连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法 技术领域 本发明涉及在具有可灵活调节的混合条件的再循环式反应器中连续生产热塑性 可加工聚氨酯的方法。
背景技术 热塑性弹性体 (TPE) 具有大的专业吸引力， 因为它们兼顾了硫化弹性体 ( “橡胶” ) 的机械性能与热塑性塑料的可加工性。TPE 经历重复熔化和重复加工的能力是基于在橡胶 中存在的化学交联位点的不存在。
热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) 是一种类型的 TPE 并且长时间以来为大家所知道。 TPU 利用由硬和软嵌段制成的构成来获得它们的弹性性能。硬链段形成用作物理交联位点的 畴。与交联的弹性体相比， TPU 的结构得到较低的耐热性和在负载卸掉时更低的回弹性， 并 且这些在某些应用中能够是有利的。 总是有利的因素是， 与交联的弹性体相比， 由于较短的 周期时间所带来的较低成本加工， 和再循环利用性。
通过不同的化学结构组分的使用能够实现各种的机械性能。TPU 和它们的性能和 应用的综述能够例如在下面出版物中见到 ： Kunststoffe 68 (1978), 819-825 页或者 Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568-584 页。
TPU 一般是由线性多元醇 ( 主要由聚酯多元醇或聚醚多醇 ) 和有机二异氰酸酯和 短链二醇组成。当施加机械应力时， 从二异氰酸酯和多元醇之间的反应生产的柔性链段用 作弹性组分。用作交联点的硬链段 ( 尿烷基团 ) 是通过二异氰酸酯与扩链目的的低分子量 二醇的反应来获得的。
结构组分的摩尔比能够在较宽范围中改变， 以便调节物理性能。从 1:1 到 1:12 的 多元醇与扩链剂 （二元醇） 的摩尔比已证明是成功的。这些将得到肖氏硬度在 70 Shore A 至 75 Shore D 的范围内的产品 ( 对于肖氏硬度的定义和测量， 参见标准 DIN 53505 和 DIN 7868)。
聚氨酯预聚物或 TPU 通常是通过使用催化剂来生产的， 该催化剂保留在产品中， 在其中它对于产品的性能能够具有不利的影响。因此会希望减少在产品中的催化剂含量。
热塑性可加工聚氨酯弹性体能够逐步 ( 预聚物进料方法 ) 或经由全部组分在一个 阶段中的同时反应 ( 单注进料方法 ) 来合成。TPU 能够连续地或间歇地生产。
文献 ( 参见， 例如， DE2823762A1) 公开了如下生产方法 ： 其中起始原料首先在混合 区中在不发生加聚的低温下进行混合， 然后在具有所需反应温度的反应区中彼此反应。混 合区和反应区优选利用静态混合器来提供。获得均质产品。
还有如下已知的方法 ： 其中在已经确定反应条件之后进行起始原料的混合。 例如， EP1055691B1 描述了通过在 “单注进料方法” 中在至多 1 秒内将起始原料均匀地混入到具有 -1 -1 500 s 至 50000 s 的剪切速率的第一个静态混合器中来生产 TPU 的连续过程。在第一个 静态混合器中达到的转化率是 >90%。在第一个静态混合器下游还能够有第二个静态混合 器。
DE102005004967A1 对于 TPU 的生产建议将起始原料加入到自清洁双螺杆挤出机 中， 后者是在高剪切速率下操作的。与静态混合器用作反应器相比的缺点是在双螺杆挤出 机中减低的混合作用和热散逸。
在它们的加工和使用过程中， TPU 的物理性能和尤其它们的机械性能， 是非常重要 的。 例如， 软化行为对于热熔体箔和烧结的产品是重要的， 或当热负荷是高的时例如在塑料 基材的软钎焊中是重要的。软化行为能够通过热扭曲温度来表征。这些温度是在该温度下 当受到外力时试样发生变形直到极限值的温度。 各种方法可用于测定热扭曲， 例子是 Vicat 方法 (DIN EN ISO 306) 或 DIN EN ISO 75 的方法。
对于具有为某些应用所优化的性能的新型材料有恒定的需求。
