单环芳香族化合物及其它污染物的纳米多孔检测器 技术领域 本发明涉及单环芳香族化合物及其它化合物 ( 醛、 链烷烃、 羧酸和酮 ) 的纳米多孔 检测器及其用途。
背景技术 单环芳香族化合物大部分为有毒的大气污染物， 且对于苯来说， 其还是致癌物。 单 环芳香族化合物存在于多种环境中， 例如在石油化工工业中、 在化学工业 ( 溶剂的使用 ) 中、 在靠近工厂的环境中、 在职业环境 ( 研究实验室、 分析实验室等 ) 中、 在汽车燃料中和在 周围空气 ( 燃料的蒸发、 化石能源的不完全燃烧、 吸烟、 家居保养产品或自制产品的使用 ) 中。
为了监测污染大气中的大气污染物或监视直接暴露于这些化合物的工人， 有必要 检测并定量最易挥发的芳香族产物， 这些芳香族产物通常被称为 BTEXM( 苯、 甲苯、 乙苯、 二 甲苯 ( 邻位、 间位或对位 )、 三甲基 (1， 2， 3、 1， 2， 4 和 1， 3， 5) 苯 )。
单环芳香烃 (MAH) 的测量通常在周围空气和室内空气中进行 ：
这些测量分成两个独立的步骤进行 ： 采样和然后分析。在工作场所， 进行两种类 型的测量 ： 工作人员个人的暴露或固定工作地点周围环境的测量。采样可以是主动进行的 ( 通过覆盖有固定相的二氧化硅筒 (cartridge) 抽取空气 ) 或被动进行的 ( 经过相同的筒 扩散而不抽吸 )。在两种情况下， 随后在实验室中进行分析。
对于随后进行原位分析的采样， 存在连续的分析仪器。可以提及的是便携式自动 运行 ( 采样、 浓缩、 分析 ) 微量色谱仪。但是它们体积较大， 并且需要使用各种气体， 对于 FID 检测器 ( 火焰离子化检测器 ) 使用氮气、 空气和氢气， 或者对于 PID 检测器 ( 光离子化 检测器 ) 使用氮气， 后者限于低于 300ppbv( 十亿分之一体积 ) 的浓度。
为满足直接测量检测器的需要， 许多研究人员致力于开发具有良好选择性的用于 BTEXM 的化学传感器。
由于单环芳烃实质上是非极性的 ( 偶极矩为 0 至 0.3 德拜 )， 这给寻找用于这些化 合物的特异性示踪分子带来了困难。因此 BTEXMs 仅可经短程静电力或扩散力与其它分子 弱相互作用。 文献中报道的检测原理主要是基于这些非选择性的弱相互作用和基于尺寸选 择性的测试。芳香族大环化合物、 对于微观环境敏感的荧光团 ( 如尼罗红 ) 及基于半导体 和混合氧化物的传感器可用于此目的。对于基于尺寸的选择性， 已经提出了设置其空腔大 小以容纳目标污染物的笼形分子 ( 例如 ： 对环芳烷、 杯芳烃或环糊精 )， 但是这些系统不是 选择性的。
基于有机 - 无机混杂聚合物 (hybrid polymer) 的多孔基质的苯检测器也是已 知的， 该有机 - 无机混杂聚合物基于硅醇盐 (silicon alkoxide)(Si(OR)nR4-n， R ＝ CH3)。
等 (″ Chemical sensors of monocyclic aromatic hydrocarbons based on sol-gel materials ： kinetics of trapping of the pollutants and sensitivity of the sensor″， Sensors and Actuators B， 2002 年第 87 卷， 173-183 页 ) 已经表明， 使用厚度可能在 500μm 至 2mm 范围内并且具有半径在 3.5 至之间的纳米孔的基质， 有可能实际上不可逆地捕集苯和甲苯并且通过其吸收光谱将它们区分开来。利用 2mm 厚度的单块， 在实验室中获得的对苯和甲苯的灵敏度在 20mL.min-1 的通量下暴露 2 小时为 10ppbv。 对于 -1 更高的 250mL.min 的暴露通量， 在 14 分钟的暴露时间内可测量 60ppbv 的浓度。对于较低 的浓度 ( ＜ 10ppbv) 和较低的通量 (20mL.min-1)， 这些基质对苯和甲苯的捕集率为 100％， 但是当浓度＞ 1ppmv( 百万分之一体积 ) 和当通量＞ 50mL.min-1 时， 捕集率会大幅降低 (5 至 6％ )。在所有情况下， 捕集实际上是不可逆的。邻二甲苯和间二甲苯以及三甲基苯不能 扩散到这些材料中， 这些材料的孔径过小 ( 直径＜ )， 这使得这些材料仅是苯、 甲苯和 对二甲苯的选择性检测器。即使捕集和测量在单一步骤中进行， 污染物的捕集也是不可逆 的。
自从 2001 年以来， NTT 公司 (Nippon Telegraph & Telephone Corp.) 一直在致力 于开发直径约为 2μm、 具有受控的孔径的二氧化硅立方体形式的各种多孔吸附剂， 其用于 捕集 BTEMX。例如参见 Ueno Y.， A.Tate 和 O.Niwa 的″ Benzene sensor and method for manufacturing same″， 专利 EP 1 712 889A1(2006 年 10 月 18 日 )。该立方体填充装备有 加热系统 ( 蚀刻在背面的电阻 ) 的微流体流动室 (microfluidic flow chamber)， 该加热系 统用于污染物的热解吸。 在预浓缩步骤期间， 通过流动室抽取含有污染物的空气数十秒至 1 小时 30 分的时间， 该时间取决于污染物的含量。这些污染物被部分捕集在多孔材料中。然 后该流动室在 200℃下加热 10 秒钟以解吸附污染物。气体经第二泵转移至光学室 (2cm 的 石英池或 12cm 的光学纤维 )， 并利用 UV 分光光度计 (Soma Optics， Fastevert S-2400) 通 过吸光度进行检测。选择性通过由各种 BTEMX 的光谱数据库进行光谱去卷积获得。综合的 捕集和检测装置包括在 37.5×20×16cm 大小、 重 6.7kg 的通风柜中 ( 不包括计算机 )。检 测器的灵敏度在暴露 90 分钟时为 1ppbv， 或暴露 50 分钟时为 50ppbv。检测器对相对湿度 为 40％ -80％的空气相对湿度敏感性不足。
