本发明涉及用作制造复合材料的粘合剂的新型异氰酸酯类组合物。 诸如刨花板、组合板或其它模制部件一类的复合材料（也称作压模材料）是通过将无机或有机原料（如一堆木屑、木纤维或其它含木质纤维素的物料）与粘合剂（如尿醛树脂或酚醛树脂的水分散体）进行热模制而成的。异氰酸酯或异氰酸酯溶液可代替甲醛树脂用作硬质纤维板粘合剂（参见如DE-AS1，271，984和DE-OS1，492，507、1，653，177和2，109，686）。用多异氰酸酯作粘合剂可改进复合材料的稳定性和湿性能并提高其机械强度。多异氰酸酯用作粘合剂时还具有深远的工艺工程上的优点。在DE-OS2，109，686中详述了这些优点。
但是，多异氰酸酯的高度粘合性阻碍了用多异氰酸酯粘合的复合材料（特别是含木质纤维素的材料，如刨花板、纤维板和层压板）的大规模工业化生产。这种粘合性使热模制后的模制复合材料牢固地粘接于所有的金属部件（特别是钢或铝制的压板）上，给脱模带来困难。
解决这种脱模问题的先有方法各有欠缺，其中有些欠缺更为突出。专为用于异氰酸酯而开发的脱模剂通常具有良好的脱模作用，但它们不宜大规模地应用而且也不经济，并且在用脱模剂制得的板材的进一步加工中还会造成胶合不良或涂布困难。
DE-OS1，653，178公开了将含木质纤维素地材料和多异氰酸酯的混合物进行热模制来制造板材或模制件。在所公开的方法中，压板或模具可在压模前用多羟基化合物（如甘油、乙二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇）处理。该方法的缺点是必须单独进行一个涂敷脱模剂的操作以及部分多异氰酸酯消耗在与脱模剂的反应上。
DE-OS2，325，926公开了另一种改善模制件的脱模性的方法。该方法采用在异氰酸酯中能催化形成异氰脲酸酯的脱模剂。其缺点是催化剂使异氰酸酯不稳定，从而大大地阻碍了制备一种能满足技术性能的异氰酸酯粘合剂。
本发明的一个目的是提供一种用作制造复合材料的粘合剂的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种可用于制造复合材料的粘合剂组合物，该粘合剂组合物对复合制品的脱模无不良影响。
本发明的再一个目的是提供一种贮存稳定的粘合剂组合物。
本发明还有一个目的是提供一种制造可顺利脱模的复合材料的方法。
对本领域技术人员而言显而易见的这些和其它目的可通过采用由（a）一种芳香族多异氰酸酯和（b）一种通过蓖麻油酸自缩合得到的聚酯（任选使用起始多元醇）组成的组合物来实现。
本发明提供了一种由（a）一种芳香族多异氰酸酯、（b）一种平均分子量为约600至约5，000的聚酯（通过蓖麻油酸自缩合得到，任选使用C2-C20起始多元醇）和任选的添加剂组成的组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯（a）基于下述化合物：（ⅰ）二苯基甲烷二异氰酸酯或（ⅱ）二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，其中多异氰酸酯混合物中二苯基甲烷二异氰酸酯的比例优选为35～75%（重量）。聚酯（b）的平均分子量优选为约620至约3，000。若制备聚酯（b）时采用起始多元醇，则多元醇优选为1，6-己二醇。另外在将组合物加入制备复合材料用的材料之前，（a）和（b）最好已经完全或部分（任选）反应。
本发明还着眼于将上述组合物任选地与已知多羟基化合物结合起来作为生产复合材料的粘合剂使用，其中多羟基化合物的分子量为约400至约10，000。
本发明的粘合剂优选用于制备基于含纤维素和/或含木质纤维素的复合材料。在本发明的另一个优选实施方案中，磨碎的塑料碎屑（最优选异氰酸酯类的塑料碎屑）与含纤维素和/或含木质纤维素的材料一起制备复合材料。
在本发明的组合物中，组分（a）和组分（b）的重量比通常为100∶1至100∶200，优选为100∶5至100∶30。
本发明的组合物中所用的聚酯（b）优选为通过蓖麻油酸的自缩合（采用C2-C20起始多元醇）得到的聚酯。所得的聚酯为羟基官能化聚酯。但也可采用通过蓖麻油酸的自缩合得到的聚酯作为组分（b）。这些自缩合聚酯的每个分子比采用起始多元醇制得的聚酯多一个羧基。