EP1068250B1 描述了生产 TPU 的方法， 其中产品具有对于许多应用而言是有利的 软化行为 ； 尤其， 它们特征在于低软化点。在所述的方法中， 起始原料首先借助于静态混合 器进行强力混合， 混合物然后在挤出机中进行反应得到 TPU。 所述方法的缺点是招致高成本 和需求高水平的维护的挤出机的使用。 发明内容 本发明的目的是提供具有低软化点的 TPU 的简化连续生产方法。所需方法相对于 所使用的起始原料应该是灵活的。另一个目的是设计操作参数 ( 如起始原料的通过量、 流 率、 温度， 辅助加热系统的温度， 平均停留时间 ) 以使得聚合过程顺利地进行并且得到高质 量产品。另一个目的是提供 TPU， 它所具有的催化剂含量与现有技术相比减少。
令人吃惊地， 已经发现， 当在再循环式反应器中进行反应时能够生产具有较低软 化点的 TPU， 该反应器包括混合装置和用于将反应混合物从该混合装置的输出端送回到该 混合装置的输入端中的装置。令人吃惊的是， 不需要使用在现有技术中描述的挤出机。
令人吃惊地， 还发现， 如果在通过混合装置之后一部分的反应混合物返回到该混 合装置的输入料流中， 则在 TPU 的生产过程中能够减少催化剂的使用。
本发明因此提供了连续生产热塑性可加工聚氨酯弹性体的方法， 该弹性体具有改 进的软化行为和 / 或减少的催化剂含量， 其中 组分 A， 其包括一种或多种多异氰酸酯， 和 组分 B， 它具有有谢利维蒂诺夫 (Zerevitinov) 活性的氢原子并且包括 B1 ： 1-85 当 量 %( 基 于 在 A 中 的 异 氰 酸 酯 基 团 ) 的 一 种 或 多 种 化 合 物，该 化 合 物 每 分 子 具 有 至 少 1.8 个 且 至 多 2.2 个 的 具 有 谢 利 维 蒂 诺 夫 (Zerevitinov) 活 性 的 氢 原 子 并 且 该 化 合 物 具 有 450-5000 g/mol 的 平 均 摩 尔 质 量
， 和 B2 ： 15-99 当量 %( 基于在 A 中的异氰酸酯基团 ) 的一种或多种扩链剂， 该扩链剂每分 子具有至少 1.8 个且至多 2.2 个的具有谢利维蒂诺夫 (Zerevitinov) 活性的氢原子并且该 扩链剂具有 60-400 g/mol 的摩尔质量， 以及 0-20wt%( 以 TPU 的总量为基础 ) 的其它助剂和添加剂 C， 其中所使用的组分 A 和 B 的 NCO/OH 比率是 0.9 : 1 到 1.1 : 1， 在再循环式反应器中进行反应， 其中所述再循环式反应器包括至少一个入口、 一个混 合装置、 一个出口和用于将反应混合物的一部分从混合装置的输出端送回到混合装置的输入端的设备。
对于本发明的目的， 连续反应是这样的反应 ： 其中起始原料流入反应器中并且同 时但在不同的位置发生从反应器中排出产物， 而在间歇反应的情况下， 反应具有时间顺序 ： 起始原料的流入， 化学反应和产品的排出。 连续操作模式在经济上是有利的， 因为它避免 反应器停机时间 ( 它是加料和排料过程的结果 ) 和长的反应时间 ( 它是安全法规、 反应器 特定的热交换速率、 以及在间歇过程中牵涉的加热和冷却的结果 )。
根据本发明的方法特征在于在至少包括下列单元的反应器中进行起始原料 (A， B， 任选的 C) 之间的反应 ： 入口， 混合装置， 出口， 和用于将反应混合物的一部分从混合装置的 输出端送回到混合装置的输入端的设备。 这一类型的反应器在这里也被称作再循环式反应 器。
该混合装置优选是静态混合器或多个静态混合器的排列。然而对于动态混合器 的情况， 混合物的均化是利用运动单元如搅拌器来实现的， 静态混合器利用流体的流动的 能量 ： 输送单元 ( 例如泵 ) 迫使流体 ( 气体或液体 ) 通过装有静态混合器内部结构的管 中， 因此沿着主流轴前行的流体被分成子流股， 这些子流股 （与所述内部结构的性质有关） 在涡旋中混合和组合。 用于常规工艺技术中的各种类型的静态混合器的综述例如已经 提供在文章 “Statische Mischer und ihre Anwendungen” [Static mixers and their applications], M. H. Pahl 和 E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980) No. 4, pp. 285-291 中。