来自 NTT 公司的该装置在灵敏度和速度上都达到了所要求的标准， 但是该装置仍 然包括两个步骤， 即预浓缩和分析。 在这种情况下， 需要具有快速温升 (temperature ramp) 的加热系统以排出捕集在这些基质中的污染物并将其转移至分析室中。
从对市售的以及文献中提到的分析仪器的考查来看， 看起来需要使得能够在单一 步骤中进行捕集和测量单环芳香烃 (MAH) 同时保持该方法的可逆特性的装置。优选地， 单 一腔室用于接触 MAH 和其测量。还期望能够在无需加热装置的情况下解吸附气体。
传感器的制备步骤应该尽可能短， 例如小于 24 小时。
传感器的尺寸和制造成本应尽可能小。
传感器的材料应允许污染物快速扩散并显示出良好的 MAH 捕集率。
捕集应当是可逆的。
使用这种传感器的检测系统应当能够小型化而同时保持良好的信噪比。
对于在工作场所进行的测量， 还希望检测系统具有良好的自主性， 例如至少 8 小 时 ( 对应于一个工作日 )， 并且希望是坚固的、 体积不太大、 个人易于搬运并因此是轻便的。 发明内容
目前， 在进行大量研究后， 申请人发现了基于使用新型多孔材料的 BTEMX 及其常用溶剂的多元检测器， 该检测器是令人满意的。
因此， 本申请的主题是基本上由以下物质形成的多孔溶胶 - 凝胶材料 ：
- 一种或多种选自下列化合物的第一聚烷氧基硅烷的单元 ： ( 氯代甲基 ) 三乙氧基 硅烷、 1， 3- 二甲基四甲氧基二硅氧烷、 乙基三甲氧基硅烷、 三乙氧基 ( 乙基 ) 硅烷、 三乙氧基 甲基硅烷、 三乙氧基 ( 乙烯基 ) 硅烷、 三甲氧基甲基硅烷、 三甲氧基 ( 乙烯基 ) 硅烷、 四乙氧 基硅烷或四甲氧基硅烷， 优选仅一种聚烷氧基硅烷， 更优选四甲氧基硅烷 (TMOS)， 和
- 一种或多种选自下列化合物的第二聚烷氧基硅烷的单元 ： (N-(3-( 三甲氧基甲 硅烷基 ) 丙基 ) 乙二胺、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 和 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， 有利的是 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 第一聚烷氧基硅烷 / 第二聚烷氧基硅烷的摩尔比为 1/0.01 至 1/1， 优选为 1/0.01 至 1/0.50， 特别优选为 1/0.01 至 1/0.30， 尤其优选为 1/0.01 至 1/0.15， 最优选为 1/0.02 至 1/0.06 ； 优选第一聚烷氧基硅烷为 TMOS。
需要注意的是， N-(3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 乙二胺、 3- 氨基丙基三乙氧基 硅烷 (APTES) 和 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷包含至少一个伯胺官能团。
第一聚烷氧基硅烷特别选自以下化合物 ： 甲基三甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 甲基 三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷 (TMOS)。 优选地， 多孔溶胶 - 凝胶材料基本上由一种或多种第一聚烷氧基硅氧的单元和单 一第二聚烷氧基硅烷的单元形成， 特别是由单一第一聚烷氧基硅氧的单元和单一第二聚烷 氧基硅烷的单元形成。
本申请的主题还在于基本上可由一种或多种第一聚烷氧基硅烷和一种或多种第 二聚烷氧基硅烷制备的溶胶 - 凝胶材料， 所述第一聚烷氧基硅烷选自 ： ( 氯代甲基 ) 三乙氧 基硅烷、 1， 3- 二甲基四甲氧基二硅氧烷、 乙基三甲氧基硅烷、 三乙氧基 ( 乙基 ) 硅烷、 三乙氧 基甲基硅烷、 三乙氧基 ( 乙烯基 ) 硅烷、 三甲氧基甲基硅烷、 三甲氧基 ( 乙烯基 ) 硅烷、 四乙 氧基硅烷或四甲氧基硅烷， 有利的是单一的聚烷氧基硅烷， 特别是四甲氧基硅烷 (TMOS)， 所 述第二聚烷氧基硅烷选自 ： (N-(3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 ) 乙二胺、 3- 氨基丙基三乙氧 基硅烷 (APTES) 和 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， 有利的是 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 其中第 一聚烷氧基硅烷 / 第二聚烷氧基硅烷的摩尔比为 1/0.01 至 1/1， 优选为 1/0.01 至 1/0.50， 特别优选为 1/0.01 至 1/0.30， 尤其优选为 1/0.01 至 1/0.15， 最优选为 1/0.02 至 1/0.06 ； 优选第一聚烷氧基硅烷为 TMOS。
优选的是可基本上由一种或多种第一聚烷氧基硅烷和单一第二聚烷氧基硅烷制 备， 特别是由单一第一聚烷氧基硅烷和单一第二聚烷氧基硅烷制备的多孔溶胶 - 凝胶材 料。
制备方法如下所述。
本发明的溶胶 - 凝胶材料是多孔的， 且孔径分布范围在 10 至 60 埃， 优选在 20 至 2 -1 2 -1 60 埃， 比表面积为 200 至 800m .g 。优选地， 比表面积为 650±70m .g 。
在材料组成中所包含的第二聚烷氧基硅烷中， 优选为 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)。
特别优选的溶胶 - 凝胶材料基本上由四甲氧基硅烷 (TMOS) 和 3- 氨基丙基三乙氧 基硅烷 (APTES) 制备， TMOS/APTES 摩尔比为 1/0.01 至 1/0.30， 优选为 1/0.01 至 1/0.15， 有利地为 1/0.01 至 1/0.10， 尤其是 1/0.02 至 1/0.06， 最优选为 1/0.03， 并因此以这种比例