任何官能度为2至6、分子量为约62至约399的已知多元醇均可用作制备本发明的实施中所用的聚酯的C2-C20起始多元醇。适用的起始多元醇的具体实例包括：乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-和2，5-己二醇、2-乙基己二醇、1，12-十八烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二（羟甲基）环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、多聚甲醛、1，4，3，6-二酐山梨醇、甲基配糖物、二甘醇、三甘醇、四甘醇和更高级的多聚乙二醇、二聚丙二醇和更高级的多聚丙二醇、以及二聚丁二醇和更高级的多聚丁二醇。
在利用本发明的组合物作粘合剂通过热模制法制造复合材料（压模材料）的过程中，可任选使用其它添加剂。这类添加剂包括本领域已知的那些添加剂，如分子量为约400至约10，000的聚醚多元醇和/或碳酸亚烃酯（EP-0，352，558）。
当用本发明的组合物作粘合剂时，可通过热模制来制造压模材料（如刨花板），热模制可任选地在只用脱模剂进行处理后进行。不必重复使用脱模剂，还反复地观察到模制时间明显缩短。
用作粘合剂的本发明组合物可在约0℃至约300℃温度下，优选在约10℃至约100℃温度下，将组分（a）和（b）任选地与（c）混合制得。各组分还可在使用前混合或在加入用于制备复合材料的物料的过程中混合。
任何芳香族多异氰酸酯均可用作制造本发明组合物的组分（a）。例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie 562，75-136页中详述了这类异氰酸酯。特别优选在室温下为液体的芳香族多异氰酸酯。适用的多异氰酸酯的实例包括下式代表的那些多异氰酸酯：
Q（NCO）n
其中：
n代表2至4的数，优选2至3，
Q代表具有6至15个（优选6至13个）碳原子的芳香烃基。
DE-OS2，832，253的第10页和11页公开了这类多异氰酸酯的具体实例。
易于得到的芳香族多异氰酸酯通常是优选的。市售的多异氰酸酯的实例包括：2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体的混合物（“TDI”）;多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如那些通过苯胺-甲醛缩合随后光气化制得的那些（“MDI”粗品）;以及含碳二亚胺基、尿烷基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的芳香族多异氰酸酯（“改性多异氰酸酯”）。由2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯或由4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯衍生而来的改性多异氰酸酯最为优选。
可用本发明组合物粘合的适用的含木质纤维素的原料包括：木材、树皮、软木、甘蔗渣、稻草、亚麻、竹、苜蓿草、稻壳、波罗麻纤维和椰棕。当用本发明组合物作粘合剂时，还可用其它有机原料（如各种废塑料）和/或无机原料（如膨胀云母或硅酸盐球）制造复合材料。待粘合的材料可以颗粒、碎片、纤维、球状物或粉状物的形式使用，且其含水率为约0至约35%（重量）。
在待粘合的材料中可分开使用本发明组合物的两个组分（即多异氰酸酯（a）和聚蓖麻油酸聚酯（b）），各组分任选地溶于惰性有机溶剂（作为添加剂）中。但是，在多异氰酸酯（a）和聚蓖麻油酸聚酯（b）加入待粘合的材料中之前，最好在一个单独的操作中使（a）和（b）任选地在添加剂（如含羟基的聚醚和/或碳酸亚烃酯和/或溶剂）存在下一起进行完全或部分反应。