根据本发明能够使用的静态混合器已描述在 Chem.-Ing. Techn. 52, No. 4, 第 285-291 页， 还描述在 “Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten” [Mixing of Plastic and Rubber Products], VDI-Verlag, Dusseldorf 1993。优选的是使用描述在 DE2532355A1 中描述的具有交叉棒的混合器。 举例来说， 可以提到 Sulzer 的 SMX 静态混 合器。 特别优选的是使用如下静态混合器 ： 它将横截面分成两个通道， 两个通道变窄到横截 面的一半并然后再次增宽到完全横截面， 其中在进入和排出通道之间有 90°位移。所属技 术领域的专业人员将这些混合器称作 “级联混合器” 或 “多通量混合器” 。 (Sluijters De Ingenieur 77 (1965), 15, pp. 33-36)。
其 它 合 适 的 静 态 混 合 器 例 如 是 SMV 或 SMXL (Sulzer Chemtech), Kenics (Chemineer Inc.) 或已知为 Interfacial Surface Generators (ISG) 和 Low Pressure Drop Mixers (Ross Engineering Inc) 的那些。其它合适的混合器是具有集成的热交换 器的那些， 例如从 Sulzer 商购的 SMR 或从 Fluitec 商购的 CSE-XR 混合器 ( 例如公开在 ： EP 1067352 A1 或 Verfahrenstechnik 35(2001) No. 3， 48-50) 或借助于混合器 / 热交换器 ( 例如公开在 EP1384502(B1) 中 )。
还有可能将静态混合器级联用作混合装置， 代替单个静态混合器。静态混合器级 联是相同或不同类型的两个或更多个静态混合器的串联， 其中它们的几何结构的差异在于 混合器的类型或尺寸例如它们的直径， 或混合棒的宽度。 还有可能将多个的静态混合器或 静态混合器级联并行排列， 例如为了提高质量流率。质量流率提高至的倍数对应于并行排 列的静态混合器或静态混合器级联的数量。术语静态混合器因此在下面用于指单个静态 混合器， 单个静态混合器级联， 多个的并行排列的各个静态混合器或多个的并行排列的静 态混合器级联。静态混合器级联能够采取并行排列的管的形式， 例如如在热交换器中那样( 描述在 EP0087817A1 中 ) 或能够采取其中流动通道平行排列的装置的形式。
混合装置具有至少一个输入端和一个输出端， 即待混合的组分能够经由共享入口 或分开地经由多个分开的入口被引入到混合装置中。 液体组分通过混合装置上游的管道 引入 ； 作为备选方案， 这些组分也能够在流过混合装置之前被引入到三通管或预分配系统 中。
在混合装置的下游， 来自混合装置中的流出料流的一部分被送回混合装置的输入 端。这例如通过使用循环泵来实现。返回的量被称作返回的体积流率
。在混合装置中实现的混合作用受到所引入的全部新鲜组分的体积流率以及返回 的反应混合物的体积流率所影响。 在静态循环混合器的壁处的剪切速率能够受到返回的体 积流率所影响。
再循环式反应器通过再循环比 f 来表征 ：在 这 里 表 示 总 体 积 流 率， 即 起 始 原 料 A、 B 和 C 的 全 部 体 积 流 率 之 和， 即 。 通过回路内的混合装置 (2) 的体积流率是返回的体积流率 总体积流率 的比率。 对于 SMX 静态混合器， 利用本领域中技术人员已知的下列关系式， 以在壁处的代 表性剪切速率的形式来计算剪切速率 ：
加上， 即。 再循环比被定义为体积流率与总体积流率表示在壁处的代表性剪切速率，表示体积流率， 和 D 表示管的内径。 π 是圆的圆周与半径的比率 (π ≈ 3.14159265)。剪切速率这里与体积流率成比例。 在回路内的 混合装置中的剪切速率因此也能够通过再循环比来改变。 在再循环式反应器的操作过程中的再循环比 f 是在 1-150 范围内， 优选在 1.2-50 范围内， 特别优选在 1.3-20 范围内， 非常特别优选在 1.4-8 范围内。
在再循环式反应器的操作中， 在回路中使用的静态混合器通过在 100 s-1 至 50 000 s-1 范围内， 优选在 200 s-1 至 20 000 s-1 范围内， 特别优选在 400 s-1 至 10 000 s-1 范 围内， 非常特别优选 500 s-1 至 6000 s-1 范围内的在壁处的剪切速率来表征。在所述静态 混合器中的总停留时间是在 0.1 秒至 30 秒的范围， 特别优选在 0.2 秒至 10 秒的范围， 非 常特别优选在 0.3 秒至 5 秒的范围。 静态混合器被设计有热绝缘， 或优选已经被加热至 200℃ -280℃， 并且具有 4:1 - 60:1， 优选 8:1 - 40:1， 特别优选 8:1-20:1 的长度 / 直径 比。