包含一种和另一种的单元。
需要注意的是， 溶胶 - 凝胶材料是通过溶胶 - 凝胶方法获得的材料， 该方法包括用 分子式为 M(OR)n 的醇盐 ( 其中 M 为金属， 优选为硅， R 为烷基 ) 作为前体和将其水解。在水 的存在下， 发生烷氧基 (OR) 的水解， 从而形成通常粒径小于 1 纳米的微粒。这些微粒聚集 成团并形成保持悬浮状态而不发生沉淀的团块， 因而形成溶胶。团块的增多提高凝胶化介 质的粘度。通过干燥该凝胶， 通过从形成的聚合物网络中除去溶剂得到溶胶 - 凝胶材料。
本发明的溶胶凝胶材料包含单元， 并且基本上由 2 至 4 种聚烷氧基硅烷制备， 尤其 为 2 至 3 种聚烷氧基硅烷， 特别是 2 种聚烷氧基硅烷。最终材料可含有 50％到 95％的聚烷 氧基硅烷衍生物。
使得能够产生规则的多孔结构和 / 或特别的空腔形状的结构化化合物 ( 有机聚合 物、 中性表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂等 ) 可以添加到起始溶胶中， 只要它们可通过洗涤或煅烧去除而不使基质的光学和结构性质退化。
本专利申请的主题还在于引入了示踪分子的上述溶胶 - 凝胶材料。
在下文中不管是否有具体说明， 术语 “溶胶 - 凝胶材料” 既表示单独的溶胶凝胶材 料也表示引入了示踪分子的溶胶凝胶材料， 除非文中表明为两者中的一种而非另外一种。 示踪分子是适用于待捕集的或待检测的或捕集和检测的化合物或污染物的分子， 其可与这些化合物或污染物反应， 且可以是例如用于检测甲醛的 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮 (Fluoral-P )。示踪分子的引入使得扩大本发明所针对的化合物或污染物的范围成为可 能。
优选的示踪分子是用于检测乙醛、 己醛和丁烯醛的肼苯哒嗪 ； 用于整体检测醛和 酮的 2， 4- 二硝基苯肼 ； 用于检测甲醛的 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮 (Fluoral-P ) ； 用于芳 香化合物或链烷烃的碘氧化物 (KIO4， I2O4 和 I2O5) ； 用于检测羧酸的三苯甲烷衍生物 ( 溴百 里酚蓝、 溴酚蓝、 溴甲酚绿、 甲酚红、 酚酞、 孔雀绿等 ) 或偶氮苯衍生物 ( 甲基橙、 刚果红、 甲 基红、 甲基磺、 茜素黄 R 等 )。
示踪分子相对于材料总重量的重量百分比有利地是 0.1％至 40％， 优选为 10％至 40％， 最优选为 10％至 30％。
本申请的主题还在于上述溶胶 - 凝胶的制备方法， 其特征在于第一聚烷氧基硅烷 ( 优选四甲氧基硅烷 ) 与其水混溶性有机溶剂混合， 然后加入第二聚烷氧基硅烷， 加入水， 需要时补充催化剂或结构化剂或两者， 连续搅拌以获得溶胶和然后获得凝胶。 需要时， 将溶 胶置于模子中以获得凝胶块。以组合的方式， 四甲氧基硅烷和第二聚烷氧基硅烷分子称为 “单元” 。
有利地， 第一聚烷氧基硅烷在 -45 至 +30℃的温度下与水混溶性有机溶剂混合， 然 后加入第二聚烷氧基硅烷， 加入水， 需要时补充催化剂或结构化剂或两者， 优选只补充结构 化剂， 连续搅拌以获得溶胶， 然后获得期望的溶胶 - 凝胶， 并且根据有利的方式， 将溶胶置 于模子中以获得期望的溶胶 - 凝胶块。
需要注意的是， 在本专利申请中， 不定冠词 “一” 通常应视为类的复数 ( 意为 “至少 一个” 或 “一个或多个” )， 除文中另外说明 (1 或 “单一” ) 的情况外。因此， 例如， 当在上文 中提及 “加入结构化剂” 时， 就是指加入一种或者多种结构化剂， 或者提及 “引入示踪分子” 时， 就是指加入一种或多种示踪分子。
在实施上述方法的优选条件下， 第一聚烷氧基硅烷， 优选是四甲氧基硅烷 (TMOS)， 与其有机溶剂混合， 所述有机溶剂特别是丙酮、 甲酰胺、 甲基乙基酮、 氯仿、 二氯甲烷、 醋酸、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇或己醇， 优选是醇， 特别是 C1-C5 链烷醇， 有利地为 C1-C3 链烷醇， 特别是甲醇。
混合可在 -45 至 +30℃之间的温度下进行， 优选 -25 至 -15℃之间， 时间为 1 至 10 分钟， 优选 2-3 分钟。有利的是， 在 -25 至 -15℃的温度下混合 2-3 分钟的时间。
然后优选以小于或等于第一聚烷氧基硅烷的比例加入第二聚烷氧基硅烷， 最特别 是 3-( 氨基丙基 ) 三乙氧基硅烷。搅拌持续通常 1 至 10 分钟， 优选为 2 至 3 分钟的时间。 最后， 加入水 ( 优选超纯水 )， 需要时补充催化剂和 / 或结构化剂， 优选仅补充结构化剂。 然 后继续搅拌另外的 10 至 120 秒， 更特别为另外的 40 至 60 秒。
优选地， 所有的上述合成步骤在低温下进行。
有利地， 聚烷氧基硅烷 / 溶剂 / 水的摩尔比为 1/4/1 至 1/100/30， 特别为 1/4/4， 最特别为 1/5/4。
有利的是， 聚苯乙烯或聚丙烯作为模具的构成材料， 以获得期望的凝胶块。
在实施上述方法的其它优选条件下， 还干燥溶胶 - 凝胶块以蒸发掉残留的溶剂。 溶胶 - 凝胶基质的干燥有利地在受控的温度和干燥的惰性气体 ( 氮气、 氩气、 空气等 ) 气氛 下进行。特别地， 溶胶 - 凝胶块的干燥可以按照如下方法进行 ： 将透气性的覆盖物 ( 更特别 地多孔薄膜 ) 置于模具的表面， 然后将这些模具置于温度为 25 至 60℃的恒温调节的腔室 中， 且更特别地在未引入任何示踪分子的情况下， 恒温调节室温度为 45℃， 而在引入示踪分 子的情况下， 恒温调节室的温度为 25℃。 用于干燥的气氛优选是干燥的纯惰性气体 (U 级氮 气、 FID 级工业空气等 )。达到完全干燥的时间在 2 至 10 天之间不等， 且在优选的情况下， 对于体积为约 2×10-3 或特别是 5×10-3cm3 的溶胶 - 凝胶块干燥时间约为 2 小时。
