聚芳撑硫醚和其制造方法 技术领域 本发明涉及同时具有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温度的聚 芳撑硫醚、 以及其有效的制造方法。
背景技术 以聚苯硫醚 ( 下文中简称为 PPS) 为代表的聚芳撑硫醚 ( 下文中简称为 PAS)， 作 为具有优异的耐热性、 阻气性、 耐化学性、 电绝缘性、 耐湿热性、 等的工程塑料具有理想的性 质， 以注射成型、 挤出成型用途为中心， 被用于各种电气电子部件、 机械部件和汽车部件、 膜、 纤维等中。特别是近年来， 为了减轻对环境的负担和降低成本， 积极进行成型品的小型 化、 轻量化， 成型品形状变得更加复杂。 这就需要可以应对这种复杂形状成型品的高熔融流 动性的 PAS， 但熔融流动性高的 PAS 总体上都含有大量低分子量成分， 所以倾向于熔融时的 挥发性成分量多。 该挥发性成分会引起模具污染、 模具排气口堵塞， 产生生产效率恶化的问 题， 因此强烈需要熔融流动性高且熔融时的挥发性成分少的 PAS。此外， 为了进一步减轻对 环境的负担和降低成本， 要求通过缩短成型循环来提高生产性， 并希望具有更高熔融结晶 温度的 PAS。本发明发现了同时具有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温度 这些注射成型用途所强烈需要的要素的 PAS 和其制造方法。
作为 PAS 的代表性制造方法， 已知在 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ( 下文中简称为 “NMP” ) 等有机极性溶剂中使硫化钠等硫化剂和对二氯苯等二卤代芳香族化合物反应的方法。 作为 降低 PAS 熔融时产生的挥发性成分量的方法， 一般已知的有， 在反应后将得到的 PAS 浆液用 丙酮、 NMP 等有机溶剂洗净的方法， 但使用本方法会在洗净除去作为挥发性成分的主成分的 低分子量物的同时， 将低聚物也除去， 因此， PAS 熔融时的流动性倾向于较低。因此， 对在含 有特定量的低聚物、 确保高熔融流动性的状态下降低挥发性成分量进行了研究。 例如， 在专 利文献 1 中公开了在极性有机溶剂中使多卤代芳香族化合物与硫化剂反应， 然后通过闪蒸 法 (flash method) 回收， 将得到的聚合物在 pH ＝ 2 ～ 8、 80 ～ 200℃下进行酸处理， 将得 到的 PPS 在氧气浓度 2 体积％以上的气体环境下、 160 ～ 270℃下加热处理 0.2 ～ 50 小时 的方法。通常已知的是， 将 PPS 在氧气体环境下加热处理 ( 熟化 )， 就会通过氧化交联使熔 融粘度提高， 熔融流动性降低， 但专利文献 1 中通过将加热处理条件控制在特定的条件下， 同时实现了高熔融流动性和较少的挥发性成分量。但使用差示扫描量热计 ( 下文中简称为 “DSC” ) 从熔融状态以 20℃ / 分钟的条件冷却时的 PPS 的结晶峰温度为 240℃以下、 具有适 合注射成型的高熔融结晶温度的 PPS 尚未得到。
作为得到具有高熔融结晶温度的 PAS 的方法， 已知在反应后的洗净中使用酸处 理， 例如专利文献 2 中公开了在 NMP 存在下、 使氢硫化钠与对二氯苯在 220℃下反应 1.5 小 时， 进而在 245℃下反应 2 小时， 在得到的聚合物的后处理工序中在特定的条件下进行酸处 理和碱处理的组合的方法。本方法虽然可以得到具有的确高的熔融结晶温度的 PAS， 但仍 然没有得到使用 DSC 从熔融状态以 20℃ / 分钟的条件冷却时的结晶峰温度为 248℃以上的 PAS。
作为提高 PAS 的熔融结晶温度的其它方法， 在专利文献 3 中公开了， 在有机酰胺溶 剂中使碱金属硫化物或碱金属硫化物形成性化合物与二卤代芳香族化合物在温度 160 ～ 290℃下反应， 将得到的反应混合物进行固液分离， 将分离出的固体成分用有机酰胺溶剂洗 净， 将分离出的固体成分进而用有机酰胺溶剂浆液化， 在 160 ～ 290℃再反应 10 分钟～ 30 小时的方法。此外， 专利文献 4 中公开了， 在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与二卤代芳香 族化合物在 260℃下反应 2 小时， 向反应结束后的 PAS 浆液中相对于加入的碱金属硫化物 1 摩尔添加 0.1 ～ 48 摩尔％的氧的方法。使用这些方法， 虽然可以得到利用 DSC 从熔融状态 以 10℃ / 分钟的条件冷却时的结晶峰温度为 250℃以上这样的具有的确高的熔融结晶温度 的 PAS， 但都不适合于要求熔融粘度高并且高流动性的注射成型用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2009-144141( 权利要求、 实施例 )
专利文献 2 ： 日本特开平 8-198965( 权利要求、 实施例 )
专利文献 3 ： 日本特开平 2-102228( 权利要求、 实施例 )
专利文献 4 ： 日本特开 2001-172387( 权利要求、 实施例 ) 发明内容 发明要解决的课题
本发明以有效得到同时具有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温 度的 PAS 作为课题进行了研究， 结果完成了本发明。
解决课题的方法
本发明为了解决上述课题而进行了深入的研究， 结果发现， 在有机极性溶剂中使 硫化剂和二卤代芳香族化合物于碱金属氢氧化物存在下反应时， 在特定的温度条件下反应 特定时间， 会得到同时具有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温度的 PAS， 从 而完成本发明。
(1). 一种聚芳撑硫醚的制造方法， 是在有机极性溶剂中、 碱金属氢氧化物存在下 使硫化剂和二卤代芳香族化合物反应来制造聚芳撑硫醚的方法， 其特征在于， 至少进行下 述工序 1 和工序 2，
工序 1 ： 在有机极性溶剂中、 碱金属氢氧化物存在下使硫化剂和二卤代芳香族化 合物反应时， 在 230℃以上且小于 245℃的温度范围进行反应， 使包含在该温度范围进行升 降温的时间在内的聚合时间 (T1a) 为 30 分钟以上且小于 3.5 小时， 从而以工序结束时刻的 二卤代芳香族化合物的转化率为 70 ～ 98 摩尔％的方式生成聚芳撑硫醚的预聚物 ；
工序 2 ： 在 245℃以上且小于 280℃的温度范围内进行反应， 使包含在该温度范围 进行升降温的时间在内的聚合时间 (T2) 为 5 分钟以上且小于 1 小时， 从而得到聚芳撑硫 醚。
(2). 如上述 (1) 所述的聚芳撑硫醚的制造方法， 其特征在于， 上述工序 1 的 230℃ 以上且小于 245℃的聚合时间 (T1a) 与工序 2 的聚合时间 (T2) 的比值 (T1a/T2) 为 0.5 以 上。
(3). 如上述 (1) 或 (2) 所述的聚芳撑硫醚的制造方法， 其特征在于， 包含上述工序
1 的、 在 200℃以上且小于 245℃的温度范围的包含升降温时间在内的聚合时间 (T1) 为 1.5 小时以上且小于 4 小时。
(4). 如上述 (1) ～ (3) 的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法， 其特征在于， 上述 200℃以上且小于 245℃的聚合时间 (T1) 与工序 2 的聚合时间 (T2) 的比值 (T1/T2) 为 1.2 以上。
(5). 如上述 (1) ～ (4) 的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法， 其特征在于， 通过 闪蒸法回收聚芳撑硫醚。
(6). 如上述 (1) ～ (5) 的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法， 其特征在于， 上述 工序 1 开始时反应体系内存在的碱金属氢氧化物相对于硫化剂 1 摩尔为 0.9 摩尔以上且小 于 1.2 摩尔。