当再循环式反应器处于操作状态时， 它优选以液压方式加料， 这样在静态运转中
在全部的入口处的质量流率和在出口处的流率是相同的。
可能在再循环混合装置的上游和 / 或下游在流动方向上增加另外的静态混合器。 在一个优选的实施方案中， 在再循环混合装置之后在流动方向中有静态混合器， 后者已经 根据本领域技术人员熟悉的原理进行设计以确保反应组合物在数秒内， 优选在 10 秒内的 冷却。冷却优选发生至 <300℃， 特别优选至 <280℃和非常特别优选至 <260℃。
用于该方法中的全部静态混合器已经引入到加热或冷却的装置系统中。
在不处于回路内的静态混合器中的混合通过在 50 s-1 至 20 000 s-1 范围内， 优 -1 -1 -1 -1 选在 100 s 至 10 000 s 范围内， 特别优选在 300 s 至 6000 s 范围内， 非常特别优选 -1 -1 500 s 至 4500 s 范围内的在壁处的剪切速率来表征。在该静态混合器中的停留时间是 在 0.1 秒至 60 秒的范围， 优选 0.2 秒至 20 秒的范围， 特别优选在 0.3 秒至 10 秒的范围， 非 常特别优选在 0.5 秒至 6 秒的范围。 静态混合器被设计有热绝缘， 或优选已经被加热至 200℃ -280℃， 并且具有 2:1 - 60:1， 优选 5:1 - 40:1， 特别优选 8:1-20:1 的长度 / 直径 比。
可能取出离开再循环式反应器的混合物并且将其加入到连续操作的捏合机和 / 或挤出机 ( 例如 Coperion 公司的 ZSK 双螺杆捏合机 ) 中。在本文中混合作用能够用于将 附加的液体或固体助剂加入到 TPU 中。该材料优选在挤出机的末端进行造粒。 还可能取出离开再循环式反应器的混合物并将其引入到其它混合器中， 以便添加 液体添加剂或熔化母料。
在根据本发明的方法的一个实施方案中， 组分 A 和 B 彼此独立地加热 ( 优选在热 交换器中 ) 至 170℃－ 250℃的温度， 然后同时和连续以液体形式加入到在回路之内或已经 安装在回路的上游 ( 单注进给方法 ) 的第一静态混合器中。经由这一阶段， B 是由 B1 和 B2 构成的混合物。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中， 组分 B1 和 B2 没有预混合。代替此方 式， 组分 A 和 B1 首先彼此独立地加热 ( 优选在热交换器中 ) 至 170℃－ 250℃的温度， 然后 同时和连续地以液体形式加入到第一静态混合器 ( 优选安装在回路的上游 ) 中。组分 B2 以同样的方式加热并且在另一个部位添加到 A 和 B1 的反应混合物中 ( 预聚物进给方法 )。
全部组分的进料速率主要取决于所希望的停留时间和， 分别地， 所要实现的转化。 随着最高反应温度提高， 停留时间应该变得更短。停留时间能够例如通过整个反应区的体 积流率和体积来控制。使用各种测量设备监测反应的进程是有利的。用于测量在流体料流 中的温度， 粘度， 热导率和 / 或折射指数和 / 或用于测量 ( 近 ) 红外光谱的设备特别适合于 这一目的。
这些组分在回路之内的静态混合器中以及在回路的上游和 / 或任选在回路的下 游的静态混合器中被均匀混合。
当反应混合物离开反应器时它的温度通常是在 210℃ -300℃范围内。
能够使用的有机多异氰酸酯 A 的例子是脂肪族、 脂环族、 芳脂族、 杂环族和芳族二 异氰酸酯， 如在 Justus Liebigs Annalen der Chemie， 562， 75-136 页中所述。
可以作为例子提及的各化合物是 ： 脂肪族二异氰酸酯， 如六亚甲基二异氰酸酯， 脂环族二异氰酸酯， 如异氟尔酮二异氰酸酯， 环己烷 1,4 - 二异氰酸酯， 1- 甲基环已烷 2,4 - 二异氰酸酯和 1- 甲基环已烷 2,6 - 二异氰酸酯， 和相应的异构体混合物， 二环己基甲烷