当该材料含有一种或多种表面活性剂时， 这些表面活性剂在凝胶化后通过洗涤或 者浸渍在水性溶液或有机溶液中而去除， 或可选地通过煅烧去除。
本发明的主题还在于引入示踪分子的溶胶凝胶材料的制备方法， 引入的示踪分子 能选择性地与靶化合物反应。这种或这些示踪分子的引入可以根据几种方法进行 ：
-“一锅” 法 (“one-pot” method)， 该方法是优选的方法， 其包括在制备溶胶的过 程中直接加入示踪分子。在这种情况下， 示踪分子直接包封在二氧化硅网络中。示踪分子 的稀释或溶解可发生在用于制备溶胶的溶剂或水中。 优选的选择是将示踪分子稀释或溶解 于最可溶解或最可混溶的介质中。
- 气相或液相扩散法包括在溶胶 - 凝胶材料已经干燥后将示踪分子包含在溶 胶 - 凝胶材料的空的孔中。在这种情况下， 示踪分子吸附在溶胶 - 凝胶材料的表面上或通 过非共价键 ( 氢键或离子键 ) 与该表面结合。气相扩散法包括使气体形式的示踪分子直接 与溶胶 - 凝胶材料接触 ( 在部分真空下或利用气体的循环 )。液相扩散方法包括将溶胶凝 胶材料直接置于含有溶解或稀释示踪分子的溶液 ( 水性或溶剂 ) 中。
- 官能化或掺杂后方法， 包括在溶胶 - 凝胶材料与示踪分子之间形成共价键。 为做 到这一点， 有利的是使溶胶凝胶材料的表面官能化以提高其与示踪分子的相容性或是使所 述分子官能化。
如上所述， 可引入两种或多种示踪分子。作为本发明主题的溶胶 - 凝胶材料具有非常有利的性质和质量。它们尤其具有捕 集一整类的常见溶剂和单环芳香烃， 尤其是苯、 甲苯、 二甲苯、 三甲基苯和苯乙烯的引人注 目的性质。
它们还可以是紫外线透明的， 这使得其可直接测量捕集的单环芳香烃的吸光度， 这些烃通常通过其 UV 吸光度进行区分。
作为本发明主题的溶胶 - 凝胶材料可用于单环芳香烃， 尤其是气体形式的单环芳 香烃。
更一般地， 本发明的溶胶 - 凝胶材料可捕集在紫外 - 可见光范围内有摩尔消光系 -1 -1 数大于 250M cm 的吸收的化合物。 其灵敏度适于≥ 1ppmv 的浓度， 甚至对于具有高吸光系 数的气体 ( 例如苯乙烯 ) 适于约 10ppbv 的浓度。
这使得可直接通过吸光度测量来检测 BTEMX。 在某些情况下， 例如在苯乙烯的情况 下， 污染物的测量也可通过荧光测量的方法进行。
当以较小的厚度使用， 例如 100 至 800μm， 有利地为 10 至 500μm 时， 它们允许可 逆地捕集 MAH 及其常规溶剂。
使用有利地微型化和冷却的分光光度计， 允许通过具有优异的特性和灵敏度的吸 光度或荧光测量进行检测。
当与二氧化硅立方体形式的多孔吸附剂比较时， 特别地可以注意到下列优势 ：
- 捕集和测量可在单一步骤中进行 ；
- 单一腔室用来暴露和测量 ；
- 气体的解吸附可在不加热的情况下通过利用适合于传感器的微流体系统进行。
特别是通过使用两组不同的聚烷氧基硅烷 ( 如前面所定义的第一和第二聚烷氧 基硅烷 )， 相对于以基于硅醇盐 (Si(OR)nR4-n， R ＝ CH3) 的有机 - 无机混杂聚合物的多孔基 质为基础的苯吸附剂， 特别地可观察到下列优势 ：
- 用于多孔传感器的合成和干燥步骤缩短到 4 小时而非 2 个月 ；
- 降低了传感器的尺寸及其制造成本 ；
- 新的多孔材料允许目标化合物更快地扩散 ；
- 微流体系统允许提高捕集率 ；
- 捕集是可逆的并且目标化合物在不加热的情况下解吸附 ；
- 检测系统可微型化并且信噪比得到提高 ；
而且， 作为本发明主题的溶胶 - 凝胶材料允许 300 至 400 次测量的长期自主运行， 这相当于在每 15 分钟测量一次的情况下测量 3 至 4 天时间。如果测量速率变为等于 30 分 钟， 该自主测量可增加到 6 至 8 天 ； 且如果测量速率降低的话， 甚至可运行更长的时间。另 外， 使用这些材料的捕集装置和 / 或检测系统坚固、 体积小、 便携和轻便。
作为本发明主题的溶胶 - 凝胶材料具有特性 pH 接近 7 的性质。 通过使用上述提及 的各种氨基聚烷氧化物， 有可能改变材料的特性 pH 而无需加入碱 (OH )。pH 值在 7 到 8.2 之间。在上述的优选方式中， pH 等于 7.5±0.3。
当其引入示踪分子时， 基质可以通过示踪分子与目标化合物之间的特异性反应选 择性地捕集一整类的化合物。 在这种情况下， 分析物 ( 目标化合物 ) 的捕集是不可逆的。 然 后捕集的目标化合物可以通过检测由目标化合物与示踪分子的相互作用或其与示踪分子的反应产生的产物来定量测定。在这种情况下， 分析时存在于介质中的其他目标化合物也 可以被捕集， 但是在不存在特异性反应的情况下不被检测。 在其它情况下， 由于通过弱键与 示踪分子相互作用的酸性目标化合物的捕集， 示踪分子对 pH 值的小变化敏感。在这种情况 下， 反应是可逆的。
这些性质在下述实验部分进行说明。它们证实了上述溶胶 - 凝胶材料及引入示踪 分子的溶胶 - 凝胶材料在单环芳香烃及其他目标化合物的捕集和 / 或检测中的用途。
因此， 本专利申请的主题还在于利用上述的溶胶 - 凝胶材料作为传感器来捕集单 环芳香烃或其它感兴趣的化合物的方法， 其中可能含有单环芳香烃或其它目标分子的流与 上述的溶胶 - 凝胶材料 ( 任选地引入示踪分子 ) 接触， 或者使这样的流在溶胶 - 凝胶材料 上循环。
可能含有单环芳香烃的流可以源自污染的大气。其可以以 10mL.min-1 至 1.1L. min-1 的通量循环。