(7). 如上述 (1) ～ (6) 的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法， 其特征在于， 反应 中使用的有机极性溶剂相对于硫化剂 1 摩尔为 2.5 摩尔以上且小于 5.5 摩尔。
(8). 一种聚芳撑硫醚， 其特征在于， 在真空下 320℃加热熔融 2 小时时挥发出的挥 发性成分量为 1.0 重量％以下， 在温度 300℃、 剪切速度为 1216/ 秒钟下测定的熔融粘度为 2Pa· s 以上且小于 100Pa· s， 使用差示扫描量热计， 在升温到 340℃、 保持 1 分钟后以 20℃ / 分钟的速度降温之际检测到的熔融结晶峰温度为 248℃以上。 (9). 如上述 (8) 所述的聚芳撑硫醚， 其特征在于， 氯仿提取量为 1.0 重量％以上。
发明效果
本发明可以有效得到同时具有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶 温度的 PAS。
具体实施方式
本发明中的 PAS 是指以式 -(Ar-S)- 的重复单元作为主要结构单元， 优选为含有 80 摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。Ar 是下式 (A) ～式 (J) 等所示的单元等， 其 中， 尤以式 (A) 特别优选。
(R1、 R2 是选自氢原子、 烷基、 烷氧基、 卤原子基的取代基， R1 与 R2 可以相同， 也可 以不同。)
只要以此重复单元作为主要结构单元即可， 能够含有下式 (K) ～式 (M) 等所示的 少量的分支单元或交联单元。相对于 -(Ar-S)- 的单元 1 摩尔而言， 这些分支单元或交联单 元的共聚合量优选为 0 ～ 1 摩尔％的范围。
另外， 本发明中的 PAS 也可以为合有上述重复单元的无规共聚物、 嵌段共聚物及 它们的混合物中的任一种。
作为它们中有代表性的， 可列举出聚苯硫醚、 聚苯硫醚砜、 聚苯硫醚醚、 它们的无 规共聚物、 嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的 PAS， 可列举出作为聚合物的主 要结构单元含有 80 摩尔％以上， 尤其 90 摩尔％以上的对苯撑硫醚单元的聚苯硫醚、 聚苯硫 醚砜、 聚苯硫醚醚， 特别优选聚苯硫醚。
关于本发明的 PAS 的制造方法， 下面针对硫化剂、 有机极性溶剂、 二卤代芳香族化 合物、 聚合助剂、 分支剂、 交联剂、 分子量调节剂、 聚合稳定剂、 前期工序、 聚合工序、 聚合物 回收、 生成 PAS、 其它后处理、 和用途依次进行说明。
(1) 硫化剂
作为本发明中使用的硫化剂， 可以列举出碱金属硫化物、 碱金属氢硫化物、 和硫化 氢。
作为碱金属硫化物的具体例， 可以列举出例如硫化锂、 硫化钠、 硫化钾、 硫化铷、 硫 化铯和它们中 2 种以上的混合物， 尤其优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物， 可以以水和物 或水性混合物、 或无水物的形式使用。
作为碱金属氢硫化物的具体例， 可以列举出例如氢硫化钠、 氢硫化钾、 氢硫化锂、 氢硫化铷、 氢硫化铯和它们中 2 种以上的混合物， 尤其优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫 化物， 可以以水和物或水性混合物、 或无水物的形式使用。
此外， 也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中就地 (in situ) 配制的硫化剂。此外， 可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物配制硫化剂， 再将其 转移至聚合槽中使用。
或者， 也可以使用由氢氧化锂、 氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系 中就地配制的硫化剂。 此外， 可以由氢氧化锂、 氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢配制硫 化剂， 再将其转移至聚合槽中使用。
在本发明中， 在聚合反应开始前通过脱水操作等使部分硫化剂损失的情况下， 硫 化剂的量是指从实际的加入量中减去该损失量后的残存量。
需说明的是， 也可以与硫化剂一起合并使用碱金属氢氧化物和 / 或碱土类金属氢 氧化物。 作为碱金属氢氧化物的具体例， 可列举例如氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 氢氧化 铷、 氢氧化铯和它们 2 种以上的混合物作为优选的碱金属氢氧化物， 作为碱土类金属氢氧 化物的具体例， 可列举例如氢氧化镁、 氢氧化钙、 氢氧化锶、 氢氧化钡等， 其中， 优选使用氢 氧化钠。
作为硫化剂， 在使用碱金属氢硫化物的情况下， 特别优选同时使用碱金属氢氧化 物， 其使用量可例示相对于 1 摩尔碱金属氢硫化物为 0.9 摩尔以上且小于 1.2 摩尔、 优选为 0.95 摩尔以上且小于 1.15 摩尔、 更优选为 0.95 摩尔以上且小于 1.1 摩尔的范围。处于该 范围时， 可以在不引起分解的情况下得到聚合副生成物量少的 PAS。
(2) 有机极性溶剂
本发明中作为聚合溶剂使用有机极性溶剂。 作为具体例， 以 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮等 N- 烷基吡咯烷酮类， N- 甲基 -ε- 己内酰胺等己内酰胺类， 1， 3- 二 甲基 -2- 咪唑烷酮， N， N- 二甲基乙酰胺， N， N- 二甲基甲酰胺， 六甲基磷酰三胺， 二甲砜， 环 丁砜等为代表的非质子有机溶剂， 和它们的混合物等， 由于它们的反应稳定性都较高， 因而 优选使用。其中， 特别优选使用 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)。
本发明中， 对于作为 PAS 的聚合溶剂使用的有机极性溶剂的使用量没有特殊限 定， 但从稳定的反应性和经济性的方面考虑， 相对于硫化剂 1 摩尔， 可以选择 2.5 摩尔以上 且小于 5.5 摩尔、 优选为 2.5 摩尔以上且小于 5 摩尔、 更优选为 2.5 摩尔以上且小于 4.5 摩 尔的范围。
(3) 二卤代芳香族化合物
作为本发明中使用的二卤代芳香族化合物， 可以列举出对二氯苯、 间二氯苯、 邻二 氯苯、 对二溴苯等二卤代苯、 和 1- 甲氧基 -2， 5- 二氯苯、 3， 5- 二氯苯甲酸等还具有卤素以外 的取代基的二卤代芳香族化合物等。其中， 优选以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成 分的二卤代芳香族化合物。此外， 在制造 PAS 共聚物时， 也可以组合使用 2 种以上不同的二 卤代芳香族化合物。 本发明中的二卤代芳香族化合物的使用量， 从抑制分解， 并且有效得到粘度适合 加工的 PAS 方面考虑， 可以例示相对于硫化剂 1 摩尔为 0.8 摩尔以上且小于 1.5 摩尔、 优选 为 0.9 摩尔以上且小于 1.1 摩尔、 更优选为 0.95 摩尔以上且小于 1.08 摩尔、 进而优选为 0.95 摩尔以上且小于 1.05 摩尔的范围。
(4) 聚合助剂
本发明中， 使用聚合助剂也是优选方式之一。使用聚合助剂的一个目的是将 PAS 调节成所期望的熔融粘度， 作为其它目的， 是减少挥发性成分量。 作为这样的聚合助剂的具 体例， 可列举例如有机羧酸金属盐、 水、 碱金属氯化物、 有机磺酸金属盐、 硫酸碱金属盐、 碱 土类金属氧化物、 碱金属磷酸盐和碱土类金属磷酸盐等。这些可以单独使用， 也可以 2 种以 上同时使用。其中， 优选使用有机羧酸盐和 / 或水。