4,4’ - 二异氰酸酯， 二环己基甲烷 2,4’ - 二异氰酸酯和二环己基甲烷 2,2’ - 二异氰酸酯， 和 相应的异构体混合物， 以及芳族二异氰酸酯， 如亚甲代苯基 2,4 - 二异氰酸酯， 由亚甲代苯 基 2,4 - 二异氰酸酯和亚甲代苯基 2,6 - 二异氰酸酯组成的混合物， 二苯基甲烷 4,4’ -二 异氰酸酯， 二苯基甲烷 2,4’ - 二异氰酸酯和二苯基甲烷 2,2’ - 二异氰酸酯， 由二苯基甲烷 2,4’ - 二异氰酸酯和二苯基甲烷 4,4’ - 二异氰酸酯组成的混合物， 尿烷改性的液体二苯基 甲烷 4,4’ - 二异氰酸酯和 / 或二苯基甲烷 2,4’ - 二异氰酸酯， 4,4’ - 二异氰酸根 - ( 1,2 ) - 二苯基乙烷和亚萘基 1,5 - 二异氰酸酯。优选使用具有高于 96wt% 二苯基甲烷 4,4’ -二 异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物， 和尤其二苯基甲烷 4,4 - 二异氰酸酯 和亚萘基 -1,5- 二异氰酸酯。所提及的二异氰酸酯可以单独使用或以彼此的混合物形式使 用。它们也能够与至多 15%( 以总二异氰酸酯为基础 ) 的多异氰酸酯一起使用， 但是后者至 多以生产出热塑性可加工产品的量使用。例子是三苯基甲烷 4,4’ ,4” - 三异氰酸酯和多苯 基多亚甲基多异氰酸酯。
所使用的组分 B1 包括线性的羟基终端的多元醇， 所述多元醇每分子具有平均 1.8-3.0 个， 优选至多 2.2 个的具有谢利维蒂诺夫 (Zerevitinov) 活性的氢原子， 并且具有 450-5000 g/mol 的摩尔质量。 生产过程常常引起它们包括少量的非线性化合物。 常常使用 的另一个表达因此是 “基本线性的多元醇” 。优选的是聚酯二醇， 聚醚二醇， 聚碳酸酯二醇， 或这些的混合物。 合适的聚醚二醇能够通过在亚烷基结构部分中具有 2-4 个碳原子的一种或多种 烯化氧与包括两个活性氢原子的起始剂分子反应来生产。烯化氧的可以提及的例子是 ： 环 氧乙烷， 1,2- 环氧丙烷， 表氯醇和 1,2 – 环氧丁烷和 2,3- 环氧丁烷。优选使用环氧乙烷， 环氧丙烷和由 1,2 – 环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物。该烯化氧能够单独使用， 或以 彼此交替的方式， 或以混合物的形式使用。能够使用的起始剂分子的例子是 ： 水， 氨基醇如 N- 烷基二乙醇胺， 例如 N- 甲基二乙醇胺， 和二醇类如乙二醇， 1,3- 丙二醇， 1,4- 丁二醇和 1,6 - 已二醇。 如果合适， 还有可能使用起始剂分子的混合物。其它合适的聚醚醇是包含 羟基的四氢呋喃聚合产品。 还有可能使用 0-30wt% 比例 ( 基于双官能聚醚 ) 的三官能聚醚， 但是至多以生产出热塑性可加工产品的量使用。基本线性的聚醚二醇优选具有 450-5000 g/mol 的摩尔质量。它们能够单独使用或以彼此的混合物形式使用。
合适的聚酯二醇能够例如从具有 2-12 个碳原子、 优选 4-6 个碳原子的二羧酸和从 多官能醇生产。能够使用的二羧酸的例子是 ： 脂族二羧酸， 如琥珀酸， 戊二酸， 己二酸， 辛二 酸， 壬二酸和癸二酸， 和芳族二羧酸， 如邻苯二甲酸， 间苯二酸和对苯二甲酸。 二羧酸能够单 独使用或以混合物形式使用， 例如以丁二酸、 戊二酸和己二酸的混合物形式。
对于聚酯二醇的生产， 如果合适的话， 能够有利的是代替二羧酸而使用相应二羧 酸衍生物， 如在醇结构部分中具有 1-4 个碳原子的羧酸二酯， 羧酸酐或酰基氯。多官能醇 的例子是具有 2-10 个、 优选 2-6 个碳原子的二醇， 例如乙二醇， 二乙二醇， 1,4- 丁二醇， 1,5 - 戊二醇， 1,6 - 已二醇， 1,10- 癸二醇， 2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇， 1,3- 丙二醇和二丙二醇。 与所需性能有关， 多官能醇能够单独使用或， 如果合适的话， 以彼此的混合物使用。
其它合适的化合物是羧酸与所提及的二醇 ( 尤其具有 4 到 6 个碳原子的那些二 醇， 例如 1,4- 丁二醇和 / 或 1,6- 己二醇 ) 所形成的酯， ω- 羟基羧酸如 ω- 羟基己酸的 缩合物， 以及优选内酯的、 例如任选取代的 ω- 己内酯的聚合产物。 优选使用的聚酯二醇
是聚己二酸乙二醇酯， 聚己二酸 1,4- 丁二醇酯， 聚己二酸乙二醇 1,4- 丁二醇酯， 聚己二酸 1,6- 己二醇新戊二醇酯， 聚己二酸 1,6- 己二醇 1,4- 丁二醇酯和聚己内酯。聚酯二醇的摩 尔质量是 450-5000 g/mol 并且它们可单独使用或以彼此的混合物形式使用。