本专利申请的主题还在于用于制备引入上述示踪分子的溶胶 - 凝胶材料的方法， 其特征在于， 示踪分子在该溶胶 - 凝胶材料的溶胶的制备过程中直接加入或者通过气相或 液相扩散来将示踪分子扩散到所述的材料中。 本专利申请的主题还在于用于制备引入一种或多种上述示踪分子的溶胶 - 凝胶 材料的方法， 其特征在于， 示踪分子是在 -45 至 +15℃的低温下， 在该溶胶 - 凝胶材料的溶胶 的制备过程中直接加入或者通过气相或液相扩散来将这一或这些示踪分子扩散到所述的 材料中。溶胶 - 凝胶材料具有接近 7 的特性 pH， 其可在 7 到 8.2 的 pH 范围内变化， 且例如 当第一烷氧基硅烷单元为 TMOS 和第二聚烷氧基硅烷单元为 APTES 时， 通过提高 APTES 相对 于 TMOS 的比例， 使该 pH 值在 7 到 8.2 的 pH 范围内变化。
除了捕集单环芳香烃外， 还可以进行单环芳香烃的检测和 / 或分析。为此， 还可进 行这些分子的捕集。
因此， 本专利申请的主题还在于上述方法， 其中， 另外对捕集在上述溶胶凝胶材料 ( 任选地引入示踪分子 ) 中的单环芳香烃及其常用溶剂， 溶胶凝胶材料中进行检测。
检测可特别地通过光学、 质量或声学测量方法进行。
当通过光学测量方法进行检测时， 优选地选择目标化合物的吸光度最高的波长。 还可选择目标化合物的荧光性最高的波长。
为了分析捕集在上述任选引入示踪分子的溶胶 - 凝胶材料上的单环芳香烃， 特别 地可在单块溶胶 - 凝胶材料暴露于含有目标化合物的流时进行单块材料的吸光度、 荧光 性、 发光性、 质量或共振频率变化的测量。 所获得的测量数据通过与从目标化合物的校准流 得到的测量数据比较， 直接给出暴露流中包含的目标化合物的量和 / 或性质的信息。
如上可见， 当上述溶胶 - 凝胶材料引入示踪分子时， 它们可捕集一整类的目标化 合物， 例如单环芳香化合物、 醛、 链烷烃、 羧酸、 酮和氯， 特别是单环芳香化合物、 醛、 链烷烃、 羧酸和酮。
因此， 本专利申请的主题还在于利用引入示踪分子的上述溶胶 - 凝胶材料作为传 感器捕集目标化合物的方法， 所述目标化合物选自单环芳香化合物、 醛、 链烷烃、 羧酸和酮， 特别是单环芳香化合物、 醛、 链烷烃、 羧酸和酮， 在该方法中， 使可能含有选自上述化合物的 目标化合物的流与引入示踪分子的上述溶胶 - 凝胶材料接触， 或者使这种流在上述材料上
循环。 该流可相当于可能含有可源自污染的大气的这些目标化合物的气体。 该气体流可 -1 -1 以以 10mL.min 至 1.1L.min 的通量进行循环。
除了捕集这些目标化合物， 它们还可进行检测和 / 或分析。为此， 还可进行这些分 子的捕集。
因此， 本专利申请的主题还在于上述方法， 其中， 另外进行捕集在引入示踪分子的 上述溶胶 - 凝胶材料上的目标化合物的检测。
该检测可特别地通过光学、 质量或声学测量法进行。
当检测是通过光学测量法进行时， 优选地选择示踪分子或示踪分子与目标化合物 相互作用或者反应形成的产物的吸光度、 荧光性、 发光性最高的波长。
为了分析捕集在引入示踪分子的上述溶胶 - 凝胶材料上的目标化合物， 尤其可测 量示踪分子的吸光度、 荧光性、 发光性随时间的变化， 或测量示踪分子与目标污染物反应形 成的产物的吸光度、 荧光性、 发光性随时间的变化。在这两种情况下， 所得结果将与在同样 暴露条件下用校准的目标化合物流得到的结果进行比较。
本专利申请的主题还涉及利用任选引入示踪分子的上述溶胶 - 凝胶材料作为传 感器捕集单环芳香烃或上述目标化合物的系统。 这种传感器通常包括具有可再现形状的上 述溶胶 - 凝胶材料的块， 该形状例如是平行六面体、 圆柱体、 立方体、 斜方形等， 该块的表面 2 2 积小于或等于 150mm ， 优选小于或等于 100mm ， 且厚度小于或等于 2mm。此传感器通常用以
主要包含下述部分的单元的形式使用 ：
- 用于气流的微流体系统， 其中插入上述的溶胶 - 凝胶材料 ；
- 配备有光学窗口和用于微流体系统的孔 ( 进气口和出气口 ) 的暴露室。
在本说明书中， 术语 “微流体系统”指使用于捕集步骤的气流以 10mL.min-1 至 1.1L.min-1， 优选 100mL.min-1 的通量通过的系统。
本专利申请的主题还涉及利用任选引入示踪分子的上述溶胶 - 凝胶材料作为传 感器检测单环芳香烃和其常用溶剂的系统。这种检测系统通常包括 ：
- 上述暴露室 ；
- 上述微流体系统 ；
- 用于照准和聚焦分析光的光学系统 ；
- 用于传输光的光学纤维 ；
- 适合于期望通量的 ( 微量 ) 泵 ；
- 分光光度计或另一检测装置 ；
特别地， 检测系统可按照如下使用 ：
将溶胶 - 凝胶材料块插入到微流体系统中。该系统置于暴露室中。气态目标化合 物的混合物在微流体系统中循环短时间 (15 秒到 2 分钟 )。 在暴露期间内， 按下文所述每秒 收集传感器的吸收光谱。来自 UV 灯 ( 氘 ) 的分析光利用光学纤维进行传输并持续照射暴 露室的入口窗口。利用置于入口窗口上的透镜 ( 焦距为 10mm) 和 SMA 连接器校准的光束在 小的表面积上 ( 例如 1mm2) 照射传感器。透射光通过设置在暴露室的出口窗口上的第二透 镜和第二 SMA 连接器以相同的轴收集。透射光束利用光学纤维传输到分光光度计， 其任选 是微型的。每秒收集传感器的吸收光谱， 每次采集持续 8 至 1000msec( 优选 20msec)。采集完成时， 可释放捕集的目标化合物， 并净化传感器。为此， 传感器可暴露于 4L.min 的流中约 5 分钟。
在目标化合物的宽浓度范围内和在气体混合物的宽相对湿度范围内采集暴露于 各种目标化合物的传感器的吸光度信号。由这些数据， 对各种目标化合物建立随其浓度和 气体混合物的湿度变化的校准曲线。 这些校准曲线储存在用于光谱解卷积暴露于气体形式 的目标化合物的未知混合物的传感器光谱的数据库中。
吸光度信号利用在前述基质中事先确定的各种目标化合物的吸收光谱数据库进 行解卷积。
在释放步骤中， 气体流的通量可为 2L.min-1 至 5L.min-1， 优选设置为 4L.min-1。
