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轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方法.pdf

  • 上传人:Y948****062
  • 文档编号:4629780
  • 上传时间:2018-10-22
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  • 页数:13
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201110099973.1

    申请日:

    2011.04.20

    公开号:

    CN102746880A

    公开日:

    2012.10.24

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C10G 51/06申请公布日:20121024|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 51/06申请日:20110420|||公开

    IPC分类号:

    C10G51/06; C07C11/06; C07C11/04; C07C4/06

    主分类号:

    C10G51/06

    申请人:

    中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

    发明人:

    李晓红; 齐国祯; 王华文; 王菊

    地址:

    100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号

    优先权:

    专利代理机构:

    上海东方易知识产权事务所 31121

    代理人:

    沈原

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    内容摘要

    本发明涉及一种轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方法,主要解决现有轻烃和重油耦合催化裂化过程中难以兼顾汽油、柴油和乙烯、丙烯生产而且各产物收率低的问题。本发明通过采用并列式或同轴式复合提升管循环反应-再生装置;预热的轻烃进入内嵌提升管反应器,与催化剂I接触,生成含低碳烯烃的产品,并形成积碳催化剂II;预热的重油进入外置提升管反应器,与催化剂I接触,生成含汽油、柴油的产品,并形成积碳催化剂III;积碳催化剂II和III进入再生器,再生后的催化剂I返回反应器;催化剂I的活性组分选自至少一种孔径为0.4~0.65纳米的分子筛的技术方案,较好的解决了该问题,可用于汽油、柴油和乙烯、丙烯工业生产中。

    权利要求书

    1.一种轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方法,采用并列式或
    同轴式复合提升管循环反应-再生装置;预热的轻烃进入内嵌提升管反应器,与催化剂I
    接触,生成含低碳烯烃的产品,并形成积碳催化剂II;预热的重油进入外置提升管反应器,
    与催化剂I接触,生成含汽油、柴油的产品,并形成积碳催化剂III;积碳催化剂II和III进
    入再生器,再生后的催化剂I返回反应器;催化剂I的活性组分选自至少一种孔径为0.4~
    0.65纳米的分子筛。
    2.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于内嵌提升管反应器的主反应区位于再生器内部;外置提升管反应器位于再
    生器外部,呈并列排布。
    3.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于内嵌提升管所设的多个进料喷嘴可分别进不同的轻烃原料;外置提升管所
    设的多个进料喷嘴可分别进不同的重油原料。
    4.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于内嵌提升管反应器的平均反应温度为570~720℃,反应压力为0.1~0.35兆
    帕,剂/油比为6~40∶1,油气进入反应器处线速度为1~8米/秒;外置提升管反应器的
    平均反应温度为470~550℃,反应压力为0.1~0.35兆帕,剂/油比为3~20∶1,油气进
    入反应器处线速度为2~15米/秒。
    5.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于所用的分子筛包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、Y、USY、SAPO-34、MOR
    或相互间形成的复合分子筛。
    6.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于催化剂I的载体为多孔性基体材料混合物,多孔基体材料包括高岭土、氧
    化铝、氧化硅、氧化镁。
    7.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于进入内嵌提升管反应器的轻质原料是馏程低于350℃的烃类混合物;进入
    外置提升管反应器的重油原料是馏程高于350℃的烃类混合物。
    8.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于轻烃原料的预热温度为150~300℃;重油原料的预热温度为150~250℃。
    9.根据权利要求1所述的轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方
    法,其特征在于积碳催化剂II的积碳量为0.3~8重量%,积碳催化剂III的积碳量为1~12
    重量%。

    说明书

    轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方法

    技术领域

    本发明涉及一种轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方法。

    背景技术

    乙烯、丙烯是重要的基本有机合成原料,近年来,受下游衍生物需求的驱动,全球乙
    烯、丙烯的市场需求持续增长。目前,乙烯、丙烯的生产主要依赖蒸汽热裂解。约90重
    量%的乙烯和61重量%的丙烯来自蒸汽热裂解过程,该工艺虽然已在全球范围内得到广泛
    应用,但仍存在不尽人意之处,尤其是反应需要高温(800~1000℃),能耗大,低附加值的
    干气收率高。如果引入催化剂,采用催化裂解的方法,则可使反应温度降低50~200℃,
    减少能耗和干气的生成,并提高丙烯选择性,所以目前不少研究者都致力于催化裂解制乙
    烯、丙烯研究。