所使用的组分 B2 包括二醇或二胺， 它们每分子具有平均 1.8-3.0 个， 优选 2.2 个 具有谢利维蒂诺夫 (Zerevitinov) 活性的氢原子， 并且它们具有 60-400 g/mol 的摩尔质 量， 优选具有 2-14 个碳原子的脂肪族二醇， 例如乙二醇， 1,6 - 己二醇， 二乙二醇， 二丙二醇 和尤其 1,4- 丁二醇。 然而， 其它合适的化合物是对苯二甲酸与具有 2 到 4 个碳原子的二醇 的二酯类， 例如双 ( 乙二醇 ) 对苯二甲酸酯或双 ( 1,4- 丁二醇 ) 对苯二甲酸酯， 氢醌的羟 基亚烷基醚， 例如 1,4 - 二 (β- 羟乙基 ) 氢醌， 乙氧基化双酚， 例如 1,4- 二 (β- 羟乙基 ) 双酚 A， ( 环 ) 脂族二胺， 例如异佛尔酮二胺， 乙二胺， 1,2 - 亚丙基二胺， 1,3- 亚丙基二胺， N- 甲基亚丙基 -1,3- 二胺， 和 N,N’ - 二甲基乙二胺， 以及芳族二胺， 例如 2,4 – 亚甲代苯基 二胺和 2,6 – 亚甲代苯基二胺 ， 3,5 - 二乙基 - 2,4 – 亚甲代苯基二胺和 / 或 3,5 - 二 乙基 - 2,6 – 亚甲代苯基二胺和伯单， 二 -， 三 - 和 / 或四烷基 - 取代的 4,4’ - 二氨基二 苯基甲烷。 还有可能使用上述扩链剂的混合物。还有可能添加相对少量的三元醇。
还有可能使用少量的常规单官能化合物， 例如作为链终止剂或脱模助剂。 可以提 到的例子是醇类， 如辛醇和硬脂醇， 或胺类， 如丁胺和硬脂基胺。
为了生产 TPU， 各种结构组分参与反应的量， 如果合适的话在催化剂、 助剂和 / 或 添加剂的存在下， 能够优选使得 NCO 基团 A 与低分子量二醇 / 三醇 B2 和多元醇 B1 的全部 NCO 反应性基团、 尤其 OH 基团的当量比是 0.9:1.0-1.1:1.0， 优选 0.95:1.0-1.10:1.0。
根据本发明的合适催化剂是现有技术中常规已知的叔胺， 例子是三乙胺， 二甲基 环己基胺， N- 甲基吗啉， N,N’ - 二甲基哌嗪， 2- ( 二甲基氨基乙氧基 ) 乙醇， 二氮杂双环 [ 2.2.2 ] 辛烷和类似物， 以及尤其有机金属化合物， 如钛酸酯， 铁化合物， 锡化合物， 例如二 乙酸锡， 二辛酸锡， 二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐， 例如二乙酸二丁基锡、 二月桂酸 二丁锡或类似物。 优选的催化剂是有机金属化合物， 尤其钛酸酯， 铁化合物和 / 或锡化合 物。
与 TPU 组分和催化剂一道， 还有可能以基于 TPU 的总量的至多 20wt% 的量添加助 剂和 / 或添加剂 C。 它们能够预先溶解在 TPU 组分的一种之中， 优选溶解在组分 B1 中， 或， 如 果合适的话， 能够在反应已发生之后在下游混合组装件例如挤出机中添加。可以提到的例 子是润滑剂， 如脂肪酸酯， 这些的金属皂， 脂肪酸酰胺， 脂肪酸酯酰胺和聚硅氧烷化合物， 防 粘连剂， 抑制剂， 抵抗水解、 光、 热和变色的稳定剂， 阻燃剂， 染料， 颜料， 无机和 / 或有机填 料和增强剂。 增强剂尤其是纤维增强剂， 如无机纤维， 它根据现有技术制得并且也能够用施 胶剂进行处理。 与所提及的助剂和添加剂相关的更多细节能够在技术文献中见到， 例如在 专题论文 J.H. Saunders 和 K. C. Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 和 2, Verlag Interscience Publishers 1962 或 1964 中， 或在 Taschenbuch für Kunststoff-Additive [Plastics Additives Handbook]， R. Gächter 和 H. Müller (Hanser Verlag, Munich 1990) 中， 或在 DE-A 29 01 774 中。
能够加入到 TPU 中的其它添加剂是热塑性塑料， 如聚碳酸酯和丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯三元共聚物， 尤其 ABS。还有可能使用其它弹性体， 如橡胶， 乙烯 / 乙酸乙烯酯共聚 物， 苯乙烯 / 丁二烯共聚物， 以及其它 TPU。 适合添加的其它材料是可商购的增塑剂， 如磷酸酯， 邻苯二甲酸酯， 己二酸酯， 癸二酸酯和烷基磺酸的酯。