在基质掺杂有能与目标化合物反应的示踪分子的情况下， 示踪分子和目标化合物 之间的反应在大多数情况下是不可逆的。净化步骤不是为了释放， 而是清除存在于气体混 合物中未与示踪分子反应的化合物的流体循环。在这种情况下， 净化流的通量值有利地设 -1 -1 置为 10mL.min 至 1.1L.min 。
在含有一种或多种衍生自三苯甲烷或偶氮苯的示踪分子的溶胶 - 凝胶材料的情 况下， 有利的是通过改变流或溶胶 - 凝胶材料的 pH 条件来进行净化直到观察到回复初始光 学测量条件。-1而且， 当通过循环泵使流体循环持续 ( 或在一个回路内 ) 发挥作用足够长的时间 ( 从几秒到 1 小时 )( 在此过程中目标化合物进入基质并与示踪分子反应 ) 时， 在这段伏时 间内每隔一定时间间隔， 优选按规则的时间间隔 (1 至 300 秒 ) 进行光学测量 ( 收集吸光度 或荧光光谱 )。
附图说明
下述实施例对本专利申请进行说明， 参考附图将更清楚地理解本发明， 其中 ：
图 1 为测量装置的整体 ( 测量单元、 分光光度计、 氘灯、 泵 ) 的示意图 ；
图 2 为构成微流体系统的一块铜板的透视图 ；
图 3 为暴露室的横截面视图 ；
图 4 显示作为波长的函数的对二甲苯的吸光度结果 ； 对于暴露在含有 11.86ppmv 对二甲苯的氮气流中的传感器而言， 图 4a 显示在捕集期间目标化合物的吸收光谱变化以 及图 4b 显示在释放 ( 在通过物理吸附对目标化合物进行简单捕集的情况下对基质的净化 ) 期间基质的吸收光谱变化 ；
图 5 显示溶胶 - 凝胶块在气体混合物中进行一系列暴露， 接着对溶胶凝胶块进行 净化。每次 “脉冲” 相当于暴露于目标化合物的 1 分钟内期间吸光度的线性增加， 接着在净 化期间 5 分钟的吸光度指数降低。吸光度增长信号的斜率值表示暴露流中目标化合物的浓 度的特性 ；
图 6 为暴露在目标化合物 ( 苯、 对二甲苯和 1， 3， 5- 三甲基苯 ) 期间记录的光谱。 该光谱对应于在同样条件下单独获取的目标化合物光谱的总和 ；
图 7a 显示掺杂有示踪分子 ( 本例中为 Fluoral-P ) 的溶胶 - 凝胶块暴露在含 有 10ppbv 甲醛的 200mL.min-1 气体流期间记录的荧光光谱。光谱随时间的变化对应于由 Fluoral-P 与甲醛的反应产生的产物的荧光性的增加 ( 激发波长为 405nm， 激发时间为 2秒)；
图 7b 显示掺杂有 Fluoral-P 的基质暴露于含有 10ppbv 甲醛的 200mL.min-1 流 期间， 一方面荧光区域 (470nm 至 750nm) 的变化 ( 实线曲线 ) 和另一方面在 520nm 处最大 荧光的变化 ( 虚线曲线 )。这 2 条曲线的原点斜率表示暴露流中甲醛的浓度特性 ；
图 8a 显示掺杂有示踪分子 ( 本例中为溴酚蓝 ) 的溶胶 - 凝胶块暴露于含有饱和蒸 汽压的醋酸的大气期间采集的吸收光谱。一方面， 光谱变化对应于该试剂 ( 溴酚蓝， 592nm 处吸收带强度降低 ) 的消失， 另一方面， 光谱变化对应于反应产物 (431nm 处吸收带的出现 ) 的形成 ；
图 8b 显示在掺杂有溴酚蓝的溶胶 - 凝胶块暴露于含有饱和蒸汽压的乙酸的大气 期间光密度的变化， 一方面光密度的变化对应于试剂溴酚蓝的消失 ( 实线曲线 )， 且另一方 面光密度的变化对应于反应产物 ( 质子化的溴百里酚蓝 ) 的出现。这 2 条曲线的原点斜率 表示在暴露流中乙酸浓度的特性。通过洗涤单体块和解吸附乙酸， 该反应是可逆的。具体实施方式
实施例 1 ： APTES-TMOS 溶胶 - 凝胶块的制备
步骤 1 ：
96 孔的聚苯乙烯多孔板 (Greiner Bio-one Elisa 平底微板， 编号 ： 655001) 在加 热炉中在 50℃下加热 24 小时， 在该期间对加热炉脱气 3 次。 该步骤脱除聚苯乙烯模具中的 气体以最小化苯乙烯单体的释放， 苯乙烯单体可能在随后的凝胶干燥步骤中捕集到溶 - 胶 凝胶材料中。
在置于 -25℃浴槽中的 Pyrex 烧杯中， 利用磁力搅拌器将 3.4ml 的四甲氧基硅烷 (TMOS， Fluka， 编号 ： 87680) 和 4.8ml 的甲醇 (Fluka， 编号 ： 65540) 混合 2 分钟。然后利用 微量吸液管将 0.2ml 的 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES， Fluka， 编号 ： 09324) 加入到该混 合物中。再搅拌 2 分钟后， 加入 1.7ml 的微孔过滤的超纯水。再搅拌混合物 30 秒。得到溶 胶， 其在以下步骤中直接使用。
步骤 2 ：
将溶胶温度保持在 -25±5℃并且尽快进行操作， 以微量吸液管吸取 38μl 溶胶置 于基准 Greiner Bio-one Elisa 平底微板 (655101) 的各个孔中。
步骤 3 ：
一旦溶胶成凝胶后， 用透气薄膜 ( 可透气的粘性封条， ABGene， 编号 ： AB-0718) 覆 盖在微孔板上。该微孔板置于 40℃的加热炉 2 小时。然后将该板从加热炉中移走， 并从模 具中剥离基质和置于密封的聚丙烯皿中。将该皿返回到 40℃的加热炉中 4 小时以完成干 燥。
干燥后， 得到单片盘 (monolithic disks) 形式的溶胶 - 凝胶块。得到的溶胶 - 凝 胶块的平均直径为 3.6mm， 其厚度约为 200±25μm。 其平均比表面积为 750m2.g-1。 该值通过 建立在液氮温度下氮气的等温吸附和解吸附线， 并通过应用文献中提出的各种分析模型， 例如 BET(Brunauer， Emmet and Taylor) 模型， 分析该等温线进行估算。 3 -1
其平均孔体积为 0.67cm .g 。 该值通过在液氮温度下建立氮气的等温吸附和解吸 附线， 并通过利用 DFT( 密度泛函理论 (density functional theory)) 分析模型进行分析而估算。 孔径分布通过基于计算被吸附分子之间以及被吸附分子与孔表面之间的相互作 用势的方法的 DFT( 密度泛函理论 ) 方法进行估算， 这使得可以从微观数据 ( 如相互作用 势 ) 重建宏观数据 ( 例如等温吸附线 )。孔形状模型 ( “球形和圆柱形混合” ) 用于该计算。