    由于馏程低于350℃的轻烃原料,如混合C4、液化气、催化裂化汽油、轻柴油、柴油、
    石脑油、加氢尾油等,的氢含量较高,进行催化裂解时,乙烯、丙烯选择性高,因而轻烃
    催化裂解制乙烯、丙烯的研究引起越来越广泛的关注。

    对于采用循环流化床反应器的轻烃催化裂解技术一般借鉴传统重油流化催化剂裂化
    的工艺模式,即反应-再生系统包括一个提升管反应器、再生器、沉降器;再生器和提升
    管反应器相互独立,呈并列排布;原料进入提升管反应器,与再生催化剂接触反应,生成
    各类产物,同时形成待生催化剂;待生催化剂进入再生器中烧炭再生,再生完成的催化剂
    返回提升管参与反应。

    和重油相比,轻烃的氢含量高,即使高温反应,生焦量仍很少,焦炭收率小于1重量
    %重量。循环流化床工艺中反应所需热量由再生器烧去催化剂反应时生成的焦碳而提供,
    对于重油催化裂化,5.1重量%的焦炭收率再生时产生的热量可以提供重油500℃反应所需
    的热量,由此推断轻烃催化裂解的生焦量难以保证裂解所需的高温。因此,轻烃催化裂解
    制乙烯、丙烯的循环流化床工艺在需要高温反应和生焦量少、热量供给不足方面存在较难
    解决的矛盾。为解决这一问题,可以将轻烃催化裂解和重油催化裂化耦合在一起,共用一
    种催化剂,利用重油反应过程的富余热量。

    申请号为01808100.2和01808224.6的中国专利提出将轻催化石脑油、催化循环油和
    水蒸气一起注入重油催化裂化提升管反应器上部,在620~775℃下反应,丙烯和丁烯总收
    率提高到10.4重量%。该方法以生产低碳烯烃为目的,对于重油催化裂化生产汽、柴油而
    言,反应温度过高,因而难以兼顾低碳烯烃和优质汽、柴油的生产。

    专利ZL92105596.X提出两根提升管串联操作,分别处理轻质烃和重质烃,第一根提
    升管中裂解轻质烃的温度为600~700℃,生成的结焦剂进入重质烃裂化提升管。该方法虽
    然提供了轻质烃裂解的适宜反应条件,但重质烃在活性降低的轻质烃裂解结焦剂上反应,
    难以得到较高的汽柴油收率和品质。

    专利ZL200510089849.1和ZL200510093782.9采用两根提升管反应器,主提升管进行
    重油催化裂化反应,分离出丙烯的液化气在辅助提升管中裂解增产丙烯,辅助提升管有两
    个反应区,依次进行叠合反应和催化裂化及烷烃脱氢反应。主提升管内的反应温度为450~
    650℃,辅助提升管第一反应区的温度为150~450℃,第二反应区的温度为450~650℃,
    丙烯可以达到19.03重量%。该方法中为了供给辅助提升管充足的热量和液化气原料,重
    油催化裂化的反应温度高于传统的FCC过程,因此也存在汽柴油收率和品质下降的问题。

    可见,现存技术均存在为给轻烃裂解制乙烯、丙烯过程提供足够热量而影响重油催化
    裂化过程的问题,本发明有针对性的解决了该问题。

    发明内容

    本发明所要解决的技术问题是现有技术轻烃和重油耦合催化裂化中存在难以兼顾汽
    油、柴油和乙烯、丙烯生产而且各产物收率低的问题,提供一种新的轻烃和重油耦合催化
    裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方法。该方法具有可以兼顾汽油、柴油和乙烯、丙烯生
    产而且各产物收率高的优点。

    为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、
    柴油和乙烯、丙烯的方法,采用并列式或同轴式复合提升管循环反应-再生装置;预热的
    轻烃进入内嵌提升管反应器,与催化剂I接触,生成含低碳烯烃的产品,并形成积碳催化
    剂II;预热的重油进入外置提升管反应器,与催化剂I接触,生成含汽油、柴油的产品,
    并形成积碳催化剂III;积碳催化剂II和III进入再生器,再生后的催化剂I返回反应器;催
    化剂I的活性组分选自至少一种孔径为0.4~0.65纳米的分子筛。

    上述技术方案中,内嵌提升管反应器的主反应区位于再生器内部;外置提升管反应器
    位于再生器外部,呈并列排布。内嵌提升管所设的多个进料喷嘴可分别进不同的轻烃原料;
    外置提升管所设的多个进料喷嘴可分别进不同的重油原料。