当在一个与粘合操作分开的操作中使多异氰酸酯（a）与聚酯（b）反应时，通常每100份（重量）异氰酸酯（a）使用约1至约200份（重量）、优选约5至约30份（重量）聚蓖麻油酸聚酯（b）。组分（a）和（b）可在约0℃至约300℃温度、优选约10℃至约100℃温度下化合。这些组分可在加入待粘合材料之前不久或加入过程中化合。多异氰酸酯（a）和聚酯（b）可任选地在隋性有机溶剂（如烃馏分）存在下化合。按本发明得到的自脱模粘合剂化合物贮存稳定且可在任何时候使用。
将占模制件总重量的约0.5～20%、优选约2～20%的粘合剂加入待粘合的有机和/或无机材料中。然后将所得混合物进行模制，模制通常在加压和加热（如约1至约150巴，约70℃至约250℃）条件下进行以制造板材或三维模制件。
通过按与上述相类似的方法用本发明粘合剂处理各层，然后通常在加热和加压下将其模制，可由薄片木、纸和织物制得多层板材或模制件。温度优选保持在约100℃至约200℃，更优选保持在约130℃至约200℃，初始模制压力优选为5至150巴。通常在模制操作过程中，压力降至几乎为零。
本发明组合物还可与作为任选添加剂（c）的聚氨酯化学领域已知的分子量为约400至约10，000的任何多羟基化合物结合使用。这类多羟基化合物的实例包括聚酯和聚醚。这些聚羟基酸化合物的用量为使粘合剂对多羟基化合物的NCO/OH比为1.2∶1至10∶1，优选为1.5∶1至1∶1。可将芳香族多异氰酸酯（a）、聚酯（b）和任选的添加剂（c）作为独立的组分加入或优选作为反应性混合物加入。这类组合物在作为粘合剂用于（例如）粘合软木粉方面具有很大实用价值。还可加入任何已知的起泡剂（其量相当于组合物总量的约0.5～30%（重量））和/或其它对起泡或多异氰酸酯、含木质纤维素的物质和任选的多羟基化合物之间的化学反应有作用的添加剂，如稳定剂、催化剂和活化剂。如果用添加剂，其用量通常为粘合剂或浸渍剂的重量的约0.05～10%。
根据本发明用作粘合剂的组合物还可与主要应用于木材工业的甲醛与尿素和/或三聚氰胺和/或苯酚的缩合产物的水溶液结合使用。本发明的粘合剂还可与其它不太常见的粘合剂和浸渍剂（如基于下列物质的粘合剂：聚乙酸乙烯酯或其它塑料的胶乳、亚硫酸盐废液或废鞣酸）一起使用。在这类组合物中，本发明的组合物相对于其它粘合剂的混合比（按重量计）通常应保持在1∶20至20∶1，优选1∶5至5∶1。本发明的多异氰酸酯组合物和其它粘合剂可单独或以混合物的形式加入待粘合的材料中。
这类粘合剂组合物特别有利于制造具有特殊性质的多层板材。例如，外层可用本发明的组合物处理（单独或与常规粘合剂和/或胶粘剂一起），一层或几层内层可用常规胶粘剂处理（单独或与本发明的组合物一起），随后一起模制。
按照本发明方法由含木质纤维素的原料制得的板材和模制件的优越的机械性能和在湿度变化中表现出的优良性能使之适合于在建筑上使用。为了使板材或模制件具有通常所要求的抗霉蚀性、抗虫蛀性或防火性，可向本发明的粘合剂组合物中以纯物质或溶液的形式加入任何市售的有机或无机防护剂。本发明组合物中这类防护剂的用量可以是含木质纤维素的原料的重量的约0.05～30%，优选约0.5～20%。
可用于本发明的粘合剂组合物的溶液包括水和有机溶剂（如石油加工中的渣油、氯化烃类等）。使用这类溶剂通常不会损害胶合质量。
与用酚醛树脂胶合的板材不同，按照本发明制造的复合材料中既不会出现盐花，也不会出现渗色。
当采用本发明的组合物代替常规的酚醛树脂或尿醛树脂类的粘合剂时，胶合板制造中的机械性能和工艺过程方面均得到显著改善。对于碎木板，当本发明的粘合剂与已知的酚醛或尿醛树脂的用量相同时，其粘合强度最大可提高50%（除其它的机械性能的改善外）。当本发明的组合物的浓度比已知的酚醛树脂或尿醛树脂小25～70%时，所制得的复合材料的机械性能的范围与用已知树脂制造的复合材料基本相同。当用本发明的组合物（即基于二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物）作为粘合剂时，可得到最佳的材料性能。