根据本发明， 反应混合物的一部分经由回路返回到混合装置的输入端则提供了利 用返回体积流率
的变化改变混合条件的可能性。令人吃惊地， 已经发现， 为实现足够的转化率所需要的催化剂浓度小于没有返回 的混合情况中的。
作为备选方案， 该方法能够用于实现比没有返回的情况更短的停留时间或更低的 反应温度， 以基本上达到完全转化。
部分返回还提供了利用该返回流进料和 / 或利用返回物料的温度来补偿在原料 的反应性上的差异的新型控制方法。原料的反应性对于 TPU 的工业生产是特别重要的， 因 为需要管理在原料的活性上的差异。
由根据本发明的方法生产的 TPU 能够加工得到注塑模制品， 和挤出制品， 和尤其 得到容易软化的箔材， 得到涂料组合物或得到烧结等级的产品和得到易熔的共挤出等级产 品， 例如层压等级， 压延等级和粉末 / 淤泥等级。 与良好均匀性有关的材料的特殊特征是 该材料和从其生产的模制品具有低的软化点。 附图说明 下面的附图和实施例用于本发明的进一步解释， 但是本发明不限于它们。
图 1-3 显示了进行根据本发明的方法的各种装置。
图 1a) 至 1d) 显示了从预混合的混合物 B( 由多元醇组分 B1 和扩链剂 B2 组成 ) 与异氰酸酯组分 A 生产热塑性聚氨酯 (TPU) 的装置的各种变型 ( 单注方法 )。
图 1a) 显示再循环式反应器， 其中反应混合物的一部分返回到混合器的输入端。 在反应器的末端处的产物排出口的上游， 有连接的节流阀， 这确保液体填充循环泵。
图 1b) 显示具有预混合器 (1) 和位于回路之内的混合器 (2) 的再循环式反应器， 并且反应混合物的一部分也返回到在预混合器 (1) 和混合器 (2) 之间的部位。阀门已经连 接于产物排出口的上游， 如在图 1a) 中所示。
图 1c) 显示具有位于回路之内的混合器 (2) 和具有后混合器 (3) 的再循环式反应 器， 并且反应混合物的一部分也返回到混合器 (2) 的输入端。有连接于产物排出口的上游 的节流阀。
图 1d) 显示具有位于回路之内的混合器 (2) 并具有预混合器 (1) 和后混合器 (3) 的再循环式反应器， 并且反应混合物的一部分也返回到在预混合器 (1) 和混合器 (2) 之间 的部位。有连接于产物排出口的上游的节流阀。
图 2a) 和 2b) 显示其中异氰酸酯组分 A 分阶段加入的生产热塑性聚氨酯 (TPU) 的 装置的各种变型。
图 2a) 显示再循环式反应器， 其中组分 B 是以 B1 和 B2 的混合物形式与该返回的 反应混合物的一部分在位于回路之内的混合器 (2a) 中进行混合。所述混合物在回路之内 的下游混合器 (2b) 中与异氰酸酯组分 A 混合。有连接在再循环式反应器的末端的节流阀。
图 2b) 显示再循环式反应器， 其中组分 B 是以 B1 和 B2 的混合物形式与该返回的 反应混合物的一部分在循环混合器 (2) 中进行混合。该混合物与异氰酸酯组分 A 的一部分
在再循环式反应器之内的混合器 (2) 中的另一个部位进行混合。在回路的下游有后混合器 (3)， 在其中添加另外的异氰酸酯组分 A*。有连接在再循环式反应器的输出端上游的节流 阀。
图 3a) 至 3d) 显示没有多元醇组分 B1 和扩链剂 B2 的预混合 ( 预聚物工艺 ) 的生 产热塑性聚氨酯 (TPU) 的装置的各种变型。
图 3a) 显示再循环式反应器， 它具有用于生产由多元醇 (B1) 和异氰酸酯组分 (A) 制成的预聚物的预混合器 (1) 并具有用于混合以便引入扩链剂 (B2) 的在回路之内的混合 器 (2)， 并且反应混合物的一部分也返回到在预混合器 (1) 和循环混合器 (2) 之间的部位。 有连接于产物排出口的上游的节流阀。
图 3b) 显示再循环式反应器， 它具有用于生产由多元醇 (B1) 和异氰酸酯组分 (A) 制成的预聚物的预混合器 (1a) 并具有用于混合以便引入扩链剂 (B2) 的第二个预混合器 (1b)。该混合物在回路之内的循环混合器 (2) 中进一步进行反应。有连接于产物排出口的 上游的节流阀。