    上述技术方案中内嵌提升管反应器的平均反应温度为570~720℃,反应压力为0.1~
    0.35兆帕,剂/油比为6~40∶1,油气进入反应器处线速度为1~8米/秒;外置提升管反
    应器的平均反应温度为470~550℃,反应压力为0.1~0.35兆帕,剂/油比为3~20∶1,
    油气进入反应器处线速度为2~15米/秒的条件下进行轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴
    油和乙烯、丙烯。

    上述技术方案中,所用催化剂的活性组分优选ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、Y/USY、
    β、SAPO-34、MOR或相互间形成的复合分子筛,优选ZSM-5、Y/USY以及两者的复合分
    子筛。载体为多孔性基体材料混合物,多孔基体材料包括高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化
    镁,优选高岭土、氧化铝、氧化硅。

    上述技术方案中,内嵌提升管反应器以轻烃为原料,轻烃原料为馏程低于350℃的烃
    类混合物,优选混合C4、液化气、石脑油、催化裂化汽油、轻柴油、柴油、加氢尾油或这
    些轻烃按不同比例混合的混合物。外置提升管反应器以重油为原料,重油原料为馏程高于
    350℃的烃类混合物,优选常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油或这些
    重油按不同比例混合的混合物。轻烃原料的预热温度为150~300℃;重油原料的预热温度
    为150~250℃。

    上述技术方案中,积碳催化剂II的积碳量为0.3~8重量%,积碳催化剂III的积碳量为
    1~12重量%。

    本发明所述的产物收率定义为单位时间生成的产物量除以单位时间的总原料量。转化
    率定义为(总原料量(吨/小时)-未转化的原料量(吨/小时))/总原料量(吨/小时)×100%。剂/
    油比(C/O)为催化剂循环量(吨/小时)与总原料量(吨/小时)之比。油气指提升管反应器内各种
    烃的混合物。积碳催化剂上的积碳量定义为单位质量结焦催化剂上碳的质量百分含量。

    本发明人通过研究发现,轻烃催化裂解的乙烯和丙烯收率受反应温度的影响明显,高
    温有利。对于FCC轻汽油,采用ZSM-5催化剂,当反应温度从600℃升高到680℃,乙烯
    和丙烯总重量收率增加了10个百分点以上。

    再生器内待生剂上焦炭燃烧,器内温度在600℃~750℃间,如果将提升管反应器置于
    再生器内部,可利用再生器内部的高温环境提供反应所需热量,同时还可减少提升管反应
    器的热量损失,方便地实现轻烃在600℃以上高温下催化裂解,从而解决轻烃单独催化裂
    解的循环流化床热量供给不足的问题。采用这种方法重油催化裂化过程可以完全排除轻烃
    裂化的影响,可以在其适宜的条件下生产优质汽柴油。

    采用本发明的技术方案:所述裂解轻烃原料的内嵌提升管反应器的主反应区位于再生
    器内部,裂化重油原料的外置提升管反应器位于再生器外部,呈并列排布;所述的内嵌提
    升管反应器的平均反应温度达到570~720℃,剂/油比为6~40∶1;所述的外置提升管平
    均反应温度为470~550℃,剂/油比为3~20∶1。当外置提升管反应器和内嵌提升管反应
    器分别以大庆减压蜡油、FCC轻汽油为原料,采用含USY和ZSM-5两种分子筛的催化剂,
    大庆减压蜡油的反应温度为490℃、剂/油比为6∶1,FCC轻汽油的反应温度为700℃、剂
    /油比为32∶1时,汽油单程收率为36.09%,柴油单程收率为9.19%,乙烯和丙烯单程收
    率为22.35重量%,取得了较好的技术效果。

    附图说明

    图1为并列式复合提升管循环反应-再生装置的结构示意图。

    图1中,1为内嵌提升管反应器;2为再生器;3为沉降器;4为汽提段;5为内嵌提
    升管的再生斜管;6为内嵌提升管的再生滑阀;7为待生塞阀;8为沉降器内旋风分离器;
    9为空气分布器;10为内嵌提升管的喷嘴;11为轻烃、轻油类原料;12为裂化气;13为
    提升介质;14为再生空气;15为燃料油气喷嘴;16为烟气出口;18为待生催化剂输送管;
    19为外置提升管反应器;20为外置提升管的再生斜管;21为外置提升管的再生滑阀;22
    为外置提升管的喷嘴;23为重油类原料;24为再生器内旋风分离器;25为气固快速分离
    器。