有机羧酸金属盐， 作为优选例， 可以列举出通式 R(COOM)n( 式中， R 是碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 环烷基、 芳基、 烷基芳基或芳基烷基。 M 是选自锂、 钠、 钾、 铷和铯中的碱金属。 n 是 1 ～ 3 的整数。) 所表示的化合物。有机羧酸金属盐也可以以水合物、 无水物或水溶液 的形式使用。 作为有机羧酸金属盐的具体例， 可列举例如， 乙酸锂、 乙酸钠、 乙酸钾、 丙酸钠、 戊酸锂、 苯甲酸钠、 苯基乙酸钠、 对甲基苯甲酸钾、 和它们的混合物等。 有机羧酸金属盐还可 以将有机酸与选自碱金属氢氧化物、 碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种以上的化合 物大致等化学当量进行添加、 反应从而形成。上述有机羧酸金属盐中， 可以推断， 锂盐对反 应体系的溶解性较高、 助剂效果较大， 但是昂贵， 而钾、 铷和铯盐对反应体系的溶解性不充 分， 因而最优选使用便宜的、 对反应体系具有适度溶解性的乙酸钠。
作为聚合助剂使用上述有机羧酸金属盐时的使用量， 优选相对于加入的硫化剂 1 摩尔为 0.01 摩尔以上且小于 0.7 摩尔的范围， 更优选为 0.02 摩尔以上且小于 0.6 摩尔的 范围， 更进一步优选为 0.02 摩尔以上且小于 0.55 摩尔的范围。
在作为聚合助剂使用有机羧酸金属盐时， 对其添加时机没有特殊限定， 可以在后 述的前期工序时、 聚合开始时、 聚合中途的任一时机添加， 也可以分多次添加， 但从添加的
容易性方面考虑， 优选在前期工序开始时或在聚合开始时同时添加。
在作为聚合助剂使用水时， 可以单独使用水， 但优选与有机羧酸金属盐同时使用， 由此具有以下倾向 ： 可以进一步提高作为聚合助剂的效果， 以更少的聚合助剂的使用量在 短时间得到期望熔融粘度的 PAS。 此种情况的聚合体系内的优选水分量的范围为， 相对于硫 化剂 1 摩尔为 0.8 摩尔以上且小于 3 摩尔， 更优选 0.85 摩尔以上且小于 1.8 摩尔。当水分 量过多时， 反应器内压的提高大、 需要具有高耐压性能的反应器， 所以从经济性还是安全性 方面都倾向于不优选。 聚合体系内的水分量在上述范围时的阶段性的二卤代芳香族化合物 的转化率， 如后文所述， 为 60 摩尔％以上、 优选为 70％以上、 更优选为 80％以上、 更进而优 选为 90％以上。
此外， 在聚合后添加水也是优选方式之一。在聚合后添加水之后的聚合体系内的 水分量的优选范围为， 相对于硫化剂 1 摩尔为 1 ～ 15 摩尔， 更优选 1.5 ～ 10 摩尔。
(5) 分支剂、 交联剂、 分子量调节剂
本发明中， 为了形成分支聚合体或交联聚合体， 还可以并用三卤代以上的多卤代 合物 ( 不必一定是芳香族化合物 )、 含有活性氢的卤代芳香族化合物和卤代芳香族硝基化 合物等分支剂、 交联剂。 作为多卤代合物可以使用通常使用的化合物， 但其中优选多卤代芳 香族化合物， 作为具体例可以列举出 1， 3， 5- 三氯苯、 1， 2， 4- 三氯苯、 1， 2， 4， 5- 四氯苯、 六氯 苯、 1， 4， 6- 三氯萘等， 尤其优选 1， 3， 5- 三氯苯、 1， 2， 4- 三氯苯。作为上述含有活性氢的卤 代芳香族化合物， 可以列举出例如具有氨基、 巯基和羟基等官能基的卤代芳香族化合物。 作 为具体例， 可以列举出 2， 5- 二氯苯胺、 2， 4- 二氯苯胺、 2， 3- 二氯苯胺、 2， 4， 6- 三氯苯胺、 2， 2’ - 二氨基 -4， 4’ - 二氯二苯基醚、 2， 4’ - 二氨基 -2’ ， 4- 二氯二苯基醚等。作为上述卤代 芳香族硝基化合物， 可以列举出例如 2， 4- 二硝基氯苯、 2， 5- 二氯硝基苯、 2- 硝基 -4， 4’ -二 氯二苯基醚、 3， 3’ - 二硝基 -4， 4’ - 二氯二苯基砜、 2， 5- 二氯 -2- 硝基吡啶、 2- 氯 -3， 5- 二 硝基吡啶等。
此外， 为了调节 PAS 的分子量， 还可以并用单卤代化合物 ( 不必一定是芳香族化合 物 )。作为单卤代化合物， 可以列举出单卤代苯、 单卤代萘、 单卤代蒽、 含有 2 个以上苯环的 单卤代化合物、 单卤代杂环化合物等。其中， 从经济性方面考虑， 优选单卤代苯。此外， 可以 将 2 种以上不同的单卤代化合物组合使用。
(6) 聚合稳定剂
为了使聚合反应体系稳定化、 防止副反应， 在本发明的 PAS 的制造中也可以使用 聚合稳定剂。 聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化、 抑制不期望的副反应。 作为副反应 的基准之一， 可列举苯硫酚的生成， 可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。 作为聚 合稳定剂的具体例， 可列举碱金属氢氧化物、 碱金属碳酸盐、 碱土类金属氢氧化物、 和碱土 类金属碳酸盐等化合物。 其中， 优选为氢氧化钠、 氢氧化钾、 和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。 由于上述有机羧酸金属盐也作为聚合稳定剂发挥作用， 因此也是本发明可使用的聚合稳定 剂之一。 此外， 上文描述了在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下， 特别优选同时使用 碱金属氢氧化物， 但是此处相对于硫化剂过量的碱金属氢氧化物也可作为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用， 或者 2 种以上组合使用。优选地， 聚合稳定剂 以相对于聚合反应开始前的反应体系内的硫化剂 1 摩尔通常为 0.01 ～ 0.2 摩尔、 优选为 0.03 ～ 0.1 摩尔的比例使用。 如果聚合稳定剂的量过多， 则在经济方面是不利的， 聚合物收率有降低的倾向。 需说明的是， 在反应时部分碱金属硫化物分解产生硫化氢的情况中， 结果 生成的碱金属氢氧化物也变成了聚合稳定剂。
对聚合稳定剂的添加时机没有特别规定， 可以在下述前期工序时、 聚合开始时、 聚 合中途的任一时刻添加， 还可以分多次添加。
(7) 前期工序
在本发明的 PAS 的制造方法中， 硫化剂通常以水合物的形式使用， 优选在添加二 卤化芳香族化合物之前， 将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温而将过量的水从体系 中除去。需说明的是， 在通过该操作而过度除去水的情况下， 优选添加不足部分的水来补 充。
此外， 如上所述， 作为硫化剂， 也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在 反应体系中就地配制或者在除聚合槽以外的其它槽中配制的碱金属硫化物。对该方法没 有特别的限制， 可列举如下方法 ： 优选在惰性气体环境下， 在常温～ 150℃、 优选在常温～ 100℃的温度范围， 向有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物， 在常压或减 压下， 升温至至少 150℃以上、 优选 180 ～ 260℃， 使水分蒸馏除去。还可以在该阶段加入聚 合助剂。此外， 为了促进水分的蒸馏除去， 可以加入甲苯等进行反应。
前期工序结束时的体系内的水分量， 优选相对于加入的硫化剂 1 摩尔为 0.9 ～ 1.1 摩尔。 这里， 体系内的水分量， 是指从加入到前期工序中的水分量减去被从体系中除去的水 分量所得的量。此外， 加入的水可以是水、 水溶液、 结晶水等中的任何一种形态。
前期工序结束后， 在有机极性溶剂中使前期工序配制出的反应物与二卤代芳香族 化合物接触， 进行聚合反应， 但既可以在与前期工序相同的反应器中进行后述的聚合反应 工序， 也可以将前期工序配制出的反应物移送到与前期工序不同的反应容器中后进行聚合 反应工序。
(8) 聚合工序
本发明中， 为了得到兼有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温度的 PAS， 需要经过特定的聚合工序。 该聚合工序是在有机极性溶剂中使硫化剂和二卤代芳香族 化合物于碱金属氢氧化物存在下进行反应得到 PAS， 其中包括以下工序 ：
