 (Fluka Chemie GmbH， Switzerland) 至 13.4g 的 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷 (
A-1110， Momentive Performance Materials PEG 7365 和 27.78g 邻 苯 二 甲 酸 二 异 癸 酯 IPDI)Inc.， USA)， 并且将混合物在室温下搅拌 2 小时。 SKomp.7 ： 将 266g ( Z) 在 120℃下在真空中搅拌 1 小时， 以除去水。 然后将混合物冷却至 90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下， 将 19.21g 异佛尔酮二异氰酸酯 (和 0.24g 二月桂酸二正丁基锡 (K 712) 混合， 并且在 90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到 1.0 重量％的游离异氰酸酯基团。然后， 加入 24.46g 的 N-(3- 三 甲氧基甲硅烷基丙基 ) 氨基丁二酸二乙酯加入并搅拌， 直至通过滴定分析法无法检测到游 离异氰酸酯基团。
硅烷 - 功能性聚氨酯聚合物 SH 的制备
在氮气气氛下， 将 1000g Polyol12200(Bayer MaterialScience AG， Z)Germany ； 低 monol 聚氧丙烯二醇 ； OH 数 11.0mg KOH/g ； 含水量约 0.02 重量％ )， 46.17g 异 佛尔酮二异氰酸酯 ( 和 0.14g 二月桂酸二正丁基锡 ( IPDI)， 261.72g 邻苯二甲酸二异癸酯 ( K 712) 在连续搅拌下加热至 90℃并且保持在该温度。在 1 小时的反应时间后， 通过滴定分析法使有利异氰酸酯基团的含量达到 0.70 重 量％。随后， 加入 69.88g N-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙基 ) 氨基丁二酸二乙酯， 在 90℃下连 -1 续搅拌另外 2-3 小时。 在通过 I R 光谱法 (2275-2230cm ) 检测没有游离异氰酸酯时停止反 应。将产物冷却至室温 (23℃ ) 并且在排除水分的条件下储存 ( 理论聚合物含量＝ 90％ )。
粘合剂的制备
根据表 1 中所列的重量份， 将硅烷功能性聚氨酯聚合物 SH、 邻苯二甲酸二异癸 酯( 碳酸钙 ( Z) 和 乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ( U1S2， Solvay SA， Belgium) 和干燥烟灰 ( A-171， 来 自 Momentive 570， 来自 Cabot Performance Materials Inc.， USA) 在真空混合器中彻底混合 5 分钟。随后， 将干燥沉淀 Corp.， USA) 以及预先 2 天在 70℃的烘箱中已经熔融的熔融化合物 (SKomp.1-SKomp.7) 在 60℃下捏合在一起 15 分钟。在加热器关闭时， 然后将 N-(2- 氨基乙基 )-(3- 氨基丙基 ) 三 甲氧基硅烷 ( 月桂酸二正丁基锡 (
A-1120， 来自 Momentive Performance Materials Inc.) 和二 K712) 在 DIDP 中的 10％溶液在真空下加工 10 分钟至均匀糊剂。然后将后者填充到内部涂漆的铝布料器活塞筒中。表 1 本发明粘合剂 1 与 2 和参考例 Ref1 至 Ref6 的组合物及其测量结果， 重量％； Ref6 不含有任何熔体组分 ； a)
DIDP 中的 10％溶液 ； b)
单独对各自的熔体组分测定熔点和结晶点 ； c)
熔体组分 SKomp.4 在室温下是液体， 以致熔点和结晶点无法测定。
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