    轻烃原料11经进料喷嘴10进入内嵌提升管反应器1中,与再生催化剂接触,反应生
    成含有低碳烯烃的产物携带待生催化剂经过气固快速分离器25进入沉降器3和汽提段4;
    重油原料23经进料喷嘴22进入外置提升管反应器19中,与分子筛催化剂接触,反应生
    成的产物携带待生催化剂经过气固快速分离器25进入沉降器3和汽提段4;旋风分离器8
    分离出来的大部分催化剂进入汽提段4,而气相产品以及部分未被旋风分离器8分离的催
    化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离;气相产品12经出口管线进入后续的分离工段;
    被旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后经过待生催化剂输送管18和待生塞阀7,
    进入再生器2中烧炭再生,焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器24,从烟气出口
    16进入后续的能量回收系统;再生完成的催化剂通过内嵌提升管的再生斜管5进入内嵌提
    升管1,经外置提升管的再生斜管20进入外置提升管19;提升介质13使内嵌提升管1和
    外置提升管19中的再生催化剂向上运动,和分别和原料11、23接触反应。

    图2为同轴式复合提升管循环反应-再生装置的结构示意图。

    图2中,26为内嵌提升管反应器;27为再生器;28为沉降器;29为汽提段;30为内
    嵌提升管的再生斜管;31为内嵌提升管的再生滑阀;33为沉降器内旋风分离器;34为空
    气分布器;35为内嵌提升管的喷嘴;36为轻烃、轻油类原料;37为裂化气;38为提升介
    质;39为再生空气;40为燃料油气喷嘴;41为烟气出口;42为待生滑阀;43为待生斜管;
    44为外置提升管反应器;45为外置提升管的再生斜管;46为外置提升管的再生滑阀;47
    为外置提升管的喷嘴;48为重油类原料;49为再生器内旋风分离器;50为气固快速分离
    器。

    轻烃、轻油原料36经进料喷嘴35进入内嵌提升管反应器26中,与再生催化剂接触,
    反应生成含有低碳烯烃的产物携带待生催化剂经过气固快速分离器50进入沉降器28和汽
    提段29;重油原料48经进料喷嘴47进入外置提升管反应器44中,与分子筛催化剂接触,
    反应生成的产物携带待生催化剂经过气固快速分离器50进入沉降器28和汽提段29;旋风
    分离器33分离出来的大部分催化剂进入汽提段29,而气相产品以及部分未被旋风分离器
    33分离的催化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离;气相产品37经出口管线进入后续
    的分离工段;被旋风分离器33分离出的待生催化剂经过汽提后经过待生斜管43和待生滑
    阀42,进入再生器27中烧炭再生,焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器49,从烟
    气出口41进入后续的能量回收系统;再生完成的催化剂通过内嵌提升管的再生斜管30进
    入内嵌提升管26,经外置提升管的再生斜管45进入外置提升管44;提升介质38使内嵌
    提升管26和外置提升管44中的再生催化剂向上运动,和分别和原料36、48接触反应。

    下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

    具体实施方式

    【实施例1】

    在图1所示的装置上,进行了两组实验,反应原料、催化剂、反应条件及结果如表1
    所示。

    内嵌式提升管反应器规格为Φ40毫米×4毫米×4.5米,没有变径。外置式提升管反应
    器规格为Φ25毫米×2.5毫米×6米,没有变径。反应沉降器规格为Φ80毫米×6毫米×1.5米,
    其中旋风分离器为一级。再生器规格为Φ273毫米×6毫米×4米,其中旋风分离器为一级。
    内嵌式提升管反应器嵌套于再生器内部,下部位于再生器外部的地方装有一个进料喷嘴再
    生器内距底部2米的平面上设有三个燃料油气喷嘴,等分排布,通入甲烷气体进行燃烧,
    甲烷流量为80毫升/分钟。

    混合C4中丁烯含量为73.8重量%(其中顺-2-丁烯含量为23.48重量%,反-2-丁烯含量
    为48.86重量%,1-丁烯含量为1.46重量%),正丁烷含量为26.2重量%;FCC轻汽油主要
    为戊烯、己烯,含量分别为36.4重量%和34.1重量%;大庆常压蜡油的密度为0.8克/厘米
    3,H含量为15.52重量%,饱和分含量为88.54重量%,芳香分含量为10.43重量%,胶质
    含量为10.3重量%;大庆常压渣油的密度为0.90克/厘米3,H含量为12.63重量%,饱和
    分含量为47.54重量%,芳香分含量为29.82重量%,胶质含量为22.61重量%,沥青质含
    量为0.03重量%。