工序 1 ： 在 230℃以上且小于 245℃的温度范围进行反应， 使包含升降温时间在内 的聚合时间 (T1a) 为 30 分钟以上且小于 3.5 小时， 从而以工序结束时刻的二卤代芳香族化 合物的转化率为 70 ～ 98 摩尔％的方式生成 PAS 的预聚物 ；
工序 2 ： 在 245℃以上且小于 280℃的温度范围内进行反应， 使包含升降温时间在 内的聚合时间 (T2) 为 5 分钟以上且小于 1 小时， 从而得到聚芳撑硫醚。
经过该工序， 可以在短时间内有效得到本发明的 PAS。
下面将详细说明工序 1 和工序 2。
< 工序 1> 本发明中， 在有机极性溶剂中使硫化剂和二卤代芳香族化合物于碱金属 氢氧化物存在下进行聚合之际， 在 230℃以上且小于 245℃的温度范围进行反应， 并使包含 升降温时间在内的聚合时间 (T1a) 为 30 分钟以上且小于 3.5 小时是必要的。为了得到本 发明的熔融时的挥发性成分少的 PAS， 优选在较低温度下充分提高二卤代芳香族化合物的 转化率之后再进行工序 2， 但聚合温度小于 230℃的反应， 反应速度慢， 所以难以提高二卤 代芳香族化合物的转化率， 经过工序 2 得到的 PAS 的熔融粘度过低， 倾向于得不到适于注射成型的熔融流动性。此外， 仅用低于 230℃的反应来提高二卤代芳香族化合物的转化率需 要较长时间的反应， 在生产效率上不优选， 因此在反应速度较快的、 230℃以上且小于 245℃ 的温度范围反应 30 分钟以上且小于 3.5 小时、 优选为 40 分钟以上且小于 3.5 小时、 更优 选为 1 小时以上且小于 3 小时、 进而优选为 1.5 小时以上且小于 3 小时为宜。本发明中， 为了在反应速度较快的 230℃以上且小于 245℃的温度范围提高二卤代芳香族化合物的转 化率， 使在低于 230℃的温度范围的聚合时间较短在生产效率方面优选， 在 200℃以上且小 于 230℃的温度范围的聚合时间优选为 2 小时以内， 更优选为 1 小时以内。进而包含工序 1 的、 在 200℃以上且小于 245℃的温度范围内的包含升降温时间在内的聚合时间 (T1) 优选 为 1.5 小时以上且小于 4 小时， 更优选为 1.5 小时以上且小于 3.5 小时， 进而优选为 2 小时 以上 3.5 小时以内。当 T1 小于 1.5 小时时， 后述的二卤代芳香族化合物的转化率过低， 所 以在工序 2 中未反应的硫化剂会引起预聚物分解， 在使得到的 PAS 加热熔融时， 挥发性成分 倾向于增多。此外， 在 T1 超过 4 小时时， 会导致生产效率降低。
该聚合温度范围内的平均升温速度优选为 0.1℃ / 分钟以上。 需说明的是， 上述平 均升温速度是指， 根据从某一固定的温度 t2(℃ ) 升温到某一固定的温度 t1(℃ ) 的温度期 间 ( 其中 t2 ＜ t1) 所花费的时间 m( 分种 )， 代入下述式计算出的平均速度 ： 平均升温速度 (℃ / 分钟 ) ＝ [t1(℃ )-t2(℃ )]/m( 分种 )。
因此， 只要在上述平均升温速度的范围内即可， 不必一定是固定的速度， 既可以有 恒温期间， 也可以分多段进行升温， 只要不影响本发明的本质还可以有一时间负升温速度 的期间。
需说明的是， 上述平均升温速度优选为 2.0℃ / 分钟以下， 更优选为 1.5℃ / 分钟 以下。 当平均升温速度过高时， 有时难以控制反应， 此外为了升温， 倾向于需要更多的能量。 在反应初期发生剧烈反应的情况中， 先在 240℃以下进行一定程度反应， 然后升温到高于 240℃的温度进行反应的方法往往优选。
本发明中以工序 1 结束时的二卤代芳香族化合物的转化率为 70 ～ 98 摩尔％的方 式反应生成 PAS 的预聚物是必要的， 以优选为 75 摩尔％以上、 更优选为 80 摩尔％以上、 更 优选为 90 摩尔％以上的方式反应为宜。如果以转化率低的状态转移到工序 2 中， 则未反应 的硫化剂会引起预聚物的分解， 倾向于得到的 PAS 在加热熔融时挥发性成分量增大， 并且 熔融结晶温度降低。此外， 如果反应至工序 1 的转化率大于 98 摩尔％， 则需要较长的聚合 时间， 导致生产效率降低， 同时得不到本发明的熔融流动性高的 PAS。 需说明的是， 二卤代芳 香族化合物 ( 下文中简称为 “DHA” ) 的转化率是以下式计算出的值。DHA 残存量通常可以 通过气相色谱法求出。
(a) 二卤代芳香族化合物相对于硫化剂以过剩的摩尔比添加的情况
转化率＝ [ 〔DHA 加入量 ( 摩尔 )-DHA 残存量 ( 摩尔 )〕 〔DHA 加入量 ( 摩尔 )-DHA / 过剩量 ( 摩尔 )〕 ]×100％
(b) 上述 (a) 以外的情况
转 化 率 ＝ [〔DHA 加 入 量 ( 摩 尔 )-DHA 残 存 量 ( 摩 尔 )〕 /〔DHA 加 入 量 ( 摩 尔 )〕 ]×100％。
< 工序 2> 本发明中， 在有机极性溶剂中使硫化剂和二卤代芳香族化合物于碱金属 氢氧化物存在下进行聚合之际， 需要接着工序 1 进行以下工序 ： 在 245℃以上且小于 280℃
的温度范围内进行反应， 使包含升降温时间在内的聚合时间 (T2) 为 5 分钟以上且小于 1 小 时， 从而得到 PAS。工序 2 的最终温度优选小于 275℃， 更优选小于 270℃。如果不经过工序 2 仅用工序 1 就结束聚合， 或使工序 2 的聚合时间非常短， 则倾向于 PAS 的熔融粘度过低， 成 型品的强度降低， 得不到熔融流动性适合注射成型的 PAS。此外， 在后述的聚合物回收工序 中使用闪蒸法的情况， 在聚合物的温度低时闪蒸能量小， 所以存在聚合溶剂的气化热减少， 不能有效进行闪蒸回收的问题。此外， 在工序 2 的最终温度达到 280℃以上时， 倾向于 PAS 的熔融粘度变得过高， 并且反应器内压的上升变大， 有时必须要使用具有更高耐压性能的 反应器， 所以无论是从经济方面来看还是从安全性方面来看都不优选。
本发明的工序 2 的聚合时间 (T2) 为 5 分钟以上且小于 1 小时是必要的， 优选 10 分 钟以上且小于 55 分钟， 更优选为 10 分钟以上且小于 50 分钟。当在有机极性溶剂中使硫化 剂和二卤代芳香族化合物于碱金属氢氧化物存在下反应时， NMP 等有机极性溶剂和碱金属 氢氧化物反应生成的烷基氨基烷基羧酸碱金属盐会促进聚合反应时的副反应， 当工序 2 的 聚合时间 (T2) 为 1 小时以上时， 倾向于副反应显著进行， 得到的 PAS 熔融加热时来自副反 应物的挥发性成分量增大。此外， 较长的聚合时间还会引起生产效率降低、 PAS 的熔融粘度 增大的问题。 需说明的是， 工序 2 的反应可以是在固定温度下进行的一段反应、 也可以是阶段 性提高温度的多阶段反应、 或连续改变温度形式的反应。
为了得到本发明的兼有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温度的 PAS， 优选工序 1 的聚合时间 (T1a) 与工序 2 的聚合时间 (T2) 的比值 (T1a/T2) 为 0.5 以上。 该比值越高， 可以更充分确保工序 1 的聚合时间， 更提高二卤代芳香族化合物的转化率， 同 时将工序 2 的聚合时间控制在短时间， 确保高熔融流动性和较少的挥发性成分量。因此， T1a/T2 更优选为 0.7 以上， 进而优选为 1 以上， 更进而优选为 2 以上。对 T1a/T2 的上限没 有特殊限定， 但为了得到具有理想的熔融流动性的 PAS， T1a/T2 优选为 25 以下， 更优选为 20 以下。
此外， 包含工序 1 的在 200℃以上且小于 245℃的温度范围的聚合时间 (T1) 与工 序 2 的聚合时间 (T2) 的比值 (T1/T2) 优选为 1.2 以上。该比值越高， 就可以越充分确保在 较低温度下的聚合时间， 更提高二卤代芳香族化合物的转化率， 同时将工序 2 的聚合时间 控制在短时间， 可以确保高熔融流动性和较少的挥发性成分量。因此， T1/T2 更优选为 3 以 上， 进而优选为 5 以上。对 T1/T2 的上限没有特殊限定， 但为了得到具有理想熔融流动性的 PAS， 优选为 30 以下， 更优选为 25 以下。