微孔定义为直径 中孔定义为直径为的孔。 的孔。实施例 1 中材料得到的结果如下 ：
- 微孔 / 中孔分布 ( 在表面 ) ＝ 35/65％
- 微孔 / 中孔分布 ( 在本体内 ) ＝ 15/85％。
实施例 2 ： APTES-TMOS 溶胶 - 凝胶块的制备
制备了各种形式和大小的基质 ：
- 平 行 六 面 体 (Star-Pack，编 号 ： 47304、 271512 和 303-Evergreen，编 号 ： 201-3111-010)
- 圆柱形 (Spex industries Inc.， 编号 ： 3111-Greiner Bio-one Elisa- 平底微 板， 编号 ： 655001) - 斜方形 (Agar scientific， 编号 ： G3533)
按照实施例 1 利用 Greiner Bio-one Elisa 平底微板圆柱形模 ( 编号 ： 655101) 制 备 APTES-TMOS 溶胶 - 凝胶块， 其产生直径为 3.6mm、 可变厚度在 80 至 1000μm 之间 ( 为初 始溶胶体积的函数 ) 的溶胶 - 凝胶块。
对于上述提到的各其他模具以及在如实施例 1 中材料的情况下， 最终的溶胶 - 凝 胶块 ( 即干燥后 ) 保持模具的形状， 但其体积比初始体积小大约八倍。在干燥步骤过程中 由于残留溶剂的排出， 凝胶块三维的收缩系数等于 2。
实施例 3 ： 引入示踪分子的 APTES-TMOS 溶胶 - 凝胶块的制备
制备 APTES-TMOS 溶胶 - 凝胶块， 其引入各种示踪分子 ： 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮 (TCI， 编号 A5350) ； 溴酚蓝 (Sigma-Aldrich， 编号 ： 114391) ； 甲基红 (Sigma-Aldrich， 编 号： 250198) ； 甲基橙 (Sigma-Aldrich， 编号 ： 114510) ； 刚果红 (Aldrich， 编号 ： 860956) ； 溴 甲酚绿 (Sigma-Aldrich， 编号 ： 114359) 和溴甲酚紫 (Sigma-Aldrich， 编号 ： 114375)。
根据下述三种不同的方法引入 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮 ：
-“一锅法” 掺杂 ： 按照实施例 1 方法进行， 但是甲醇替换为甲醇与 4- 氨基 -3- 戊 烯 -2- 酮的混合物。使用各种不同浓度 (100、 300、 500 和 750mg 的 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮 在 4.8ml 甲醇中 )。实验方案的其余部分与实施例 1 完全一致， 除了本例中溶胶 - 凝胶块的 干燥是在 25℃下进行。
-“液体后掺杂” ： 将如在实施例 2 中得到的溶胶 - 凝胶块浸入 4- 氨基 -3- 戊 -3 烯 -2- 酮浓度为 2×10 mol.L-1 的水溶液中 2 小时， 然后在惰性气体下干燥。
-“气体后掺杂” ： 将如在实施例 2 中得到的溶胶 - 凝胶块置于 133.3Pa(1torr) 的 低压下、 存在粉末状 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮的室中。该室在 40℃下加热 15 小时， 在此期间 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮升华并渗入溶胶 - 凝胶块中， 更特别地进入溶胶 - 凝胶块的孔中。 在暴露结束时， 将干燥氮气引入室中以回到大气压下并回收掺杂的溶胶 - 凝胶块。
前述的其它示踪分子 ( 溴酚蓝、 甲基红、 甲基橙、 刚果红、 溴甲酚绿和溴甲酚紫 ) 的
引入仅通过 “一锅” 法进行。
按照实施例 1 方法进行， 但是甲醇替换为甲醇与一种前述化合物 ( 溴酚蓝、 甲基 红、 甲基橙、 刚果红、 溴甲酚绿和溴甲酚紫 ) 的混合物。使用了由 0.5、 1、 10、 30、 50 和 100mg 的化合物溶于 4.8mL 甲醇中制备的各种不同浓度。实验方案的其余部分与实施例 1 完全一 致， 除了溶胶 - 凝胶块的干燥是在 25℃的恒温调节室中进行的。
实施例 4 ： 微流体系统的制备
制备由粘合在一起的两块平面铜板形成的微流体系统。每块铜板 2 上镂空出约 3.5mm 宽、 36mm 长和 0.5mm 深的宏观流体回路 1 并在组装过程中将两个镂空的部件粘合在 一起。微流体回路 1 为 L 形并在最长的支路上包括狭窄部 3， 以使得该处回路的宽度仅为 1mm( 图 2)。恰在狭窄部 3 的前 4 处装入实施例 2 的溶胶 - 凝胶块， 且在另一系统中装入 实施例 3 的溶胶 - 凝胶块。回路的狭窄部使得溶胶 - 凝胶盘得到良好的保持。在板中溶 胶 - 凝胶块的中心位置处形成用于分析光束通过的孔 5。形成其它的孔 6 以将板 2 固定在 一起。
微流体系统也可用两块 PTFE 板 2、 两块铜板 2 和两块不锈钢板 2 制作。
实施例 5 ： 测量装置的制备 将实施例 4 的铜组件插入到装备有两个石英光学窗口的 PTFE 测量室中 ( 图 3)。
暴露室包括微流体系统。该系统通过用于固定目的的基座 7 和盖子 8 保持固定在 该暴露室中。除了保持微流体系统外， 盖子在其中心 9 处有用于气体混合物通过的孔。