无论多异氰酸酯是否通过下述方法制备，均可得到最佳性能：从粗二苯基甲烷二异氰酸酯或从聚芳胺中蒸出2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷;或通过蒸馏从粗二氨基二苯基甲烷中蒸出纯二氨基二苯基甲烷，随后将所得的未馏出的底馏分进行光气化。
本发明的组合物中所用的多异氰酸酯混合物优选含有35～70%（重量）的二异氰酸酯基二苯基甲烷。
如上描述了本发明后，以下实施例将作为其进一步的说明。除非另外指明，这些实施例中所有的“份”和“百分数”均为重量份和重量百分数。
实施例
下列多异氰酸酯用于制备粘合剂组合物（%数据为重量%）：
多异氰酸酯A1：由苯胺/甲醛缩合物的光气化粗产物中蒸出的二异氰酸酯基二苯基甲烷，其蒸出量应使得蒸馏残余物的粘度在25℃时为100厘泊（双核含量＝59.7%，三核含量＝21.3%，高级多核多异氰酸酯含量＝19.0%）。
多异氰酸酯A2：在25℃时粘度为200厘泊的二异氰酸酯基二苯基甲烷（双核含量＝44.3%，三核含量＝23.5%，高级多核多异氰酸酯含量＝32.2%）。
多异氰酸酯A3：在25℃时粘度为400厘泊的二异氰酸酯基二苯基甲烷（双核含量＝45.1%，三核含量＝22.3%，高级多核多异氰酸酯含量＝32.6%）。
多异氰酸酯A4：在25℃时粘度为300厘泊的二异氰酸酯基二苯基甲烷（双核含量＝56.8%，三核含量＝27.6%，高级多核多异氰酸酯含量＝15.6%）。
多异氰酸酯A5：由80%4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、10%2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷和10%高级多核多异氰酸酯组成的异氰酸酯混合物。
多异氰酸酯A6：约含45%4，4′-和55%2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯混合物。
多异氰酸酯A7：纯的单分子4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
多异氰酸酯A8：由多异氰酸酯A7与工业三聚丙二醇反应得到的NCO含量约为23%的半预聚物。
多异氰酸酯A9：由约80%甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯和20%甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯。
制备本发明组合物所用的聚蓖麻油酸聚酯通过常规的酯缩合方法（例如参见EP180，749）（加热并同时除去水，任选使用常规催化剂）制备。
制备下列聚酯：
聚酯B1：1mol 1，6-二羟基乙烷和7mol蓖麻油酸（市售的AK20 GmbH的Nouracid CS80）的反应产物。OH数约为35，粘度（25℃）＝920毫帕·秒。
聚酯B2：4mol蓖麻油酸的自缩合产物。OH数约为51，粘度（25℃）＝820毫帕·秒。
聚酯B3：1mol 1，6-己二醇和2mol蓖麻油酸的自缩合产物。OH数＝147，粘度（25℃）＝300毫帕·秒。
聚酯B4：1mol 1，6-己二醇和14mol蓖麻油酸的缩合产物。OH数约为27.7，粘度（25℃）＝1480毫帕·秒。
聚酯B5：1mol 乙二醇和7mol蓖麻油酸的缩合产物。OH数约为39，粘度（25℃）＝1000毫帕·秒。
聚酯B6：1mol 1，12-十八烷二醇和7mol蓖麻油酸的缩合产物。OH数约为28，粘度（25℃）＝900毫帕·秒。
聚酯B7：1mol 二甘醇和6.75mol蓖麻油酸的缩合产物。OH数约为34，粘度（25℃）＝920毫帕·秒。
聚酯B8：1mol三羟甲基丙烷和10.5mol蓖麻油酸的反应产物。OH数约为44，粘度（25℃）＝1560毫帕·秒。
聚酯B9：1mol二甘醇和2mol蓖麻油酸的反应产物。OH数＝149，粘度（25℃）＝260毫帕·秒。
聚酯B10：1mol四甘醇和2mol蓖麻油酸的反应产物。OH数＝139，粘度（25℃）＝240毫帕·秒。