进而， 为了得到本发明的 PAS， 优选使从工序 1 开始到工序 2 结束的全部反应时间 (T1+T2) 小于 5 小时， 更优选小于 4 小时， 更进而优选小于 3.5 小时。 聚合时间的长时间化会 导致生产效率降低， 同时倾向于引起熔融时的挥发性成分量的增加和熔融流动性的恶化。
本发明的聚合可以采用分批方式、 连续方式等公知的各种聚合方式。 此外， 聚合时 的气体环境为非氧化性气体环境为宜， 优选在氮气、 氦气、 氩气等不活性气体环境下进行， 尤其是， 从经济性和操作的容易性方面考虑， 优选氮气。关于反应压力， 取决于所使用的原 料和溶剂的种类、 用量、 或反应温度等， 不能一概而论， 所以没有特殊限定。
此外， 为了进一步降低 PAS 的挥发性成分量， 优选所有聚合工序中的至少一阶段 在前述的聚合助剂存在下进行。对聚合助剂的添加时机没有特殊限定， 可以在前期工序的
开始前、 工序 1 开始时、 工序 1 的中途、 工序 2 的开始时、 工序 2 的中途的任一时刻添加， 还可 以分多次进行添加。在至少工序 2 于聚合助剂存在下进行时， 能够进一步降低 PAS 的挥发 性成分量。 聚合助剂可以以无水物、 水和物、 水溶液或与有机极性溶剂的混合物等任一种形 态添加， 但在添加的聚合助剂含有水， 并且在工序 2 开始时或工序 2 的中途添加时， 聚合助 剂添加结束阶段中的反应体系内的水分量优选相对于硫化剂 1 摩尔为 0.8 摩尔～ 3 摩尔， 更优选为 0.85 ～ 1.8 摩尔。
(9) 聚合物回收
本发明的 PAS 的制造中， 在聚合工序结束后， 从聚合工序得到的含有 PAS 成分和溶 剂等的聚合反应物中回收 PAS。 作为回收方法， 可以列举出例如闪蒸法， 即， 使聚合反应物从 高温高压 ( 通常 245℃以上、 0.8MPa 以上 ) 的状态突然进入到常压或减压的环境中， 在回收 溶剂的同时将聚合体以粉粒状回收的方法， 熄灭法， 即将聚合反应物从高温高压的状态慢 慢冷却， 使反应体系内的 PAS 成分析出， 且在 70℃以上、 优选为 100℃以上的状态下过滤， 从 而将含有 PAS 成分的固体以颗粒状回收的方法。
只要可以得到本发明的兼有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温 度的 PAS 即可， 并不限于熄灭法、 闪蒸法中的任一者， 闪蒸法是可以在回收溶剂的同时回收 固体物， 回收时间较短的回收方法， 与熄灭法相比得到的回收物量多， 经济上优异， 此外， 通 过闪蒸法得到的 PAS， 含有较多的以氯仿提取成分为代表的低聚物成分， 与熄灭法得到的 PAS 相比， 容易简便地得到熔融流动性高的 PAS， 所以闪蒸法是本发明的优选回收方法。作 为用于得到高熔融流动性的优选氯仿提取量， 可以例示出 1.0 重量％以上， 更优选为 2.0 重 量％以上。 作为闪蒸法的优选方式， 可以例示出将聚合工序中得到的高温高压的聚合反应物 从喷嘴喷向常压的氮气或水蒸气等气体环境中的方法。闪蒸法， 可以利用聚合反应物从高 温高压状态突然进入到常压状态时溶剂的气化热， 有效回收溶剂， 但闪蒸时的内温低时， 溶 剂回收的效率低， 生产性恶化。因此， 闪蒸时的聚合体系内的温度、 即聚合反应物的温度优 选为 250℃以上， 更优选为 255℃以上。突然进入到常压时的氮气或水蒸气等气体环境的 温度通常选择 150 ～ 250 ℃， 在从聚合反应物回收溶剂不充分的情况， 还可以在闪蒸后在 150 ～ 250℃的氮气或水蒸气等气体环境下继续加热。
由于该闪蒸法得到的 PAS 中含有作为聚合副生成物的碱金属卤化物、 有机碱金属 盐等离子性杂质， 所以通常要进行洗净。 作为洗净条件， 只要是足以除去这些离子性杂质的 条件即可， 没有特殊限定。作为洗净液， 可以列举出例如， 使用水、 有机溶剂进行洗净的方 法， 从简便且低成本地得到 PAS 方面考虑， 作为优选方法可以例示出使用水进行洗净。作为 使用的水的种类， 优选使用离子交换水、 蒸留水。
PAS 洗净时的洗净温度优选为 50℃以上 200℃以下， 更优选为 150℃以上 200℃以 下， 进而优选为 180℃以上 200℃以下。 用 100℃以上的液体处理的操作， 通常向规定量的液 体中投入规定量的 PAS， 通过在常压或高压容器内进行加热、 搅拌来进行。洗净可以进行多 次， 各洗净步骤中的洗净温度可以不同， 为了得到离子性杂质少的 PAS， 在 150℃以上的温 度下至少进行 1 次、 优选为 2 次以上洗净为宜， 更优选方法是在各洗净步骤之间经过将聚合 物和洗净液分离开的过滤工序。
本发明在洗净时可以使用洗净添加剂， 作为该洗净添加剂可以列举出酸、 碱金属
盐或碱土类金属盐。在使用酸时， 优选在通过在上述水中添加了有机酸或无机酸等而成酸 性的水溶液中浸泡 PAS， 并且加热洗净后的水溶液的 pH 值为 2 ～ 8。作为有机酸、 无机酸可 以列举出乙酸、 丙酸、 盐酸、 硫酸、 磷酸、 甲酸等， 但不限于这些。优选乙酸、 盐酸。在作为洗 净添加剂使用碱金属盐或碱土类金属盐时， 可以列举出在通过在上述水中添加了碱金属盐 或碱土类金属盐而成的水溶液中浸泡 PAS 的方法， 该碱金属盐或碱土类金属盐的量相对于 PAS 优选为 0.01 ～ 5 重量％， 更优选为 0.1 ～ 0.7 重量％。作为碱金属盐、 碱土类金属盐， 可以列举出上述有机酸或无机酸的钙盐、 钾盐、 钠盐、 镁盐等， 但不限于这些。
只要可以得到本发明的熔融流动性优异的 PAS， 使用任一种洗净添加剂都可以， 但 使用酸进行处理会发挥以下特征， 即得到高熔融流动性， 同时得到的 PAS 在 550℃下灰化时 的灰分率低， 在要求电绝缘性的用途发挥优异的性能， 所以优选。 在从电绝缘性的方面考虑 时， 该灰分率优选为 0.5 重量％以下， 更优选为 0.3 重量％以下。
洗净添加剂可以在洗净工序的任一阶段使用， 但为了以少量的添加剂高效洗净， 优选将利用闪蒸法回收的固体物用水多次洗净， 然后， 在添加了洗净添加剂的水溶液中浸 泡 PAS， 在 150℃以上处理的方法。
洗净时 PAS 与洗净液的比例， 洗净液较多的较好， 但通常相对于洗净液 1 升， 优选 洗浴比为 PAS 10 ～ 500g， 更优选为 PAS 50 ～ 200g。
将这样得到的 PAS 在常压下和 / 或减压下干燥。作为该干燥温度， 优选为 120 ～ 280℃的范围， 更优选为 140 ～ 250℃的范围。干燥气体环境既可以是氮气、 氦气、 减压下等 不活性气体环境， 也可以是氧气、 空气等氧化性气体环境、 空气与氮气的混合气体环境中的 任一种， 从熔融粘度方面考虑， 优选不活性气体环境。干燥时间优选为 0.5 ～ 50 小时， 更优 选为 1 ～ 30 小时， 进而优选为 1 ～ 20 小时。
(10) 生成 PAS
通过本发明可以得到在真空下 320 ℃加热熔融 2 小时时的挥发性成分量为 1.0 重量％以下， 熔融粘度 ( 温度 300℃、 剪切速度 1216/ 秒钟下测定 ) 为 2Pa·s 以上且小于 100Pa· s， 且使用差示扫描量热计在升温到 340℃、 保持 1 分钟后以 20℃ / 分钟的速度降温 之际检测到的结晶峰温度为 248℃以上的 PAS。满足所有这些条件意味着得到了兼有较少 的挥发性成分量、 高熔融流动性、 高熔融结晶温度的 PAS。通过得到本发明的 PAS， 可以大 幅改善与生产效率恶化有关的模具污染、 模具排气孔堵塞， 并且可以适应要求高熔融流动 性的形状复杂的注射成型品， 并且可以通过高熔融结晶温度使成型循环缩短， 可以实现以 往的 PAS 没有达到的高生产性。需说明的是， 对于形状复杂的注射成型品来说， 优选高熔 融流动性的 PAS， 熔融粘度小于 2Pa·s 时， 成型品的强度倾向于降低， 所以熔融粘度需要为 2Pa·s 以上。