对于传感器的光学分析， 分析光束的光路垂直于微流体系统， 并分别通过由实施 例 2 或实施例 3 的溶胶 - 凝胶块形成的传感器的中心。置于暴露室的光学入口和出口处 的纤维 (SMA 型 ) 和透镜 ( 焦距 ： 10mm) 的标准连接器使得能够校准在暴露室的入口和出口 处由光学纤维传输的光束。在离开暴露室时， 透射光束传输到分光光度计 (Ocean Optics， QE6500)。采集传感器的吸收光谱， 然后将其暴露于测试产物流中。从暴露于微流体系统的 流开始且在实施例 2 的溶胶 - 凝胶块的情况中可能 30 秒至 2 分钟的时间内和在如实施例 3 的溶胶 - 凝胶块的情况中 1 至 120 分钟的时间内， 每秒钟采集一次吸收光谱并且储存数据 以用于后续处理。
实施例 6 ： 目标化合物的捕集和释放
图 5 显示将传感器暴露于含有 11.86ppmv 的对二甲苯的氮气流的测量实例。
将实施例 2 得到的 APTES-TMOS 溶胶 - 凝胶块引入到实施例 4 的微流体系统中， 并 将实施例 4 的系统置于实施例 5 的测量装置中。
制备用氮气稀释的含有 11.86ppmv 对二甲苯的气体混合物。
将该气体混合物以 100ml.min-1 的通量输送到上述系统中 1 分钟。然后使环境空 气流以 4L.min-1 的通量通过微流体回路 5 分钟。
从引入含有对二甲苯的氮气流到微流体回路中开始， 每秒钟采集一次光谱。图 4a 显示在 235 到 285nm 的波长范围上测量的对应于捕集的对二甲苯的吸光度信号增加。 图 4b 显示对二甲苯的吸光度的降低直到对应于在暴露于对二甲苯前测量所获得的值。
同样类型的实验也对不同的气体浓度 (0-120ppmv 范围 ) 和不同种类的气体 ( 甲 苯、 苯、 对二甲苯、 1， 3， 5- 三甲基苯 ) 且在各种不同的相对湿度条件 (0-94％ ) 下进行。
应用实施例 1 ： 无湿气条件下目标化合物的测量
对二甲苯的检测通过如下的吸光度测量进行 ： 在检测对二甲苯之前， 建立实施例 2 的传感器中对二甲苯的吸收光谱数据库。 制备用氮气稀释的含有 11.86ppmv 对二甲苯的气体流。 暴露的通量设定为 100ml.min-1。 根据下列计时图进行测量的记录 ：
- 将实施例 2 的溶胶 - 凝胶块插入到实施例 4 的组件中， 该组件本身置于实施例 5 的装置中 ；
- 净化该装置， 然后使灯和分光光度计 (Ocean Optics， QE65000) 稳定 10 分钟 ；
- 记录溶胶 - 凝胶块的吸收光谱 ；
- 旋转进气口阀以使溶胶 - 凝胶块暴露于气流中， 同时每秒钟记录光谱一次， 记录 1 分钟 ；
- 旋转阀门以用空气净化 5 分钟。
每次测量循环平均持续 6 分钟。
湿度水平为 0％。
得到的结果显示于图 5 中。
观察到传感器的响应完全可重现。从一个循环到另一个循环， 随时间变化的信号 增加值的测量 ( 曲线的斜率 ) 给出了可重现的值， 标准差非常小。
应用实施例 2 ： 在有湿气存在下目标化合物的测量
如应用实施例 1 中所述进行该方法， 除了暴露流的相对湿度水平为 80％以外。
得到的结果在图 6 中显示。
观察到即使是这种高湿度水平的混合物， 传感器的响应也是完全可重现的。从一 个循环到另一个循环， 随时间变化的信号增加值的测量 ( 曲线的斜率 ) 给出可重现的值， 标 准差较小为 6.3％。
在相对湿度 0-94％的检测范围内传感器具有可重现的响应。
应用实施例 3 ： 无湿气条件下目标化合物的混合物的测量
如应用实施例 1 中所述进行该方法， 除了使用含有 19.9ppmv 的苯、 7.4ppmv 的 1， 3， 5- 三甲基苯和 18.3ppmv 的对二甲苯的混合物外。
得到的结果在图 7 中显示。
吸光度信号在该装置中由各种目标化合物的吸收光谱的数据库进行解卷积。
观察到由目标化合物混合物的光谱解卷积得到的目标化合物含量与混合物中的 含量非常接近。 具体地说， 解卷积得到的含量为 19.6ppmv 的苯、 17.3ppmv 的 1， 3， 5- 三甲基 苯和 17.2ppmv 的对二甲苯。
由此推断， 该传感器可满意地捕集到所有的单环芳香烃 ( 单独的或是混合物形 式 )， 其与各个目标化合物分别捕集时的效果相同。
应用实施例 4 ： 用掺杂 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮的基质通过荧光测量法检测目标化 合物
甲醛的检测通过如下荧光测量进行 ：
在对甲醛进行检测前， 在通过 “一锅法” 掺杂 4- 氨基 -3- 戊烯 -2- 酮 (Fluoral-P )(500mg 在 4.8ml 甲醇中 ) 的实施例 3 的传感器中建立荧光光谱的数据库。
制备用干燥空气 (FID 级， Messer， 编号 ： 27880) 稀释的含有 10ppbv 甲醛的气体 -1 流。暴露的通量设定为 200ml.min 。
根据下列计时图进行测量的记录 ：
- 将实施例 3 中的溶胶 - 凝胶块引入实施例 4 中的微流本系统中， 然后将该组件插 入到实施例 5 中的测量装置中 ；
- 净化该装置， 然后使激发灯和分光光度计 (Ocean Optics， 型号 ： QE65000) 稳定 15 分钟 ；
- 记录溶胶 - 凝胶块的荧光光谱 ；
- 旋转进气阀以使溶胶 - 凝胶块暴露在气体流中， 并每 30 秒 ( 预激发 2 秒 ) 记录 荧光光谱， 记录 45 分钟 ；
结果见图 7a 和 7b。
应用实例 5 ： 用掺杂溴酚蓝的基质通过吸光度测量法检测目标化合物
本实验包括将通过 “一锅法” 掺杂溴酚蓝 (0.25mg 在 4.8ml 甲醇中 ) 的实施例 3 的 溶胶 - 凝胶块暴露在用醋酸饱和的气氛 ( 标准温度和压力条件下的饱和蒸汽压 ) 中。溴酚 蓝与扩散到基质中的醋酸反应以生成其吸收光谱与起始试剂不同的产物 ( 见图 8a)。在这 种情况下， 测定了随暴露时间变化的对应于反应过程中形成的产物的吸收 ( 在 431nm 处的 吸收带 ) 的信号的增加和随暴露时间变化的对应于试剂的吸收 (592nm 处的吸收带 ) 的信 号的降低。这两个值与乙酸的浓度直接成比例。结果见图 8a 和 8b。