图 3c) 显示再循环式反应器， 它具有用于生产由多元醇 (B1) 和异氰酸酯组分 (A) 制成的预聚物的预混合器 (1)。预聚物然后流过循环混合器 (2)。扩链剂 (B2) 是在循环混 合器 (2) 中的某部位添加的。该混合物在循环混合器中进一步反应。有连接于产物排出口 的上游的节流阀。 图 3d) 显示具有两个循环混合器 (1 和 2) 的再循环式反应器。在第一个混合器 (1) 的上游， 多元醇 (B1) 和异氰酸酯组分 (A) 与返回的体积一起计量加入到该系统中。在 循环混合器 (1) 之内的预混合过程之后， 扩链剂 (B2) 在混合器 (2) 的上游添加并且在循环 混合器 (2) 之内进行反应。
具体实施方式
实施例 1( 根据本发明的实施例 ) 所使用的再循环式反应器包括与图 1c) 中的图示类似地串联排列的静态混合器的排 列。 在泵压的循环系统之内的混合器 (2) 是由 2 个级联式混合器的级联组成， 每一个具有 直径 D = 6 mm 和长度 LSMX = 30 mm， 即总长度 L = 60 mm。 出口混合器 (3) 由两个 SMX 混 合器组成， 各具有直径 D = 6 mm 和长度 LSMX = 30 mm， 即总长度 L = 60 mm( 参见表 1)。
下列组分彼此单独地添加 ： 3395 g/h 的由包含 30 ppm( 基于 Ti 金属浓度 ) 的有 机钛酸酯催化剂 (Tyzor 溶液， DuPont) 的多元醇 (PE 90 B = 聚己二酸丁二醇酯， 平均摩 尔质量 Mn = 950 g/mol) 与 1,4- 丁二醇按照 7.42 : 1 的多元醇 : 丁二醇重量比所形成 的混合物， 以及 1860 g/h 的 4,4-MDI。MDI 的温度和多元醇 / 丁二醇混合物的温度分别是 200(+/-10℃ )。这些组分在表 1 中列出的混合器的全向加热式排列中进行混合。D 这里指 直径， L 指总长度， 和 V 指总体积。再循环比 f 是从 2.6 到 3.6 变化。
这一工艺能够在大于 120 分钟的一段时间中生产 TPU， 在静态混合器级联之前没 有观察到任何压力升高。
实施例 2( 与 EP1055691B1 类推对比 ) 实施例 1 的以上聚酯丁二醇混合物连续地添加到 Sulzer 公司的 SMX 静态混合器中 ( 尺 寸参见表 2)。二苯基甲烷 4,4’ - 二异氰酸酯同时连续地， 与在实施例 1 中一样， 泵送到静态混合器中。 所得到的 TPU 直接添加到挤出机 (Werner/Pfleiderer 的 ZSK 83) 的第一进料点 ( 机筒部分 1)。将亚乙基双硬脂酰胺添加到同一的机筒部分中。热熔体以条形式在挤出机 的末端被抽出， 在水浴中冷却并造粒。
实施例 3 ： 从实施例 1 到 3 的 TPU 生产注塑模制品 实施例 1 － 2 的各自 TPU 粒料在 Mannesmann 公司的 D 60 注射模塑机 (32- 系列螺杆 ) ( 熔体温度约 225℃ ) 中熔化和模塑， 得到板 (125 mm×50 mm×2 mm)。
实施例 4 ： 温度相关的动态机械分析 (DMA) 从实施例 3 取得每一种注塑试样， 从注塑板上冲出的试样 (50 mm×12 mm×2 mm) 用于 类似于 DIN 53 445 的扭摆试验中的温度相关的动态 - 机械测量。
通过使用 Seiko 公司的 DMS6100 在 1 Hz 在 -125℃至 250℃的温度范围内以 2℃ / min 的加热速率进行测量。根据本发明的软化行为通过下列来表征 ： 在表 3 中， 玻璃化转变 温度 TG， 在 20℃的模量和储能模量 E’ 达到数值 2 MPa 的温度 ( 软化点 )
设备 SMX 混合器 2 循环泵 进出泵的泵管线 SMX 混合器 3 混合器 混合器长度 [mm] DN20 390 DN70 700 实施例的材料的注塑模制品的试样 1 再循环系统 2( 对比 SM) 直径 D[mm] 6 4 6 长度 L(mm) 60 20 60 体积 [mL] 1.4 13.3 0.2 1.4 停留时间 [s] 1 10 DMAT(2MPa) 139℃ 133℃表1： 与图 1c 类似的再循环反应器的排列 ( 参见实施例 1)混合器直径 [mm] 19 70 多元醇基础 PE90B PE90B 剪切速率 [s-1] 1400 70 DMATG -20℃ -19℃表2： 两级静态混合器的尺寸 ( 参见实施例 2)DMAE’ (20℃ ) 59 72表3： 试样的性能 ( 参见实施例 4)。