本发明中得到的 PAS 的挥发性成分量为优选为 0.1 ～ 0.9 重量％以下， 熔融粘度 优选为 2Pa·s 以上且小于 60Pa·s， 更优选为 2Pa·s 以上且小于 20Pa·s， 更进而优选为 2Pa·s 以上且小于 10Pa·s。结晶峰温度优选为 248℃以上 260℃以下， 更优选为 248℃以 上且小于 255℃。
需说明的是， 上述挥发性成分量， 是指在真空中使 PPS 树脂加热熔融时， 挥发 的气体被冷却后， 液化或固化而成的附着性成分的量， 其通过将真空密封有 PPS 的玻璃 安瓿在管状炉中进行加热来测定。作为玻璃安瓿的形状， 腹部为 100mm×25mm， 颈部为255mm×12mm， 壁厚为 1mm。 作为具体的测定方法， 通过仅将真空密封有 PPS 的玻璃安瓿的躯 干部插入 320℃的管状炉中加热 2 小时， 而使挥发性气体在未被管状炉加热的安瓿的颈部 冷却并附着。切下该颈部进行称量， 然后将附着的挥发性成分溶解在氯仿中并除去。接着， 将该颈部进行干燥， 然后再次称量。通过除去挥发性成分前后的安瓿颈部的重量差求出挥 发性成分量， 计算出相对于测定中使用的 PAS 的重量的比例。
此外， 上述熔融粘度是指， 对在特定温度下熔融的 PAS 施加特定的剪切速度， 此时 检测到的熔融粘度， 具体地说， 是使用设置了孔长 10.00mm、 孔直径 0.50mm 的口模的毛细管 流变仪， 将 PAS 投入到设定在 300℃的料筒中保持 5 分钟， 然后在剪切速度 1216/ 秒钟测定， 此时检测到的熔融粘度。
进而， 上述结晶峰温度一般被称作熔融结晶温度， 具体地说， 是使用差示扫描量热 计， 在氮气下以 20℃ / 分钟的升温·降温速度， (1) 从 50℃升温到 340℃、 在 340℃下保持 1 分钟， 再 (2) 从 100℃降温， (3) 再次升温到 340℃、 在 340℃下保持 1 分钟， (4) 再次降温 至 100℃， 在 (4) 中出现的结晶峰温度。
在本发明的温度范围进行聚合后通过闪蒸法回收 PAS， 由此可以得到氯仿提取量 为 1.0 重量％以上的 PAS。优选为 2.0 重量％以上。该氯仿提取量是在 90℃的氯仿中索氏 提取 3 小时， 从该提取液蒸馏除去氯仿， 计算出的所得成分的重量相对于聚合物重量的比 例。PAS 的氯仿提取量大于 1.0 重量％， 表示 PAS 中含有较多的低聚物成分， 这在确保高熔 融流动性方面是优选方式。氯仿提取量的上限优选为 10 重量％， 更优选为 5 重量％。
此外， 本发明中得到的 PAS 的氮含量倾向于变少。一般来说， 在有机极性溶剂中硫 化剂和二卤代芳香族化合物于碱金属氢氧化物存在下反应得到的 PAS 中含有氮。这是由 于， NMP 等有机极性溶剂和碱金属氢氧化物反应生成的烷基氨基烷基羧酸碱金属盐在聚合 时会作为副反应与 PAS 末端发生反应， 形成具有氮原子的末端的缘故。但本发明通过在特 定的聚合条件下进行聚合， 可以抑制这种副反应， 所以倾向于氮含量减少。但在氮含量显 著减少时， 会产生与为了提高 PAS 的韧性和强度而往往在熔融挤出时使用的各种偶联剂之 间的反应性降低的问题。因此， PAS 的氮含量优选为 500ppm 以上 1200ppm 以下， 更优选为 600ppm 以上 1100ppm 以下。
(11) 其它的后处理
本发明得到的 PAS， 为了除去挥发性成分， 或者为了交联高分子量化， 也可以在含 有氧气的气体环境下在 130 ～ 260℃的温度下处理。
在为了抑制交联高分子量化、 除去挥发成分而进行干式热处理时， 该温度优选为 130 ～ 250℃， 更优选为 160 ～ 250℃的范围。此外， 氧气浓度小于 2 体积％、 进而小于 1 体 积％为宜。减压干燥也是优选方法之一。处理时间优选为 0.5 ～ 50 小时， 更优选为 1 ～ 20 小时， 进而优选为 1 ～ 10 小时。
在为了交联高分子量化而进行干式热处理时， 其温度优选为 160 ～ 260℃， 更优选 为 170 ～ 250℃的范围。此外氧气浓度为 2 体积％以上、 进而为 8 体积％以上为宜。处理时 间优选为 1 ～ 100 小时， 更优选为 2 ～ 50 小时， 进而优选为 3 ～ 25 小时。
加热处理的装置既可以是通常的热风干燥机， 也可以是转动式或带有搅拌叶片的 加热装置， 在要高效且更均匀进行处理时， 使用转动式或带有搅拌叶片的加热装置为更优 选。由本发明得到的 PAS 为了可以在后述的多种用途中使用， 外观设计性是重要要 素。要提供高外观设计性， PAS 的白色度较高的较好， 优选表示白色度的高低程度的 L 值为 80 以上， 更优选为 83 以上。通常如果在 PAS 的后处理中进行加热处理， 则倾向于由于热历 程或氧化交联而着色， 所以在进行后处理时， 优选在可以保持白色度的限度内进行。
(12) 用途
由本发明得到的 PAS， 耐热性、 耐化学性、 阻燃性、 电气性质以及机械性质优异， 不 仅可以用于注射成型、 注射压缩成型、 吹塑成型用途， 而且还可以通过挤出成型来成型出 片、 膜、 纤维和管等挤出成型品， 但特别适合注射成型用途， 作为其注射成型用途， 可以例示 以例如传感器、 LED 灯、 连接器、 插座、 电阻器、 继电器箱、 开关、 线轴、 电容器、 可变电容器箱、 光碟头、 共振器、 各种端子板、 变压器、 插头、 印刷基板、 调谐器、 扬声器、 扩音器、 耳机、 小型 电机、 磁头支座、 电源模块、 半导体、 液晶、 FDD 托架、 FDD 底盘、 电机电刷架、 抛物面天线、 计 算机相关部件等为代表的电气·电子部件 ； 以 VTR 部件、 电视部件、 熨斗、 电吹风、 电饭煲部 件、 微波炉部件、 音响部件、 音频· 激光盘· CD 光盘等语音设备部件、 照明部件、 电冰箱部件、 空调器部件、 打字机部件、 文字处理机部件等为代表的家庭、 办公电器部件 ； 以办公室计算 机相关部件、 电话机相关部件、 传真机相关部件、 复印机相关部件、 洗涤用器具、 电机部件、 打火机、 打字机等为代表的机械相关部件 ； 以显微镜、 双筒望远镜、 照像机、 钟表等为代表的 光学设备、 精密机械相关部件 ； 自来水龙头、 混合水龙头、 泵部件、 管接头、 水量调节阀、 保险 阀、 水温传感器、 水量传感器、 自来水管仪表壳等供水部件 ； 交流发电机端子阀、 交流发电机 连接器、 IC 调节器、 调光器用电位计底座、 排气气阀等各种阀， 燃料相关·排气系统·吸气 系统的各种管、 进气口喷嘴通气管、 进气歧管、 燃料泵、 发动机冷却水接头、 化油器主体、 化 油器垫片、 排气传感器、 冷却水传感器、 油温传感器、 节气门位置传感器、 曲轴位置传感器、 空气流量计、 制动块摩耗传感器、 空调用恒温器底座、 供暖暖风流量控制阀、 散热器电机用 刷架、 水泵叶轮、 涡轮叶片、 擦拭器电机相关部件、 分配器、 起动器开关、 起动器继电器、 传动 装置用线束、 宽洗涤器喷嘴、 空调面板开关基板、 燃料相关电磁阀用线圈、 保险丝用连接器、 喇叭端子、 电气安装部件绝缘板、 步进电机转子、 灯插座、 灯光反射器、 灯罩、 制动活塞、 螺线 管线轴、 发动机油过滤器、 点火装置箱、 车速传感器、 电缆线路、 发动机控制装置箱、 发动机 驱动装置箱、 电容器箱、 电机绝缘材料、 混合动力车的控制系统部件箱等汽车·车辆相关部 件、 其它各种用途。
作为使用通过本发明得到的 PAS 来制造 PPS 膜的制造方法， 可以采用公知的熔融 制膜方法来制造， 例如， 在单螺杆或双螺杆的挤出机中使 PAS 熔融后由出膜模头挤出在冷 却鼓上冷却， 制作膜的方法， 或将这样制作的膜使用辊式纵向拉伸装置和被称作 “扩幅机” 的横向拉伸装置进行纵横拉伸的双轴拉伸法等， 但并没有特殊限定。
如此得到的 PAS 膜具有优异机械特性、 电气特性、 耐热性， 适合用于膜电容、 芯片 电容的电介质膜用途、 脱模用膜用途等各种用途。