来自上述的多异氰酸酯类和聚酯类的各种粘合剂组合物可按照已知方法在加热下搅拌多异氰酸酯和聚酯来制备。如有必要，可使用酸性添加剂（任选的添加剂（c））用来稳定。还可在加入待粘合材料之前不久或在加入过程中混合组分A和B。各种粘合剂组合物的制法如下：
组合物C1（根据本发明）：在80℃下，使881.2kg多异氰酸酯A1与128.8kg聚酯B1反应2小时。NCO含量＝27.1%，粘度（25℃）＝350毫帕·秒。
组合物C2（根据本发明）：在加入前不久以6.8∶1的比例混合多异氰酸酯A1和聚酯B4并立即使用。
组合物C3（根据本发明）：在加入前不久以6.8∶1的比例混合多异氰酸酯A1和聚酯B5并立即使用。
组合物C4（根据本发明）：在加入前不久以6.8∶1的比例混合多异氰酸酯A1和聚酯B6并立即使用。
组合物C5（根据本发明）：将8.47kg多异氰酸酯A1与1.23kg聚酯B2在80℃下混合2小时。NCO含量＝26.7%，粘度（25℃）＝610毫帕·秒。
组合物C6（根据本发明）：将5kg多异氰酸酯A1与5kg聚酯B1在80℃下混合2小时。NCO含量＝14.2%，粘度（25℃）＝3120毫帕·秒。
组合物C7（根据本发明）：将2.25kg多异氰酸酯A1与4.5kg聚酯B1在80℃下混合2小时。NCO含量＝8.2%，粘度（25℃）＝9600毫帕·秒。
组合物C8（根据本发明）：将9kg多异氰酸酯A5与1kg聚酯B1在80℃下混合2小时。NCO含量＝28.7%，粘度（25℃）＝45毫帕·秒。
组合物C9（对比）：将4.5kg多异氰酸酯A1与0.66kg油酸在80℃下搅拌2小时，在100℃下搅拌1小时。NCO含量＝26.1%，粘度（25℃）＝560毫帕·秒。
组合物C10（对比）：将4kg多异氰酸酯A1与0.66kg松浆油在80℃下搅拌2小时，在100℃下搅拌1小时。NCO含量＝26.2%，粘度（25℃）＝535毫帕·秒。
组合物C11（根据本发明）：将9kg多异氰酸酯A9与1kg聚酯B1在80℃下搅拌。NCO含量＝42.8%，粘度（25℃）＝6.1毫帕·秒。
应用实施例
实施例1（根据本发明）
在实验室胶合机中，将4060g含水率为15%的工业上生产的外层软木碎片与表1所列的组合物各282g混合。在一块钢制盖板上得到由胶合碎片成形的试块。然后在上面加上另一块钢盖板，并在热压机中，在180℃的加热板温度和25巴的初始压力下模压1.6分钟。
得到一块易于与盖板分离的刨花板。第四次重复操作后，复合材料具有极好的脱模性能（即无阻碍脱模）。
实施例1a（对比）
按照实施例1所述方法，用非改性异氰酸酯（PMDI）制造胶合板。与实施例1相比，盖板牢固地粘接在胶合板上，以致于无法在不破坏胶合板的情况下除去盖板（表1，5号实验）。
实施例1b（对比）
按与对比实施例1a类似的方法考察具有专利文献所述的“脱模性能”的产品（表1，6号和7号实验）。结果与实施例1a相同。
实施例2（根据本发明）
按与实施例1中所用的相同的工艺方法，将2990g在实验条件下制得的含水率为15%的麦杆碎片与208g组合物C1进行加工。所制得的麦杆刨花板开始可从模中顺利脱出，第四次重复操作后则极易脱模。
实施例3（根据本发明）
通过涂敷模具涂布剂使模具的钢盖板在模压前覆盖上一层固化的隔离膜。重复实施例1和2。开始脱模性能就极好。即使脱模膜层消失后，本发明的产品仍具有极好的脱模性能。
实施例4（根据本发明）
采用由铝盖板代替钢盖板制得的模具重复实施例1、1a、2和3。结果与采用钢盖板的情况相同。
实施例5
用模具涂布剂作脱模剂，由工业上生产的外层和中间层木碎片以及组合物C1（根据本发明，表2）制得16mm的三层木质刨花板。为进行比较，采用模涂布剂作脱模剂，由外层和中间层木碎片以及非改性异氰酸酯（PMDI）制得刨花板。按照DIN68763测定所得刨花板的性能。用组合物C1粘合的板材的机械性能与对比板材完全相当（表2）。
实施例6
用在实验室条件下制得的小麦杆外层和中间层碎片代替木质碎片，重复实施例5。结果如表2所示。
尽管前面已对本发明进行了详细说明，应该理解，这种详述仅作说明用，本领域技术人员可在不偏离权利要求所限定的本发明的精神实质和范围的条件下对此进行各种改变。