    实验所用的催化剂采用半合成法制备而成,即先将分子筛、载体和粘结剂机械混合,
    加入适量水、HCl和H3PO4,控制PH值不小于3,浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型。
    以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂,其分子筛和基质的质量比为3∶6.9,P2O5含量为1
    重量%;ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的
    质量比为2∶8。以ZSM-5+Y分子筛的混合物为活性组分的催化剂,其分子筛和基质的质
    量比为3∶6.9,P2O5含量为1重量%;ZSM-5分子筛的硅铝分子比为38;超稳Y型分子
    筛的硅铝分子比为8;ZSM-5和超稳Y分子筛的质量比为2∶8;基质为高岭土和三氧化二
    铝的混合物,两者的质量比为8∶2。

    表1


    【对比例1】

    不使用图1中的内嵌提升管,而采用外置提升管模拟进行了两组对比实验,两根提升
    管反应器均在再生器外部,裂化重油的提升管反应器的规格为Φ25毫米×2.5毫米×6米,
    没有变径;裂化轻油的提升管反应器的规格为Φ25毫米×2.5毫米×4米,没有变径,其他
    主要结构参数同实施例1。反应原料、催化剂、反应条件及结果如表2所示。大庆减压蜡
    油的密度为0.88克/厘米3,H含量为13.52重量%,饱和分含量为85.82重量%,芳香分含
    量为11.54重量%,胶质含量为2.64重量%。其他原料组成同实施例1。

    表2


    【实施例2】

    采用与实施例1相同的提升管装置,其中内嵌式提升管反应器采用两个进料喷嘴,两
    个喷嘴相距0.4米,自下而上分别进混合C4和FCC轻汽油;外置提升管反应器采用两个
    进料喷嘴,两个喷嘴相距0.3米,自下而上分别进大庆混合油和大庆常压渣油。大庆混和
    油的密度为0.89克/厘米3,H含量为12.2重量%,饱和分含量为57.54重量%,芳香分含
    量为26.63重量%,胶质含量为15.55重量%,沥青质含量为0.28重量%。反应原料、催化
    剂、反应条件及结果如表3所示。所用原料的组成见实施例1、2。

    表3


    【实施例3~8】

    在图2所示的装置上,进行了六组实验,改变催化剂、温度、压力、剂/油比、反应器
    入口油气线速度以及反应原料类型和组成,改变条件列于表4中,考评结果列于表5中。

    轻石脑油主要为C5~C8烷烃,各碳数烷烃含量分别为12.62重量%、25.54重量%、25.25
    重量%、17.86重量%。轻柴油的密度为0.72克/厘米3,H含量为15.2重量%,饱和分含量
    为91.37重量%,芳香分含量为8.63重量%。

    催化剂的制备方法同实施例1。以SAPO-34+Y分子筛的混合物为活性组分的催化剂,
    其分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5;SAPO-34分子筛的磷铝摩尔比为0.9,硅铝分子比
    为1.2;Y分子筛的硅铝分子比为8;SAPO-34和Y分子筛的质量比为2∶8;基质为高岭
    土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7∶3。以ZSM-5+USY分子筛的混合物为活性
    组分的催化剂,其分子筛和基质的质量比为3∶6.9,P2O5含量为1重量%;ZSM-5分子筛
    的硅铝分子比为25;USY型分子筛的硅铝分子比为8;ZSM-5和USY分子筛的质量比为
    3∶7;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为8.5∶1.5。以MOR+USY分
    子筛的混合物为活性组分的催化剂,其分子筛和基质的质量比为3∶7;MOR分子筛的硅
    铝分子比为10;USY型分子筛的硅铝分子比为6;MOR和USY分子筛的质量比为1∶9;
    基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为8∶2。以ZSM-11分子筛的混合物
    为活性组分的催化剂,其分子筛和基质的质量比为3.2∶6.8,ZSM-11分子筛的硅铝分子
    比为50;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7∶3。以ZSM-23分子
    筛的混合物为活性组分的催化剂,其分子筛和基质的质量比为3∶7,ZSM-23分子筛的硅
    铝分子比为60;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7∶3。以USY分
    子筛的混合物为活性组分的催化剂,其分子筛和基质的质量比为2.5∶7.5,USY分子筛的
    硅铝分子比为6;基质为高岭土和三氧化二铝的混合物,两者的质量比为7∶3。

    表4


    表5


    关 键  词:
    重油 耦合 催化裂化 汽油 柴油 乙烯 丙烯 方法
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