作为使用由本发明得到的 PAS 制造 PAS 纤维的制造方法， 可以使用公知的熔融纺 丝方法， 可以采用例如， 将原料 PAS 颗粒一边供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中一边混炼， 接着经由设置在挤出机的顶端部的聚合物流线切换器、 过滤层等从纺丝头挤出、 并进行冷 却、 拉伸、 热定型的方法等， 但没有特殊限定。
如此得到的 PAS 单丝或短纤维适合用于抄纸用帆布烘缸、 传动网、 袋式过滤器等各种用途。
实施例
下面将通过实施例和比较例来更具体地说明本发明的方法， 但并不是用这些实施 例来限定本发明。需说明的是， 各种测定法如下。
[ 熔融粘度 ]
使用东洋精机社制毛细管粘度计 (Capillograph)1C， 使用孔长 10.00mm、 孔直径 0.50mm 的口模。将试样约 20g 投入到设定在 300℃的料筒中保持 5 分钟， 然后在剪切速度 1216/ 秒钟下测定熔融粘度。
[ 挥发性成分量 ]
向腹部为 100mm×25mm、 颈部为 255mm×12mm、 壁厚为 1mm 的玻璃安瓿中量入 3g 样品， 然后真空密封。仅将该玻璃安瓿的躯干部插入アサヒ理化制作所制的陶瓷管状电炉 ARF-30K 中， 在 320℃下加热 2 小时。取出安瓿， 然后用锉刀切下未被管状炉加热的、 附着了 挥发气体的安瓿的颈部并称量。接着， 将附着气体溶解在 5g 氯仿中以除去， 然后在 60℃的 玻璃干燥机中干燥 1 小时， 然后再次称量。计算出除去气体前后的安瓿颈部的重量差， 将其 与加入试样量之比率作为挥发性成分量 ( 重量％ )。 [ 熔融结晶温度 ]
使用パ一キンエルマ一社制 DSC7， 样品量约为 5mg， 在氮气环境下， 以 20℃ / 分钟 升温·降温速度，
(1) 从 50℃升温至 340℃， 在 340℃下保持 1 分钟
(2) 降温至 100℃
(3) 再次升温至 340℃， 在 340℃下保持 1 分钟
(4) 再次降温至 100℃，
此时， 将 (4) 中出现的结晶峰值温度作为熔融结晶温度 (Tmc)。
[ 灰分率 ]
向预先在 550℃下烘烧过的坩埚中精密称量 5g 样品， 在 550℃的电炉中放 24 小时 使其灰化。精密称量坩埚中残留的灰分量， 将其与灰化前的样品量的比率作为灰分率 ( 重 量％ )。
[ 氮含量 ]
使用卧式反应炉， 在最终温度 900℃下使试样热分解、 氧化， 将生成的一氧化氮供 给到三菱化学アナリテツク社制氮检测器 ND-100 中， 测定聚合物中的氮含量。
[ 氯仿提取量 ]
将聚合物 5g 用 90℃的氯仿 100g 进行 3 小时索氏提取， 从该提取液蒸馏除去氯仿， 计算出剩余成分的重量相对聚合物重量的比例， 将其作为氯仿提取量 ( 重量％ )。
[ 实施例 1]
向带有搅拌机和底部阀的 70 升高压釜中加入 47.5％氢硫化钠 8.26kg(70.00 摩 尔 )、 96％氢氧化钠 2.94kg(70.63 摩尔 )、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)11.45kg(115.50 摩 尔 )、 和离子交换水 5.50kg， 在常压下一边通入氮气一边历经 3 小时慢慢加热到 225℃， 在蒸 馏出水 9.82kg 和 NMP0.28kg 的时刻结束加热， 开始冷却。该时刻相对于加入的碱金属氢硫 化物 1 摩尔， 体系内残存水分量， 包括用于 NMP 的水解而消耗的水分、 为 1.01 摩尔。 此外， 硫
化氢的挥散量为 1.4 摩尔， 所以本脱水工序后体系内的硫化剂为 68.6 摩尔。需说明的是， 随着硫化氢的挥散， 体系内重新生成了氢氧化钠 1.4 摩尔。
然 后，冷 却 至 200 ℃，加 入 对 二 氯 苯 (p-DCB)10.19kg(69.29 摩 尔 )、 NMP9.37kg(94.50 摩尔 )， 然后将反应容器在氮气下密封， 一边以 240rpm 搅拌一边在以下反 应条件下进行工序 1 和工序 2。
< 工序 1> 从 200℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 38 分钟升温至 230℃， 接着从 230℃ 以 0.6℃ / 分钟的速度历经 13 分钟升温至 238℃。在 238℃的恒温状态反应 108 分钟， 然后 以 0.8℃ / 分钟的速度历经 9 分钟从 238℃升温至 245℃。工序 1 的聚合时间 (T1) 为 168 分钟， (T1a) 为 130 分钟。工序 1 结束时从反应物中取样， 用气相色谱定量残留在试样中的 p-DCB 量， 根据该结果计算出 p-DCB 的消耗率即转化率， 为 93％。
< 工序 2> 接着工序 1 从 245℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 12 分钟升温至 255℃。 工序 2 的聚合时间 (T2) 为 12 分钟。
工序 2 结束后马上打开高压釜的底部阀， 使内容物突然进入到带有搅拌机的装置 中， 在 230℃的带有搅拌机的装置内干固 1.5 小时， 直至聚合时使用的 NMP 的 95％以上被挥 发除去， 回收含有 PPS 和盐类的固体物。
将得到的回收物和离子交换水 74 升加入到带有搅拌机的高压釜中， 在 75℃下洗 净 15 分钟， 然后使用过滤器过滤， 得到滤饼。 将得到的滤饼用 75℃的离子交换水洗净 15 分 钟， 进行 3 次该过滤操作， 然后将滤饼和离子交换水 74 升、 乙酸 0.4kg 放入到带有搅拌机的 高压釜中， 将高压釜内部用氮气置换后， 升温至 195℃。然后， 将高压釜冷却， 取出内容物。 用过滤器过滤内容物， 得到滤饼。将得到的滤饼在氮气流下、 120℃下干燥， 从而得到干燥 PPS。
[ 实施例 2]
除了在工序 1 中在 238℃的恒温状态下反应 128 分钟以外， 进行与实施例 1 同样的 操作。T1 为 188 分钟、 T1a 为 150 分钟。p-DCB 的转化率为 94.5％。
[ 实施例 3]
除了在以下的反应条件下进行工序 1 和工序 2 以外， 进行与实施例 1 同样的操作。
< 工序 1> 从 200℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 38 分钟升温至 230℃， 接着从 230℃ 以 0.6℃ / 分钟的速度历经 13 分钟升温至 238℃。在 238℃的恒温状态反应 83 分钟， 然后 以 0.8℃ / 分钟的速度历经 9 分钟从 238℃升温至 245℃。工序 1 的聚合时间 (T1) 为 143 分钟， (T1a) 为 105 分钟。p-DCB 的转化率为 90％。
< 工序 2> 接着工序 1 从 245℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 12 分钟升温至 255℃， 然后在 255℃的恒温状态反应下反应 25 分钟。T2 为 37 分钟。
[ 实施例 4]
除了在以下的反应条件下进行工序 1 和工序 2 以外， 进行与实施例 1 同样的操作。
< 工序 1> 从 200℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 38 分钟升温至 230℃， 接着从 230℃ 以 0.6℃ / 分钟的速度历经 13 分钟升温至 238℃。在 238℃的恒温状态反应 89 分钟， 然后 以 0.8℃ / 分钟的速度历经 9 分钟从 238℃升温至 245℃。T1 为 149 分钟， T1a 为 111 分钟。 p-DCB 的转化率为 91％。
< 工序 2> 接着工序 1 从 245℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 31 分钟升温至 270℃。T2 为 31 分钟。
[ 实施例 5]
除了将 96％氢氧化钠变为 2.80kg(67.20 摩尔 ) 以外， 进行与实施例 2 同样的操 作。工序 1 结束时的 p-DCB 的转化率为 94.5％。
[ 实施例 6]
除了在脱水工序结束后将高压釜冷却至 200℃， 并且与 p-DCB 一起加入的 NMP 量为 12.84kg(129.50 摩尔 ) 以外， 进行与实施例 1 同样的操作。工序 1 结束时的 p-DCB 的转化 率为 94％。
[ 实施例 7]
向带有搅拌机和底部阀的 70 升高压釜中加入 47.5％氢硫化钠 8.26kg(70.00 摩 尔 )、 96％氢氧化钠 2.94kg(70.63 摩尔 )、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)11.45kg(115.50 摩 尔 )、 乙酸钠 0.29kg(3.5 摩尔 )、 和离子交换水 5.50kg， 在常压下一边通入氮气一边历经 3 小时慢慢加热到 225℃， 在蒸馏出水 9.82kg 和 NMP0.28kg 的时刻结束加热， 开始冷却。 该时 刻相对于加入的碱金属氢硫化物每 1 摩尔， 体系内残存水分量、 包括用于 NMP 的水解而消耗 的水分为 1.01 摩尔。此外， 硫化氢的挥散量为 1.4 摩尔， 所以本脱水工序后体系内的硫化 剂为 68.6 摩尔。需说明的是， 随着硫化氢的挥散， 体系内重新生成了氢氧化钠 1.4 摩尔。
关于脱水工序后的聚合、 闪蒸、 洗净、 干燥， 与实施例 2 同样进行。工序 1 结束时的 p-DCB 的反应率为 94％。
[ 实施例 8]
除了在脱水工序结束后将高压釜冷却至 200℃， 并且使与 NMP 一起加入的 p-DCB 量 为 10.49kg(71.34 摩尔 ) 以外， 进行与实施例 1 同样的操作。工序 1 结束时的 p-DCB 的转 化率为 93.5％。
[ 比较例 1]
向带有搅拌机和底部阀的 70 升高压釜中加入 47.5％氢硫化钠 8.26kg(70.00 摩 尔 )、 96％氢氧化钠 2.94kg(70.63 摩尔 )、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)11.45kg(115.50 摩 尔 )、 和离子交换水 5.50kg， 在常压下一边通入氮气一边历经 3 小时慢慢加热到 225℃， 在 蒸馏出水 9.82kg 和 NMP0.28kg 的时刻结束加热， 开始冷却。该时刻相对于加入的碱金属氢 硫化物每 1 摩尔， 体系内残存水分量、 包括用于 NMP 的水解而消耗的水分为 1.01 摩尔。此 外， 硫化氢的挥散量为 1.4 摩尔， 所以本脱水工序后体系内的硫化剂为 68.6 摩尔。需说明 的是， 随着硫化氢的挥散， 体系内重新生成了氢氧化钠 1.4 摩尔。
然后， 冷至 200℃， 加入对二氯苯 (p-DCB)10.39kg(70.66 摩尔 )、 NMP9.37kg(94.50 摩尔 )， 然后将反应容器在氮气下密封， 一边以 240rpm 搅拌一边在以下反应条件进行工序 1 和工序 2。
< 工序 1> 从 200℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 38 分钟升温至 230℃， 接着从 230℃ 以 0.6℃ / 分钟的速度历经 25 分钟升温至 245℃。T1 为 63 分钟、 T1a 为 25 分钟。p-DCB 的 转化率为 65％。
< 工序 2> 接着工序 1 从 245℃以 0.6℃ / 分钟的速度历经 52 分钟升温至 276℃， 然后， 在 276℃的恒温状态反应 65 分钟。T2 为 117 分钟。
工序 2 结束后的闪蒸、 洗净、 干燥与实施例 1 同样进行。[ 比较例 2]
除了在以下的反应条件下进行工序 1， 并且工序 1 结束后不进行工序 2 就进行闪蒸 操作以外， 与实施例 1 进行同样的操作。闪蒸后在 230℃的带有搅拌机的装置内干固 3 小 时， 直至聚合时使用的 NMP 的 95％以上被挥发除去， 从而回收含有 PPS 和盐类的固体物。
< 工序 1> 从 200℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 38 分钟升温至 230℃， 接着从 230℃ 以 0.6℃ / 分钟的速度历经 13 分钟升温至 238℃。在 238℃的恒温状态反应 129 分钟。T1 为 180 分钟、 T1a 为 142 分钟。p-DCB 的转化率为 93.5％。
[ 比较例 3]
除了在以下的反应条件下进行工序 1 和工序 2 以外， 与实施例 1 进行同样的操作。
< 工序 1> 从 200℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 25 分钟升温至 220℃。在 220℃的 恒温状态反应 131 分钟， 然后从 220℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 31 分钟升温至 245℃。T1 为 168 分钟、 T1a 为 19 分钟。p-DCB 的转化率为 88.5％。
< 工序 2> 接着工序 1 从 245℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 12 分钟升温至 255℃。 T2 为 12 分钟。
[ 比较例 4]
向带有搅拌机和底部阀的 70 升高压釜中加入 47.5％氢硫化钠 8.26kg(70.00 摩 尔 )、 96％氢氧化钠 2.94kg(70.63 摩尔 )、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)11.45kg(115.50 摩 尔 )、 乙酸钠 1.89kg(23.1 摩尔 )、 和离子交换水 5.50kg， 在常压下一边通入氮气一边历经 3 小时慢慢加热到 225℃， 在蒸馏出水 9.82kg 和 NMP0.28kg 的时刻结束加热， 开始冷却。 该时 刻相对于加入的碱金属氢硫化物每 1 摩尔， 体系内残存水分量、 包括用于 NMP 的水解而消耗 的水分为 1.01 摩尔。此外， 硫化氢的挥散量为 1.4 摩尔， 所以本脱水工序后体系内的硫化 剂为 68.6 摩尔。需说明的是， 随着硫化氢的挥散， 体系内重新生成了氢氧化钠 1.4 摩尔。
然 后，冷 却 至 200 ℃，加 入 对 二 氯 苯 (p-DCB)10.19kg(69.29 摩 尔 )、 NMP9.37kg(94.50 摩尔 )， 然后将反应容器在氮气下密封， 一边以 240rpm 搅拌一边在以下反 应条件进行工序 1 和工序 2。
< 工序 1> 从 200℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 38 分钟升温至 230℃， 接着从 230℃ 以 0.6℃ / 分钟的速度历经 13 分钟升温至 238℃。在 238℃的恒温状态反应 83 分钟， 然后 历经 9 分钟从 238 ℃升温至 245 ℃。T1 为 143 分钟， T1a 为 105 分钟。p-DCB 的转化率为 88％。
< 工序 2> 接着工序 1 从 245℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 12 分钟升温至 255℃， 然后在 255℃的恒温状态反应 165 分钟。T2 为 177 分钟。
工序 2 结束后的洗净、 干燥与实施例 1 同样进行。
[ 比较例 5]
除了在以下的反应条件下进行工序 2 以外， 与实施例 1 进行同样的操作。
< 工序 2> 接着工序 1 从 245℃以 0.8℃ / 分钟的速度历经 12 分钟升温至 255℃， 然后在 260℃的恒温状态反应 60 分钟。T2 为 72 分钟。
得到的 PAS 的熔融粘度、 挥发性成分量、 熔融结晶温度 (Tmc)、 以及其他测定结果 如表 1 所示。由实施例 1 ～ 8 可以知道， 通过使工序 1 和工序 2 在特定的条件下进行反应， 可以得到兼有高熔融流动性、 较少的挥发性成分量、 高熔融结晶温度的 PAS。
21